KR20160039982A - 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물이 표면 처리된 실리콘 산화물계 제1음극활물질, 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물, 바인더 그리고 종횡비 1초과의 도전제를 포함하는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬이차전지를 제공한다.
상기 음극 형성용 조성물은 전극내 활물질의 기계적 탈리 및 분산성 저하를 보완하고, 이로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질 보다 이론 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 실리콘계 음극활물질은 탄소계 음극활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 실리콘만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 충방전이 진행될수록 실리콘계 음극활물질의 분쇄가 발생하고, 그 결과 전기 접촉을 잃게 되어 용량이 감소되는 문제가 있다.
또, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)계 음극활물질의 경우, 실리콘 산화물로부터 리튬 삽입 및 탈리에 따른 부피의 팽창/수축으로 인해 전극내 기계적 탈리가 발생하기 쉽다. 그 결과 지속적인 용량을 제공하지 못한다. 또 상기 실리콘 산화물계 음극활물질을 이용한 음극의 제조시 함께 사용되는 도전제, 특히 가장 일반적으로 사용되는 카본나노튜브는 난분산성이기 때문에 음극내 실리콘 산화물계 음극활물질과 도전제와의 분산성이 좋지 않으며, 그 결과 수명 특성 저하의 문제가 있다.
일본 특허등록 제2997741호 (1999.11.05 등록)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 부피 팽창이 심한 실리콘 산화물계 활물질과 난분산성 도전제를 포함하는 음극 형성용 조성물의 제조시, 선분산을 통해 접착력이 우수한 고분자량 바인더를 부피팽창이 심한 실리콘 산화물계 활물질의 표면에 집중시키고, 저분자량의 바인더를 사용하여 난분산성 도전제의 분산성을 향상시키며, 또 실리콘 산화물계 활물질의 부피 팽창으로 인한 도전 경로의 끊김을 특정 형태를 갖는 도전제의 사용으로 보완하는, 활물질, 도전제 및 바인더의 최적화된 조합 구성을 통해, 전극내 활물질의 기계적 탈리 및 분산성 저하를 보완하고, 이로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 조성물을 이용하여 제조한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물이 표면 처리된 실리콘 산화물계 제1음극활물질, 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물, 바인더 그리고 종횡비 1초과의 도전제를 포함하는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘 산화물계 제1음극활물질 및 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물을 1차 혼합하여 1차 혼합물을 준비하는 단계; 상기 1차 혼합물에 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물 및 종횡비 1초과의 도전제를 첨가하고 2차 혼합하여 2차 혼합물을 준비하는 단계; 그리고 상기 2차 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물은, 전극내 활물질의 기계적 탈리 및 분산성 저하를 보완하고, 이로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물은, (a) 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물이 표면 처리된 실리콘 산화물계 제1음극활물질, (b) 그라파이트계 제2음극활물질, (c) 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물, (d) 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 비) 1초과의 도전제 및 (e) 바인더를 포함한다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
(a) 제1음극활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1음극활물질은 우수한 부착력(cohesion force)을 갖는 고분자량의 제1셀룰로오스계 고분자와 실리콘 산화물의 선분산을 통해 제조된 것으로, 상기 실리콘 산화물의 표면에 제1셀룰로오스계 고분자가 표면처리되어 부착되어 있다.
