JP6728134B2

JP6728134B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6728134B2
Application number: JP2017509223A
Authority: JP
Inventors: 貴俊樋口; 福井　厚史; 厚史福井; 礒野　隆博; 隆博礒野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: CN107431239A; US10529978B2; US20180108939A1; CN107431239B; WO2016157735A1; JPWO2016157735A1

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具等の動力用電源用途を中心として、出力特性や耐久性の更なる向上が求められている。

特許文献１には、正極活物質表面をＷ、Ｍｏ、Ｚｒ化合物及びリン酸化合物で被覆した正極を用いることで、過充電時の安全性を向上させる技術が記載されている。

特許文献２には、導電剤として黒鉛表面にカーボンブラックを固着させることで負荷特性を向上させる技術が記載されている。

ＷＯ２０１４−１２８９０３号公報特開２００３−３４６８０４号公報

しかしながら、上記従来技術では、耐久性については十分検討されておらず、特に充電保存後の出力が不十分となる問題がある。

本発明の目的は、従来以上に充電保存後の出力を改善させた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極板と負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板は、タングステン及びリン酸化合物を含み、前記負極板は、負極活物質として黒鉛系炭素材及びその表面に固着された非晶質炭素材を含み、前記非晶質炭素材表面に、タングステンまたはタングステン化合物を含むことを特徴とする。

本願発明者等は、鋭意検討した結果、負極活物質として黒鉛系炭素材及びその表面に非晶質炭素材を固着させたものを用いた場合において、非晶質炭素材の表面に均一にタングステンまたはタングステン化合物の被膜を形成することで、活物質と電解液界面の反応抵抗が低減し、充電保存後の出力が大幅に改善されることを見出した。すなわち、正極板中にタングステンを含有させることで、これらが充電中に溶出し、負極に泳動して負極の表面に析出する。この溶出及び析出により、負極活物質表面の非晶質炭素材に微小かつ均一なタングステンまたはタングステン化合物が析出して被膜が形成される。このとき、タングステンを含有する正極にリン酸化合物が共存していると、リン酸化合物の触媒作用により正極でのタングステンの分解反応の速度が変化し、非晶質炭素材の表面に効率的にタングステンまたはタングステン化合物を含有する被膜が形成される。正極にリン酸化合物が存在しない場合には、タングステンの溶出量が相対的に少なくなるため、非晶質炭素材の表面に不均一な被膜が形成され、反応抵抗が増大する。

本発明の１つの実施形態では、前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである。

本発明の他の実施形態では、前記正極板は、正極活物質にタングステンを含有するか、正極合剤層内にタングステン化合物を含有するか、の少なくとも一方である。

本発明のさらに他の実施形態では、前記タングステン化合物は、ＷＯ_３である。

本発明のさらに他の実施形態では、前記非晶質炭素材は、カーボンブラックである。

本発明によれば、従来以上に充電保存後の出力を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態の非水電解質二次電池の基本的な構成は従来と同様であり、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された巻回電極体を有しており、巻回電極体の最外周面は、セパレータにより覆われている。

正極板はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極芯体の両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した正極芯体露出部が両面に形成されるように正極合剤層が形成されている。

また、負極板は、銅又は銅合金製の負極芯体の両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した負極芯体露出部が両面に形成されるように、負極合剤層が形成されている。

これらの正極板及び負極板をセパレータを介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体の一方の端部に巻回された正極芯体露出部が形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部が形成される。

巻回された正極芯体露出部は、正極集電体を介して正極端子に電気的に接続される。他方、巻回された負極芯体露出部は、負極集電体を介して負極端子に電気的に接続される。正極集電体及び正極端子はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。負極集電体及び負極端子は銅又は銅合金製であることが好ましい。正極端子は、絶縁部材を介して封口体に固定され、負極端子も絶縁部材を介して封口体に固定される。

扁平状の巻回電極体は、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で角形外装体内に収納される。封口体は、金属製の角形外装体の開口部に当接され、封口体と角形外装体との当接部がレーザ溶接される。

封口体は電解液注液口を有し、この電解液注液口から非水電解液が注液され、その後ブラインドリベット等により電解液注液口が封止される。勿論、このような非水電解質二次電池は一例であり、他の構成、例えば非水電解液及び巻回電極体をラミネート外装体に挿入してなるラミネート型非水電解質二次電池としてもよい。

次に、本実施形態における正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の他に、リン酸化合物を含み、さらに導電剤、及び結着剤を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を含むものを用い、正極合剤層内にリン酸化合物（Ｌｉ_３ＰＯ_４等）を含むものを用いる。リチウム遷移金属酸化物がタングステンを含有していると好ましい。また、正極合剤層内にタングステン化合物が含有されていると好ましい。リチウム遷移金属酸化物がタングステンを含有しており、さらに正極合剤層内にタングステン化合物が含有されているとより好ましい。

リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ａＯ_２＋ｂ（式中、ｘ＋ａ＝１、−０．２＜ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む）で表される酸化物であることが好適である。またＭは少なくともＮｉであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉに加えてコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することが好適であり、またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに加えて、又は当該Ｍｎの代わりにアルミニウム（Ａｌ）を含有することも好適である。

上記Ｍ中のＮｉが占める割合は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ＮｉはＮｉ^３＋の状態で含有されることが特に好ましい。Ｎｉ^３＋を含有するリチウム遷移金属酸化物としては、モル比がＮｉ＞Ｍｎであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が、例えば３：５：２、４：３：３、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である。ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、例えば８０：１５：５、８５：１２：３、９０：７：３である。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、等の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２〜第１４族元素などが例示できる。具体的には、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。Ｚｒは、例えばリチウム遷移金属酸化物の結晶構造を安定化させる機能を有する。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば一次粒子が凝集してなる二次粒子（超音波分散等により一次粒子に分離されない）である。リチウム遷移金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、レーザ回析法により測定される体積平均粒径０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の粒径が当該範囲内であれば、正極合剤層の良好なイオン伝導性と電子伝導性を両立し易くなる。また、電解液の保持性、拡散性等の観点から、リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ法により測定される比表面積は大きいことが好ましい。

リチウム遷移金属酸化物中のＷの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

Ｗは、リチウム遷移金属酸化物の合成時に、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、Ｗ又はタングステン酸化物等のタングステン化合物とを混合して焼成することにより当該酸化物中に含有させることができる。Ｗは、リチウム遷移金属酸化物中に固溶していることが好適である。リチウム遷移金属酸化物の合成時に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物等とＷとを混合して焼成することにより、リチウム遷移金属酸化物中にＷを固溶させることができる。また、Ｗは一次粒子の界面又は二次粒子の表面に、酸化物、又は金属の状態で析出しているものがあってもよい。

正極合剤層内のリン酸化合物及びタングステン酸化物の含有量は、正極活物質の総重量に対して、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下がより好ましく、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が特に好ましい。リン酸化合物及びタングステン酸化物の粒径は、正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば正極活物質の平均粒径の２５％以下である。

正極合剤層に混合されるリン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、リン酸リチウムを用いることが特に好ましい。正極合剤層に混合されるタングステン化合物は、特に限定されないが、タングステン酸化物が好ましく、タングステンの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ_３が好ましい。

リン酸化合物及びタングステン酸化物は、例えば正極活物質と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電剤及び結着剤を混練して正極合剤スラリーを作製する工程において、リン酸化合物及びタングステン酸化物を添加することにより、これらを正極合剤層に混合してもよい。好ましくは、前者の方法を用いて、リン酸化合物及びタングステン酸化物を正極合剤層に添加する。これにより、活物質粒子の表面近傍に効率良くリン酸化合物及びタングステン酸化物を存在させることができる。

リン酸化合物が正極合剤層内に存在することで、タングステンの一部が溶出する反応速度を調整し、負極に良好な形で表面被膜を形成させることが可能となる。

導電剤は、正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層で構成される。負極集電体には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好ましい。負極は、例えば負極集電体に負極活物質、結着剤などを含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出できる、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材と、非晶質炭素材が含まれる。

黒鉛系炭素材とは、グラファイト結晶構造の発達した炭素材のことであり、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これらは、鱗片形状でも良く、また球状に加工する球形化の処理を施されていても良い。人造黒鉛は石油、石炭ピッチ、コークス等を原料にしてアチソン炉や黒鉛ヒーター炉等で２０００〜３０００℃、もしくはそれ以上の熱処理を行うことで作製される。Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、ｃ軸方向の結晶の厚さ（Ｌｃ（００２））は３０〜１０００ｎｍが好ましい。

また、ここでの非晶質炭素材とは、グラファイト結晶構造が発達していない炭素材であって、アモルファスまたは微結晶で乱層構造な状態の炭素であり、より具体的にはＸ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上であることを意味する。ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭などが挙げられる。これらの製造方法は特に限定されない。例えば、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することで得られ、フェノール系の熱硬化性樹脂やポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂、石油系または石炭系のタールやピッチなどを用いることができる。また、例えばカーボンブラックは、原料となる炭化水素を熱分解することにより得られ、熱分解法としては、サーマル法、アセチレン分解法等が挙げられる。不完全燃焼法としては、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法等が挙げられる。これらの製造方法により生成されるカーボンブラックの具体例としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等がある。また、これらの非晶質炭素材は、表面が更に別の非晶質や不定形の炭素で被覆されていても良い。

