KR102071506B1 - 유연성이 향상된 이차전지용 전극 합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 집전체의 표면에 도포되는 이차전지용 전극 합제로서, 상기 전극 합제는 층상 구조를 갖는 전극 활물질 및 고무질(rubbery)의 바인더 조성물을 포함하고, 상기 바인더 조성물 중의 적어도 일부는 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가져 전지셀의 충방전 과정에서의 부피 변화에 대한 완충 특성을 가진 바인더 조성물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제를 제공한다.

Description

유연성이 향상된 이차전지용 전극 합제 {Electrode Mixture for Secondary Battery with Improved Flexibility}
본 발명은 유연성이 향상된 이차전지용 전극 합제에 대한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 리튬 이온이 양극과 음극에서 삽입 및 탈리되는 과정을 반복하여 충전과 방전이 이루어 진다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 권취형 전극조립체의 경우, 음극 활물질의 층상 구조로 인하여 전지의 충방전 과정에의 체적 변화가 주로 음극에서 발생하는 바, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되어 음극재의 이탈이 발생하게 된다.
이에 대해, 전극과 분리막간의 접착력을 증가시키는 형태로 이를 해결하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들면, 바인더와 별도로 분리막에 접착력이 우수한 코팅층을 형성시켜 전극조립체의 팽창, 수축에 따른 응력 축적으로 인한 전극조립체의 구조적 변형을 방지하는 기술이 시도되고 있다.
그러나, 별도의 코팅층을 부가하는 등의 추가적인 부재를 형성시키는 방법은 이러한 구성이 전지 내부의 전기적 저항 요소로 작용할 수 있고, 추가 공정에 따른 제조비용이 상승하여 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 추가적인 부재를 포함하지 않으면서 음극의 팽창으로 인한 전극조립체의 변형을 방지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만인 바인더 조성물이 포함된 전극 합제를 사용하는 경우, 바인더 조성물의 탄성에 의해 전극의 부피 팽창을 효과적으로 배분할 수 있는 바, 충전 및 방전시 전극의 팽창 및 수축이 되는 정도를 현저하게 줄일 수 있고, 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 전극 합제는,
집전체의 표면에 도포되는 이차전지용 전극 합제로서,
상기 전극 합제는 층상 구조를 갖는 전극 활물질 및 고무질(rubbery)의 바인더 조성물을 포함하고, 상기 바인더 조성물 중의 적어도 일부는 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가져 전지셀의 충방전 과정에서의 부피 변화에 대한 완충 특성을 가진 바인더 조성물인 것을 특징으로 한다.
여기서 유리전이온도는 비정질의 고체가 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도 범위의 중심을 의미하며, 유리전이온도에서는 상변이가 일어나지 않음에도 불구하고 결정성 고분자의 열적 거동 그래프를 보면 용융온도(Tm)이하의 유리전이온도에서 변곡점이 나타나는 게 특징이다. 고분자의 종류에 따라 고유의 유리전이온도 값을 가지며, 일반적으로 유리전이온도 이하에서의 물성은 깨지기 쉽고 신장율이 작은 반면, 이상에서는 경도는 약간 떨어지나 신장율은 약간 커지며 취약성이 없으므로 실용성이 커진다. 이외에도 열팽창계수, 비열, 탄성율 기체투과도 및 전기저항 등의 물성들이 유리전이온도를 기점으로 급격히 변화한다.
예를 들어, 유리전이온도가 낮은 바인더는, 신장율이 높아지는 특성이 있는 바, 일반적으로 탄성이 높은 바인더가 이에 해당한다.
본 발명에 따른 전극 합제는, 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만인 바인더 조성물을 사용하기 때문에, 높은 탄성으로 인해 전지셀의 충전 및 방전 과정에서 전극의 부피 변화를 최소화할 수 있는 바, 전극의 팽창으로 인해 전극조립체가 변형되었던 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 바인더 조성물의 유리전이온도가 30℃보다 큰 경우에는, 소망하는 정도의 탄성을 기대하기 어렵기 때문에 전지의 부피 변화에 의한 전극조립체의 뒤틀림을 방지할 수 없으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 전지셀의 충전 및 방전 과정에서 전극의 부피 변화는 층상 구조로 이루어진 음극에서 주로 발생하는 바, 전극조립체의 형상 변형을 방지하기 위한 목적을 고려할 때, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수도 있으나, 음극 합제인 경우가 더욱 바람직하다.
상기 전극 합제가 도포된 전극을 포함하는 전극조립체는 스택형 전극조립체일 수 있으나, 권취형 전극조립체의 경우 전극의 팽창에 더욱 취약한 구조인 바 더욱 바람직하다. 상기 권취형 전극조립체는 전해액과 함께 파우치형 전지케이스 또는 원통형 전지케이스에 내장되어 전지셀을 구성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더 조성물은 전극의 팽창에 대한 완충 특성을 충분히 발휘할 수 있다면 유리전이온도의 크기가 30 ℃이하라면 특별히 한정되지 않을 수 있으나, 구체적으로 상기 바인더 조성물의 유리전이온도는 영하 30℃ 내지 영상 10℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 영하 20℃ 내지 영상 10℃일 수 있다.