상기 실리콘 산화물은 통상 용량특성은 우수하나 충방전에 따른 부피 변화가 큰 문제가 있다. 이에 대해, 상기와 같이 실리콘 산화물의 표면에 제1셀룰로오스계 고분자를 부착함으로써, 제1셀룰로오스계 고분자가 바인더를 더 많이 잡아주게 된다, 이로써, 실리콘 산화물 주변의 접착력이 다른 물질들 주변보다 증가하게 되어 충방전에 따른 실리콘 산화물의 부피 변화를 최소화하고, 그 결과로 전극내 기계적 탈리 및 크랙 발생을 방지하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물인 것이 바람직하고, 또 비정질인 것이 보다 바람직할 수 있다. SiOx로 표시되는 실리콘 산화물은 충방전에 수반하는 체적 변화가 그라파이트계 음극활물질 보다 크지만, 이론 용량은 더 크다, 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬이차전지는 그라파이트계 음극활물질만을 포함하는 전지에 비해 보다 증가된 전지 용량을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 제1셀룰로오스계 화합물은 중량평균 분자량(Mw) 2,000,000 내지 3,000,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
제1셀룰로오스계 화합물의 Mw가 2,000,000 g/mol 미만이면 음극활물질에 대한 접착력이 낮아 본 발명에 따른 개선 효과가 미미할 수 있고, 3,000,000 g/mol을 초과하면 전극 슬러리 제작시 공정상의 어려움이 있다.
구체적으로, 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 상기한 Mw의 조건을 충족하는, 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제1셀룰로오스계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면, 부착력(Cohesion force) 증가효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다.
(b) 제2음극활물질
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제2음극활물질은 충방전시 안정적인 거동을 나타내는 그라파이트계 화합물을 포함한다.
구체적으로 상기 그라파이트 화합물은 천연 흑연이나 인조 흑연, 그라핀 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 그라파이트 화합물은 판상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 판상이란 편평한 두 면을 가진 형태로 정의되며, 완전한 판상 형상은 물론, 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함한다.
구체적으로, 판상에서 두개의 편평한 면 중 어느 한 면에서의 장축을 길이, 그리고 두 편평한 면 사이의 길이를 두께라고 정의할 때, 상기 흑연은 0.1 내지 5㎛의 평균 길이 및 10 내지 500nm의 평균 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질은 1:9 내지 5:5 중량비로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기한 혼합 중량비 범위를 벗어나 제1음극활물질에 비해 제2음극활물질의 함량이 지나치게 높으면, 단위 음극활물질 합제량 당의 충전 용량이 감소할 우려가 있고, 제2음극활물질에 비해 제1음극활물질의 함량이 지나치게 높으며, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 제1음극활물질의 함량이 높아짐에 따라 전극판의 팽창 및 수축이 커지고, 그 결과로, 제1음극활물질과 제2음극활물질의 전기적 접촉이 부족해져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1 및 제2음극활물질은 두 활물질 총 량이 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 음극활물질의 함량이 80중량% 미만이면, 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있고, 98중량%를 초과하면 전극내 결착력 저하로 인한 활물질 탈리 및 집전체와의 박리현상이 발생할 우려가 있다.
(c) 제2셀룰로오스계 화합물
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 접착력 개선 효과와 함께 음극활물질과 도전제의 분산성을 높이는 역할을 위한 것으로, 저분자량, 더 나아가 고치환도를 갖는 셀룰로오스계 고분자인 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2셀룰로오스게 바인더는 중량평균 분자량(Mw) 200,000 내지 300,000g/mol인 것이 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또, 상기 제2셀룰로오스계 화합물의 카르복시기 치환도(단위유닛당 카르복실기의 수)가 1 내지 1.2인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제2셀룰로오스계 화합물의 Mw와 카르복시 치환도가 상기한 범위내일 때 음극활물질과 도전제의 분산성을 보다 현저히 개선할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 상기한 Mw 및 치환도의 조건을 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물이 조성물내 8:2 내지 6:4의 중량비로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제2셀룰로오스계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면, 음극활물질 및 도전제에 대한 분산성 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다.