また、非晶質炭素材は、黒鉛系炭素材の表面に固着した状態で存在するのが好ましい。ここで固着しているとは、化学的/物理的に結合している状態であり、本発明の負極活物質を、水や有機溶剤中で攪拌しても黒鉛系炭素材と非晶質炭素材が遊離しないことを意味する。

黒鉛系炭素材表面に、黒鉛系炭素と比較して、反応面積が大きく、多配向の組織構造を有する非晶質炭素材を固着させることで、非晶質炭素材表面に反応過電圧が低い被膜が形成されるため、黒鉛系炭素材全体のＬｉ挿入／脱離反応に対する反応過電圧が低下する。さらに、非晶質炭素材は黒鉛系炭素材に比較して貴な反応電位をもつため、正極から溶出したタングステンと優先的に反応し、非晶質炭素材表面に、よりリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜が形成されるため、黒鉛系炭素材全体のＬｉ挿入／脱離反応に対する反応抵抗がさらに低下する。また、正極から溶出したタングステンを含む被膜は、電解液の還元分解物との混合物や積層物となっていても良い。

黒鉛系炭素材料と非晶質炭素材の比率は、特に限定されないが、Ｌｉ吸蔵性に優れる非晶質炭素材の割合が多いほうが好ましく、非晶質炭素材の割合は活物質中の０．５ｗｔ％以上、より好ましくは、２ｗｔ％以上が好ましい。但し、非晶質炭素材が過剰になると、黒鉛表面に均一に固着出来なくなるため、この点を考慮して上限を定めることが好ましい。

黒鉛系炭素材に非晶質炭素を固着する方法としては、非晶質炭素材に石油系または石炭系のタールやピッチなどを加えて黒鉛系炭素材と混合した後熱処理する方法や、黒鉛粒子と固体の非晶質炭素との間に圧縮剪断応力を加えて被覆するメカノフージョン法や、スパッタリング法等により被覆する固相法、非晶質炭素をトルエン等の溶剤に溶解させて黒鉛を浸漬したのち熱処理する液相法等がある。

非晶質炭素の一次粒子径は、Ｌｉの拡散距離の観点から小さいことが好ましく、また、比表面積は、Ｌｉ吸蔵反応に対する反応表面積が大きくなるため、大きいほうが好ましい。しかしながら、大きすぎると表面での過剰な反応が生じ抵抗の増加につながる。このため、非晶質炭素の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上〜２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。過剰な比表面積を低減させることからも、一次粒子径は２０ｎｍ以上〜１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下であり、粒子内に空洞が存在する中空構造でないことが好ましい。

結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

＜非水電解質＞
電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類としては、鎖状カルボン酸エルテルが例示できる。鎖状カルボン酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜５の鎖状カルボン酸エステルである。具体例としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が挙げられる。

上記エステル類（上記鎖状カルボン酸エステル以外）の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。特に高出力化のためには、１．２〜１．５ｍｏｌがより好ましい。

正極に含有されるタングステンの一部は、非水電解質二次電池の充電中に溶出し、負極に泳動して負極の表面に析出する。この溶出及び析出により、負極活物質の表面、より特定的には負極活物質表面の非晶質炭素材に微小かつ均一なタングステンまたはタングステン化合物が析出する。この意味で、負極には、黒鉛系炭素材と、非晶質炭素材と、タングステンまたはタングステン化合物が含まれるといえる。

このように、本実施形態では、正極にタングステンとリン酸化合物が共存していると、リン酸化合物の触媒作用により正極でのタングステンの分解反応の速度が変化する。このため、タングステンが正極から負極表面に適切量溶出し、負極で電解液及びリチウムイオンが分解し表面被覆が形成する際にタングステン又はタングステン化合物を含む良好な表面被膜を形成し、活物質−電解液界面の反応抵抗が低減し、充電保存後でも高い出力特性を維持できる。

なお、負極活物質中に非晶質炭素材が存在しない場合、リン酸化合物によるタングステンの溶出効果はあるものの、負極活物質上に非晶質炭素材がないため良好な被膜が形成されず、反応抵抗を低減させる効果が得られない。因みに、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素材で被覆されると、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる反応点が増加するため、黒鉛粒子の充電受け入れ性が向上することが知られている。

また、正極合剤層内にリン酸化合物が存在しない場合、触媒として作用する物質がないのでタングステンの溶出量が少なく、非晶質炭素材上にタングステンが均一に分散されず、不均一な被膜が形成されるため反応抵抗が増大してしまう。