이와 같이 낮은 모듈러스로 인한 완충 특성을 갖는 바인더 조성물은, 예를 들어, 스타이렌 계열 화합물, 부타디엔 계열 화합물, 아크릴로나이트릴 계열 화합물 및 부틸아크릴레이트 계열 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 스타이렌 계열 화합물, 부타디엔 계열 화합물 및 부틸아크릴레이트 계열 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 완충 특성을 가진 바인더 조성물은 서로 다른 유리전이온도를 갖는 고분자 단량체들로 구성될 수 있는 바, 2종 이상의 단량체들로 이루어진 혼합물 또는 이들이 중합된 형태일 수 있으나, 바람직하게는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에 있어서, 상기 바인더 조성물의 함량은 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량% 내지 4.5 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 바인더 조성물의 함량이 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 0.1 중량% 보다 적은 경우에는 전극의 부피 변화를 제어하기 어려우며, 5 중량%보다 많은 경우에는 바인더 조성물의 함량이 증가에 따라 활물질의 함량이 줄어들 수 있으므로 전지의 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 완충 특성을 가진 바인더 조성물은 본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 바인더 조성물 중의 적어도 일부에 해당될 수 있는 바, 상기 완충 특성을 가진 바인더 조성물의 함량은 바인더 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 100 중량%일 수 있으며, 구체적으로는 50 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로는 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 완충 특성을 가진 바인더 조성물의 함량이 바인더 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 미만이라면 바인더의 완충 특성을 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전극 합제는 완충 특성을 갖는 바인더 조성물이 전극 활물질의 층상 구조에 삽입됨으로써 전극의 부피 팽창을 효과적으로 배분하는 것을 특징으로 하는 바, 상기 전극 활물질은 카본계 물질일 수 있으며, 일반적으로 상기 카본계 물질은, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트(graphite), 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본(soft carbon), 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본(hard carbon)으로 분류된다.
구체적으로, 상기 전극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극 합제는 전극 활물질 및 바인더 조성물 이외에, 도전제 또는 분산제 중 어느 하나를 더 포함하는 구성일 수 있으며, 도전제 함께 분산제를 더 포함하는 구성일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 형성되는 이차전지용 음극 및 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는 하나 이상의 이차전지용 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 합제는 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 바인더 등을 포함하는 음극 재료를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포하고 건조 및 압축하여 제작될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고출력 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하는 바, 구체적으로, 상기 디바이스는 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
상기 중대형 전지팩 및 디바이스의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 합제는, 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는 바인더 조성물을 적어도 일부 포함하는 바, 바인더 조성물의 높은 탄성으로 인해, 전지셀의 반복적인 충전 및 방전에 의한 전극 부피의 변화량을 효과적으로 배분함으로써 전극조립체의 부피 변화를 최소화할 수 있다.
이로 인하여, 전극 합제의 전극 집전체로부터의 탈리를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 합제층과 분리막 계면의 밀착력을 높일 수 있으므로, 전지셀의 충방전으로 인한 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 바, 결과적으로 전지의 안전성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전극의 제조
음극은 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 천연 흑연 97.0 g (MSG-L2, BTR ENERGY MATERIALS CO., LTD.), 바인더 조성물로 스티렌-부타디엔계 고무 70 중량%와, 부틸 아크릴레이트 폴리머 30 중량%를 혼합하여 이루어진 혼합물 1.5 g, 및 분산제로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.5 g (CMC-Na, BG-S01, ㈜지엘켐)을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 52 중량%가 되도록 용매로서 물을 첨가하여 음극용 슬러리를 제조하며, 준비된 슬러리를 구리 호일에 도포한 후 진공 건조 및 압연하여 두께가 149 마이크로미터인 음극을 제조하였다.
양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2 98.5 g, 카본나노튜브 0.3 g 및 PVDF 바인더 1.2 g를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 코팅하여 건조한 후 압착하여 130 마이크로미터의 두께로 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조된 양극 및 음극의 활물질 무지부에 전극 탭을 부착하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 위치시킨 상태로 권취하고, 젤리-롤이 풀어지지 않도록 고정 테이프를 권취 종단선을 지나도록 부착한다.
상기 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 전지케이스에 내장한 후 전해액을 주입하였다. 전해액은, EC(Ethyl Carbonate): PC(Propylene Carbonate): DEC(Diethyl Carbonate) = 3:2:5(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전을 하였다.
<실시예 2>
음극 제조시, 음극 합제의 바인더 조성물로 스티렌-부타디엔계 고무로 이루어진 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극 제조시, 음극 합제의 바인더 조성물로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지를 45℃의 온도에서 0.7C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.35 V까지 충전하고, 1.0C의 방전 전류로 3.0 V까지 방전시키는 과정을 100회 반복하고, 충/방전 시의 전극 두께의 변화율을 전지를 글로브 박스(glove box)안에서 분해하여 DMC에서 30분간 세척하여 1시간 이상 건조한 후 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
충전/방전 전극 두께 변화율(%)
실시예 1 2.6
실시예 2 2.2
비교예 1 3.4
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 전극 합제를 사용한 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 충방전으로 인한 전극의 두께 변화율이 적게 측정되는 바, 유리전이온도가 낮은 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제가 도포된 전극조립체를 사용함으로써, 음극의 팽창 및 수축에 따른 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 집전체의 표면에 도포되는 이차전지용 전극 합제로서,
    상기 전극 합제는 층상 구조를 갖는 전극 활물질 및 고무질(rubbery)의 바인더 조성물을 포함하고,
    상기 바인더 조성물 중의 적어도 일부는 -20 내지 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가져 전지셀의 충방전 과정에서의 부피 변화에 대한 완충 특성을 가진 바인더 조성물이며,
    상기 완충 특성을 가진 바인더 조성물은 스티렌-부타디엔계 고무 및 부틸아크릴레이트 폴리머로 이루어져 있고,
    바인더 조성물의 총 중량에 대하여 스티렌-부타디엔계 고무는 70 중량%, 부틸 아크릴레이트 폴리머는 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제는 음극 합제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제가 도포된 전극을 포함하는 전극조립체는 전해액과 함께 파우치형 전지케이스 또는 원통형 전지케이스에 내장되어 전지셀을 구성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
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  8. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 함량은 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제는 도전제 및/또는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
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