CN102668172B - 包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备 - Google Patents

包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备 Download PDF

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Abstract

本发明的隔膜的制造方法，其包括：（S1）形成第一多孔涂层的步骤，其将分散有无机颗粒并在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆涂布于多孔基材的至少一个表面而形成；（S2）形成第二多孔涂层的步骤，其在所述第一多孔涂层的外表面电喷射聚合物溶液而形成。在多孔基材的至少一个表面上形成的第一多孔涂层由高度热稳定的无机材料组成，因此，甚至在过热时也可以抑制阳极和阴极之间的短路，通过电喷射形成的第二多孔涂层改善电极与其他基材的粘合性。

Description

包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池等电化学设备的隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜、以及包括该隔膜的电化学设备。更详细地讲，本发明涉及一种包含包括有机-无机材料混合物的第一多孔涂层和电喷射聚合物溶液形成的第二多孔涂层的隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜、以及包括该隔膜的电化学设备。
背景技术
本申请要求2009年11月23日在韩国提出的韩国专利申请10-2009-011379和2010年11月23日在韩国提出的韩国专利申请10-2010-0116778的优先权，其全部内容在此以引证的方式纳入本说明书。
最近，对能量存储技术的关注逐渐增多。随着电化学设备作为能源而广泛地应用于移动电话、摄录一体机、笔记本电脑以及甚至电动车领域中，电化学设备的研究和开发变得越来越具体化。在此方面电化学设备是最受关注的领域，且其中可再充电式二次电池的开发是关注的焦点。目前研究和开发的趋势是电极和电池的新设计以改进容量密度和比能。
在目前可得的二次电池中，在1990年早期开发的锂二次电池具有比使用液态电解质的常规电池（例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等）更高的工作电压和高得多的能量密度。锂二次电池的这些特征具有优势。然而，锂二次电池也存在缺点，例如复杂的制备方法和由于使用有机电解质而产生的安全方面的问题，例如起火、爆炸等。在这种情况下，为克服锂离子电池的缺陷而开发出的锂离子聚合物电池被看作是新一代电池之一。然而，锂离子聚合物电池具有比目前的锂离子电池相对更低的电池容量，且在低温下的放电容量不足。因此，迫切需要解决锂离子聚合物电池的这些缺点。
多种电化学设备由多个厂家制备出，并各自表现出不同的安全特征。因此，评估并确保电化学设备的安全性是非常重要的。最重要的是，电化学设备在故障时不应对使用者造成任何伤害。考虑到这一点，安全规程严禁电化学设备的安全方面的事故，例如起火或冒烟。根据电化学设备的安全特征，当电化学设备过热和处于热失控时或当隔膜被穿透时可能出现爆炸。特别地，通常用作电化学设备的隔膜的基于聚烯烃的多孔基材由于其材料特征和制备特性（例如拉伸）而在100℃以上的温度下显示出明显的热收缩性，因此阴极和阳极间可能出现短路。
为了解决以上电化学设备安全方面的问题，提出了一种隔膜，其中由粘合剂聚合物和过量无机颗粒的混合物制得的多孔涂层形成于具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上。形成多孔涂层的隔膜中，在多孔基材形成的多孔涂层内的无机颗粒作为一种维持多孔涂层的物理形态的隔离物（spacer），由此抑制电化学设备过热时多孔基材热收缩或者防止热失控时两点间的短路。另外，无机颗粒之间存在间隙体积（interstitialvolume）并形成微细气孔。
为了使多孔基材上形成的有机-无机复合多孔涂层良好发挥上述的功能，应含有高于规定含量的足够量的无机颗粒。然而，随着无机颗粒含量增加，粘合剂聚合物含量随着减少，因此降低了隔膜对电极的粘附性且当电化学设备组装过程中（例如卷绕）出现应力或隔膜接触外部组件时无机颗粒从多孔涂层容易分离。分离的无机颗粒作为电化学设备的局部缺陷（localdefect），给电化学设备的安全性带来负面影响。
因此，需要一种制备隔膜的方法，所述隔膜具有高粘合性和防止无机颗粒分离的改善的性能。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题是，提供一种隔膜的制造方法，其代替现有的具有单层构造有机-无机材料混合物多孔涂层的隔膜，为形成粘合性提高的包括含有有机-无机材料混合物的第一多孔涂层和电喷射聚合物溶液而成的第二多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜、以及包括该隔膜的电化学设备。
解决课题的方法