次に、実施例について説明する。

＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４を水溶液中で混合し、共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と水酸化リチウムとタングステン酸化物（ＷＯ_３）とを、リチウムと、遷移金属主体であるニッケルコバルトマンガンと、タングステンのモル比が１．１５：１：０．００５になるように、らいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて焼成した後、粉砕することにより、タングステンが含有したリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。得られた正極活物質をＩＣＰで元素分析したところ、遷移金属全体に対する各元素のモル比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝４７：２７：２６：０．５であった。

［正極の作製］
上記の正極活物質と、ＷＯ_３を活物質に対して０．５ｗｔ％、Ｌｉ_３ＰＯ_４を活物質に対して１ｗｔ％混合し、これらの混合物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔に正極合剤層を形成した。上記の合剤層を形成した集電体を所定のサイズに切り出し、圧延してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。

［負極の作製］
天然黒鉛と、ピッチと、カーボンブラックを質量比が９１：５：４になるよう混合し、黒鉛粒子の表面をピッチとカーボンブラックで被覆した。次に、得られた混合物を１５００℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を解砕・粉砕して負極活物質を調製した。作製した負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥して水分を除去し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してニッケルタブを取り付け、負極とした。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。

［試験セルの作製］
巻回電極体の作製には、上記の正極を１枚、上記の負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱状の巻芯を用いて渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ及び負極集電タブは、共にそれぞれの電極内における最外周側に位置するように配置した。その後、巻芯を引き抜いて巻回電極体を作製した。

このようにして調製された非水電解液及び巻回電極体を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にてアルミニウム製のラミネート外装体に挿入し、ラミネート型非水電解質二次電池を作製して試験セルＡ１とした。

＜実験例２＞
正極作製時にＷＯ_３を添加しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

＜実験例３＞
正極活物質作製時にタングステン酸化物を混合しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。

＜実験例４＞
負極作製時に非晶質炭素材料を形成しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。

＜実験例５＞
正極作製時にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＢ２を作製した。

＜実験例６＞
正極作製時にＬｉ_３ＰＯ_４を混合せず、負極作製時に非晶質炭素材を形成しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＢ３を作製した。

＜実験例７＞
負極作製時に非晶質炭素材を形成しなかった以外は実験例２と同様にして試験セルＢ４を作製した。

＜実験例８＞
負極作製時に非晶質炭素材を形成しなかった以外は実験例３と同様にして試験セルＢ５を作製した。

＜実験例９＞
正極作製時にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例３と同様にして試験セルＢ６を作製した。

＜実験例１０＞
正極作製時にＬｉ_３ＰＯ_４を混合せず、負極作製時に非晶質炭素材を形成しなかった以外は実験例３と同様にして試験セルＢ７を作製した。

＜実験例１１＞
正極作製時にＷＯ_３を添加しなかった以外は実験例３と同様にして試験セルＢ８を作製した。

＜実験例１２＞
正極作製時にＷＯ_３及びＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例３と同様にして試験セルＢ９を作製した。

［特性の評価］
充電電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２でＳＯＣ７０％まで充電し、常温(２５℃)で１日放置した(エージング)。その後、充電電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で電圧４．１Ｖまで充電し、更に４．１Ｖで充電電流が０．０６ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電した。休止後、電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電することで初期充放電とした。その後、充電電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で電圧４．１Ｖまで充電し、更に４．１Ｖで充電電流が０．０６ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電し、休止後、電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５サイクル行った。

保存試験として、上記の充放電サイクル後の電池を、充電電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で電圧４．１Ｖまで充電し、更に４．１Ｖで充電電流が０．０６ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電した後、６０℃の恒温槽で３日間保存した。

保存後の電池を電流１．２ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電した後、上記の充放電サイクルを１サイクル行うことで得られた放電容量の５０％まで充電した。

上記電池に、０．４ｍＡ／ｃｍ^２〜５６．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流値を１０秒間印加し、測定された１０秒後の電圧をそれぞれの電流値でプロットした時の傾きをＩＶ抵抗として算出した。

表１にその結果を示す。

この表１において、実験例１２の試験セルＢ９を基準としたときの保存後ＩＶ抵抗を示す。

表１から分かるように、実験例１〜３の試験セルＡ１〜Ａ３（正極にタングステンを含み、Ｌｉ_３ＰＯ_４混合、負極活物質表面に非晶質炭素材を固着）の場合は、実験例４〜１２の試験セルＢ１〜Ｂ９に比べて、優れた抵抗の低減が達成できていることがわかる。これは、タングステンが正極から負極表面に適切量溶出し、非晶質炭素材料の表面に良好な被膜を形成して活物質−電解液界面の反応抵抗が低減したことによるものである。