(d) 도전제
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전제는 1 초과의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에서 종횡비는 길이에 대한 직경의 비를 나타내는 것으로, 종횡비가 1인 경우 구형을, 1보다 클 경우 섬유상과 같은 형태를 나타낸다. 이와 같은 특이적 형태를 가짐으로써, 입자 사이의 공간에 탄성을 부여하고, 제1음극활물질의 부피 팽창으로 인한 도전 경로의 끊김을 보완할 수 있다. 도전제의 종횡비가 1 이하이면, 도전제의 길이 방향의 전자 도전성이 부족해져, 실리콘계 제1음극활물질의 충방전에 수반하는 팽창 수축시, 제1음극활물질과 제2음극활물질 사이의 전기적 도통을 유지하기 어렵고, 그 결과로 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또, 도전제의 종횡비가 200을 초과할 경우, 조성물 중 균일 분산이 어려워 질 수 있으므로, 이와 같은 특이적 형태의 도전제 사용에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전제는 5 내지 200 종횡비를 갖는 것이 사이클 특성 개선 효과의 면에서 보다 바람직할 수 있다. 본 발명에 있어서, 도전제의 종횡비는 도전제를 포함하는 음극 형성용 조성물을 이용하여 음극 극판의 제조후 주사전자 현미경으로 관찰하여 도전제 100개의 길이 및 직경을 각각 계측하고, 이들의 평균값으로부터 종횡비를 구하였다.
또 본 발명에 있어서, 상기 도전제는 직경이 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직할 수 있다. 섬유의 직경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 도전제의 강도가 저하되어, 전극 제조 공정에서의 압착 등의 과정에서 도전제가 절단되는 등 도전제로서의 기능이 손상되기 쉽다. 한편, 상기 도전제의 종횡비가 50 이상인 경우에는 도전제의 직경이 0.01㎛에서는 길이가 0.5㎛ 이상이고, 직경이 0.1㎛에서는 길이가 5㎛ 이상인 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 도전제는 카본나노파이버(carbon nanofiber), 카본나노튜브(carbon nanotube) 및 카본나노로드(carbon nanorod)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전제는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 함량이 1중량% 미만이면, 도전제 사용에 따른 도전성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 15중량%를 초과하면 도전제의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전제와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
(e) 바인더
또, 상기 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상을 위해 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 개선효과의 현저함을 고려할 때 수계 바인더인 것이 바람직하고, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무가 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 바인더는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 혹은 1 내지 10중량%로 포함될 수 있도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물은 상기한 (a) 내지 (e)의 성분과 함께, 용매 및 통상 음극 형성용 조성물이 제조에 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물은 실리콘 산화물계 제1음극활물질 및 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물을 1차 혼합하여 1차 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 상기 1차 혼합물에 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물 및 종횡비 1초과의 도전제를 첨가하고 2차 혼합하여 2차 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 그리고 상기 2차 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 3)을 포함하는 음극 형성용 조성물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 설명하면, 단계 1은 실리콘 산화물계 제1음극활물질 및 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물을 1차 혼합하여 1차 혼합물을 준비하는 단계이다.
단계 1에 있어서, 실리콘 산화물계 제1음극활물질 및 제1셀룰로오스계 화합물의 구체적인 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 단계 1에 있어서 상기 1차 혼합은 상기한 성분들을 유기 용매 중에서 분산시킴으로써 실시될 수 있다.
이때 상기 분산은 제트 기류에 의해 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 분산에 의해 실리콘 산화물계 제1음극활물질의 표면에 제1셀룰로오스계 화합물이 부착되게 되는데, 상기와 같은 제트 기류를 이용하여 분산 공정을 실시할 경우, 제1 음극활물질 표면에 대한 제1셀룰로오스계 화합물의 부착율이 높아지고, 또 용매 중 상기한 성분들의 균일 분산을 촉진할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 분산은 10,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 제트기류에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물에 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물, 및 종횡비 1초과의 도전제을 첨가하고 2차 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서, 제2음극활물질, 제2셀룰로오스계 화합물 및 종횡비 1초과의 도전제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 단계 2에 있어서, 상기 2차 혼합은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 상기 1차 혼합시와 동일하게 제트 기류에 의한 분산 처리가 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 2차 혼합물에 바인더를 혼합하는 단계이다.