为解决上述课题，本发明提供隔膜的制造方法，其包括：（S1）形成第一多孔涂层的步骤，其将分散有无机颗粒并且溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆涂布于多孔基材的至少一个表面而形成；（S2）形成第二多孔涂层的步骤，其在所述第一多孔涂层的外表面电喷射聚合物溶液而形成。
本发明的隔膜制造方法中，多孔基材可由聚烯烃制得。
优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
本发明的隔膜制造方法中，无机颗粒可选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、及其混合物。
优选地，介电常数为5或更大的无机颗粒选自BaTiO3、Pb（Zr，Ti）O3（PZT）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）、氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2；并且具有传输锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钛锂（LixTiy（PO4）3，0<x<2，0<y<3）、磷酸钛铝锂（LixAlyTiz（PO4）3，0<x<2，0<y<1，0<z<3）、（LiAlTiP）xOy基玻璃（0<x<4，0<y<13）、钛酸镧锂（LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3）、硫代磷酸锗锂（LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5）、氮化锂（LixNy，0<x<4，0<y<2）、SiS2基玻璃（LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4）、P2S5基玻璃（LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7）颗粒。
本发明的隔膜制造方法中，粘合剂聚合物可选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
聚合物溶液可通过熔化或在溶剂中溶解至少一种聚合物制备，所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
另外，本发明的隔膜制造方法中，电喷射可以是电纺（electrospinning）或电雾化（electrospraving）。
本发明的隔膜包括：（a）第一多孔涂层，其形成在多孔基材的至少一个表面上且由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物组成；以及（b）第二多孔涂层，其通过在第一多孔涂层的外表面上电喷射聚合物溶液形成。
本发明的隔膜中，多孔基材可由聚烯烃制得。
优选地，所述聚烯烃多孔基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
优选地，多孔基材厚度为5至50μm，孔径为0.01至50μm且孔隙率为10至95%。
本发明的隔膜中，优选地，无机颗粒平均粒径为0.001至10μm。
无机颗粒可选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、及其混合物。
优选地，介电常数为5或更大的无机颗粒选自BaTiO3、Pb（Zr，Ti）O3（PZT）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）、氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2；并且具有传输锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钛锂（LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3）、磷酸钛铝锂（LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3）、(LiAlTiP)xOy基玻璃（0<x<4，0<y<13）、钛酸镧锂（LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3）、硫代磷酸锗锂（LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5）、氮化锂（LixNy，0<x<4，0<y<2）、SiS2基玻璃（LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4）、P2S5基玻璃（LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7）颗粒。
本发明的隔膜中，粘合剂聚合物可选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
所述聚合物溶液可通过熔化或在溶剂中溶解至少一种聚合物制备，所述聚合物可选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
这种第二多孔涂层通过电喷射如电纺（electrospinning）或电雾化（electrospraving）形成。