なお、実験例５の試験セルＢ２及び実験例６の試験セルＢ６では、Ｌｉ_３ＰＯ_４が添加されていないため、タングステンの溶出量が少なく、非晶質炭素材料上にタングステンまたはタングステン化合物が均一に分散されず、不均一な被膜が形成されたため、抵抗低減が十分に達成できなかったと考えられる。

また、実験例４、６〜８、１０の試験セルＢ１、Ｂ３〜Ｂ５、Ｂ７でも保存後ＩＶ抵抗は低減していない。これは、非晶質炭素材料がないため良好な被膜が形成されないためと考えられる。

さらに、実験例１１の試験セルＢ８と実験例１２の試験セルＢ９を参照すると、試験セルＢ８の場合には保存後ＩＶ抵抗が増大している。これは、正極中にタングステンが存在しない場合、リン酸化合物を添加させると、むしろ抵抗を増大させてしまう場合があることを示している。

以上より、正極にタングステン及びリン酸化合物が存在することで、充電後にタングステンが負極表面に溶出し、非晶質炭素材の表面にタングステンまたはタングステン化合物を含む良好な被膜を形成して活物質−電解液界面の反応抵抗を低減させ、充電保存後でも従来以上に高い出力特性を維持することができる。

次に、実験例１の試験セルＡ１について、エージングの条件を変化させたときの保存後ＩＶ抵抗を測定した。
具体的には、
実験例１：上記のように常温で１日放置してエージングを行った。
実験例１３：エージングせずに初期充放電を行い、試験セルＣ１とした。
実験例１４：６０℃で１日放置してエージングを行い、試験セルＣ２とした。

測定結果を表２に示す。

表２において、実験例１２の試験セルＢ９を基準としたときの保存後ＩＶ抵抗を示した値とともに、負極合剤中のＷ量を不活性Ｌｉ量で規格化した値を示す。

充放電反応に伴い、正極からのタングステンの溶出だけでなく、負極活物質でのリチウムの不可逆化が起こるが、不可逆Ｌｉ量が多い、すなわち負極活物質上に厚い被膜が形成されていたとしても、適切な量のタングステンが含有されていれば被膜の抵抗は低減される。そこで、負極合剤中の不活性Ｌｉ量を用いてＷ量を規格化することにより、被膜の抵抗を評価した。

[Ｗ量及び不活性Ｌｉ量測定]
試験後の負極極板をイオン交換水に浸漬し、発生した水素ガス量から活性Ｌｉ量を算出した。さらに、試料合剤に王水を加えて加熱した後、濾別して得られた溶液をＩＣＰにより元素分析することで、合剤に含まれる全Ｌｉ量、及びＷ量を測定した。

また、得られた全Ｌｉ量と活性Ｌｉ量の差から不活性Ｌｉ量を算出し、Ｗ量を規格化した。

表２から分かるように、実験例１、１３及び１４の試験セルＡ１、Ｃ１及びＣ２すなわちＷ量／不活性Ｌｉ量が２．０７以下の範囲では、保存後ＩＶ抵抗が低減していることがわかる。

これは、正極にタングステン及びリン酸化合物が存在することで、充電後にタングステンが負極表面に適切な量溶出し、抵抗が低減したためである。

Ｗ量／不活性Ｌｉ量が２．０７より大きい範囲では、被膜中のタングステン量が多すぎるため、被膜内にタングステンまたはタングステン化合物が不均一に存在し、不均一な被膜が形成されるため、却って反応抵抗が増大する。

以上より、Ｗ量／不活性Ｌｉ量が２．０７以下の範囲では、非晶質炭素材の表面にタングステンまたはタングステン化合物を含む良好な被膜が形成され、充電保存後でも従来以上に高い出力特性を維持することができる。

Claims

正極板と負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板は、タングステン及びリン酸化合物を含有し、
前記負極板は、負極活物質として黒鉛系炭素材及びその表面に固着された非晶質炭素材を含み、
前記非晶質炭素材表面に、タングステンまたはタングステン化合物を含む、非水電解質二次電池。
前記正極板は、正極活物質にタングステンを含有するか、正極合剤層内にタングステン化合物を含有するか、の少なくとも一方である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記タングステン化合物は、ＷＯ_３である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記非晶質炭素材は、カーボンブラックである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記非晶質炭素材表面のタングステンまたはタングステン化合物中におけるタングステンの、不活性リチウムに対するモル比率は、２．０７以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。