상기 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하며, 혼합공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조된 음극 형성용 조성물은 실리콘계 제1음극활물질을 부착력이 우수한 고분자량의 제1셀룰로오스계 화합물과 선분산 처리를 통해 혼합한 후, 제2음극활물질, 도전제 및 분산성 개선 효과가 우수한 저분자량의 제2셀룰로오스계 화합물을 추가 혼합함으로써, 부피 팽창/수축이 심한 실리콘계 제1음극활물질 표면에 부착력이 강한 바인더를 집중시켜 부피 변화를 완충하도록 하고, 또, 섬유상의 도전제를 사용하여 상기 실리콘계 제1음극활물질의 부피 팽창으로 인한 도전 경로의 끊김을 보완할 수 있으며, 또, 난분산성의 상기 도전제와 음극활물질의 분산성을 향상시켜 뭉침을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성되는 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성된다.
상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극 형성용 조성물은 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다.
상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.
또, 상기 음극합제의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
이후 음극집전체 상에 형성된 음극합제의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다.
이때 건조공정은 음극합제 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다.
이때 상기 음극합제, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은, 상기한 음극활물질을 포함함으로써 초기효율 저하의 우려없이 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 상기한 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지에 있어서, 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
이때. 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전제 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극합제를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 도전제는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 도전제 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
상기 도전제는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 혹은 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또, 상기 양극 역시 상기 양극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 음극 형성용 조성물의 제조]
제1음극활물질로서 비정질의 SiOx (0<x<1) 음극활물질 38.4g을 카르복시메틸셀룰로오스의 제1셀룰오로스계 화합물(Mw 3,000,000g/mol) 0.48g와 증류수 용매 중에서 혼합 후, 제트기류 발생 장치(클리어믹서)를 이용하여 2,5000rpm의 속도로 15분간 분산처리하였다. 결과로 수득된 1차 혼합물에 판상의 천연흑연(평균 길이: 10㎛, 평균 두께: 2㎛) 57.6g와 카르복시메틸셀룰로오스의 제2셀룰오로스계 화합물(Mw 200,000g/mol, 카르복시기 치환도: 1) 0.32g, 그리고 카본나노파이버(종횡비>1) 1g을 첨가한 후, TK 믹서를 통해 2차 혼합하였다. 결과로 수득된 2차 혼합물에 스티렌-부타디엔 고무 2.2g을 투입하고 TK 믹서를 통해 혼합함으로써 본 발명에 따른 음극 형성용 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 : 리튬이차전지의 제조]
상기 제조예에서 제조한 음극활물질을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 제조예에서 제조한 음극 형성용 조성물을 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서의 열처리로 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
한편, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 양극 활물질, 카본블랙 도전제 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극합제(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물이 표면 처리된 실리콘 산화물계 제1음극활물질,
    그라파이트계 제2음극활물질,
    중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물,
    종횡비(aspect ratio) 1초과의 도전제, 및
    바인더
    를 포함하는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질이 SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2음극활물질이 판상형 그라파이트인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 음극활물질이 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함되는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물이 음극 형성용 조성물 내에 8:2 내지 6:4의 중량비로 포함되는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1셀룰로오스계 화합물이 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2셀룰로오스계 화합물이 중량평균 분자량이 200,000 내지 300,000g/mol이고, 카르복시기 치환도가 1 내지 1.2인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전제가 5 내지 200의 종횡비를 갖는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전제가 카본나노파이버, 카본나노튜브 및 카본나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물.
  11. 실리콘 산화물계 제1음극활물질 및 중량평균 분자량 2,000,000 내지 3,000,000g/mol의 제1셀룰로오스계 화합물을 1차 혼합하여 1차 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 1차 혼합물에 그라파이트계 제2음극활물질, 중량평균 분자량 200,000 내지 300,000g/mol의 제2셀룰로오스계 화합물 및 종횡비 1초과의 도전제를 첨가하고 2차 혼합하여 2차 혼합물을 준비하는 단계; 그리고
    상기 2차 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼합하는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 혼합이 제트기류에 의해 실시되는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 1차 혼합이 10,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 실시되는 것인 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  15. 제14항에 따른 음극을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  16. 제15항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  17. 제16항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  18. 제17항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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