本发明的隔膜中，优选地，第二多孔涂层厚度为0.001至5μm。
这种本发明的隔膜可应用作如锂二次电池和超级电容器等的电化学设备的隔膜。
发明效果
根据本发明，在多孔基材的表面上形成的第一多孔涂层由高度热稳定的无机颗粒组成，因此甚至电化学设备过热时也能够抑制阳极和阴极之间的短路。
通过电喷射聚合物溶液形成的第二多孔涂层的引入改善隔膜对其他基材材料的粘合性并保持多孔性，因此能够确保优异的电化学设备性能。有机涂层在与另一基材材料的接合面上形成以降低用于第一多孔涂层的粘合性的有机材料的含量，因此容易确保第一多孔涂层的孔隙率，有益于电化学设备性能的改善。此外，隔膜可防止处理过程中无机颗粒从第一多孔涂层分离。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方案，且与前述公开内容一起，用于提供本发明技术主旨的进一步理解。然而，不可解释为本发明限制于附图中记载的内容。
图1是表示本发明实施例1的隔膜的表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2是表示本发明实施例2的隔膜的表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3是表示本发明的对比实施例1的隔膜的表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。描述前，不应解释为本说明书和权利要求中使用的术语和词语限定于通常常识和字典中的意思，而是应以本发明人为了以最佳方式对用词进行适当定义的原则，解释为符合本发明的技术思路的意思和概念。因此，本说明书中记载的实施方案的构成仅是本发明最佳优选实施例，并非说明本发明的所有技术思路，因此存在可代替本申请的多种等同物和变形例。
根据本发明，在多孔基材的至少一个表面上形成第一多孔涂层和第二多孔涂层的方法如下。
首先，在多孔基材的至少一个表面上，涂覆分散有无机颗粒并且在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆，从而形成第一多孔涂层（步骤S1）。
分散有无机颗粒并且在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆可以以如下方法制备：将粘合剂聚合物溶解于溶剂，向溶液中加入无机颗粒，且在溶液中分散无机颗粒。无机颗粒可以适当尺寸磨碎的状态加入。但是，优选地，将无机颗粒加入粘合剂聚合物溶液，随后用球磨法等方法对无机颗粒进行磨碎并分散无机颗粒。
在多孔基材的表面上涂覆分散有无机颗粒并且在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆的方法可使用本领域已知的常规方法，例如，浸渍（Dip）涂布、模具（die）涂布、辊（roll）涂布、逗号（comma）涂布、凹版（gravure）涂布、或者这些的结合。另外，第一多孔涂层任选地可以形成在多孔基材的两面，也可以形成在其中一面。
作为多孔基材，可使用由各种聚合物形成的多孔膜或无纺布等通常的用于电化学设备的多孔基材。例如，用于电化学设备的、特别是用于锂二次电池隔膜的多孔聚烯烃膜，或由聚对苯二甲酸乙二酯纤维组成的无纺布等。这些材料或形状可以根据预期目的改变。例如，用于多孔聚烯烃膜的合适材料的实例包括以下的一种或多种聚乙烯聚合物，例如，高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。用于无纺布的合适材料的实例包括聚烯烃和比聚烯烃具有更高耐热性的聚合物。多孔基材的厚度无特别限制，但优选为1至100μm，更优选5至50μm。多孔基材的孔径和孔隙率也无特别限制，但分别优选为0.01至50μm和10至95%。
对于分散有无机颗粒并且在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆，无机颗粒只要电化学稳定，则无特别限定。换句话说，无机颗粒在电化学设备使用的运行电压范围内（例如相对于Li/Li+为0-5V）不发生氧化和/或化学反应，则无特别限定。特别地，作为无机颗粒而使用高介电常数的无机颗粒时，有益于增加锂盐的电离度以改善电解质的离子电导率。
为此，所述无机颗粒优选为介电常数为5或更大的、更优选10或更大的高介电常数的无机颗粒。介电常数为5或更大的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb（Zr，Ti）O3（PZT）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）、氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC，或其混合物。
另外，作为无机颗粒，可使用具有传输锂离子能力的无机颗粒，即，含有锂原子且具有转移而不储存锂离子的能力的无机颗粒。具有传输锂离子能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂（Li3PO4）颗粒、磷酸钛锂颗粒（LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3）、磷酸钛铝锂颗粒（LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3）、14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5颗粒等(LiAlTiP)xOy基玻璃（0<x<4，0<y<13），钛酸镧锂颗粒（LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3）、Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫代磷酸锗锂颗粒（LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5），Li3N等氮化锂颗粒（LixNy，0<x<4，0<y<2），Li3PO4-Li2S-SiS2等SiS2基玻璃（LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4），LiI-Li2S-P2S5等P2S5基玻璃（LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7），或这些的混合物。
另外，对无机颗粒的平均粒径没有特别限制。但为了均匀的厚度和最佳的孔隙率，无机颗粒的平均粒径优选在0.001至10μm范围内。小于0.001μm的平均粒径可能导致分散性的降低，超过10μm的平均粒径可能导致涂层厚度的增加。
作为粘合剂聚合物，优选使用玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature，Tg）为-200C至200C的聚合物。因为这样能够改善最终形成的涂层的柔性和弹性等机械性能。
另外，粘合剂聚合物没有必要必须具有离子导电性。然而，使用具有离子导电性的粘合剂聚合物时，能进一步改善电化学设备的性能。因此，优选的是粘合剂聚合物具有尽可能高的介电常数。实际上，电解质中盐的电离度取决于电解质的溶剂的介电常数，因此粘合剂聚合物的介电常数越高，则电解质中盐电离度也越高。这种粘合剂聚合物的介电常数为1.0至100（测定频率=1kHz），特别优选10或更大。
此外，用液态电解质浸渍粘合剂聚合物使粘合剂能够成凝胶，由此可使粘合剂聚合物具有高的溶胀度（degreeofswelling）。由此，粘合剂聚合物优选溶度参数为15至45Mpa1/2，更优选15至25Mpa1/2和30至45Mpa1/2。因此，相比于聚烯烃等疏水性聚合物，优选含有多个极性基团的亲水性聚合物作为粘合剂聚合物。小于15Mpa1/2或超过45Mpa1/2时，难以溶胀于常规电池用液态电解质中。
这种粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比优选50:50至99:1，更优选70:30至95:5。无机颗粒与粘合剂聚合物的含量比小于50:50时聚合物含量变多，导致降低涂层的孔径和孔隙率。无机颗粒的含量超过99重量%时，因聚合物含量少而导致涂层的抗剥离性能恶化。
用于溶解粘合剂聚合物的溶剂优选具有与粘合剂聚合物相似的溶度参数以及低沸点（boilingpoint），其有利于均匀混合以及简单移除溶剂。可用于溶解粘合剂聚合物的溶剂的非限制性实例包括丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylenechloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷（cyclohexane）和水，以及这些的混合物。
随后，在第一多孔涂层的外表面电喷射聚合物溶液形成第二多孔涂层（步骤S2）。
可以无限制的使用任何通过电喷射能够形成多孔涂层的聚合物溶液。可以理解为，聚合物溶液包括用于溶液电喷射的溶剂中适当量的聚合物，除此之外，聚合物的熔融溶液包括在本发明的聚合物溶液中，其不使用用于熔化-电喷射的溶剂。
聚合物溶液优选通过熔化或在溶剂中溶解至少一种聚合物制备，所述聚合物优选选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
溶剂优选具有与聚合物相似的溶度参数以及低沸点（boilingpoint），其有利于均匀混合和简单移除溶剂。可在本发明中使用的溶剂的非限制性实例包括丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylenechloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷和水，以及这些的混合物。
现有技术中熟知用于电喷射聚合物溶液的方法。电喷射是这样一种技术，对溶液施加高电压而赋予电荷后，将带电的溶液通过具有细直径的注射喷嘴电或喷雾头向基材上喷射。电喷射包括电纺（electrospinning）或电雾化（electrospraving）。韩国公开特许公报第2009-0054385号公开了如下的电纺的方法，使用由注射器（注射泵）和注射针、底电极（可调节旋转速度的不锈钢桶）以及纺丝电压供给装置构成的电纺装置，并调节成注射针的端部和桶的间距为5至30cm，纺丝电压为15kV以上，注射泵的电纺溶液的流量为1-20ml/hr。此外，韩国登录特许公报第0271116号公开了电雾化设备和方法。上述文献以引证的方式纳入本说明书。
本发明中，在电喷射设备上放置多孔基材，在多孔基材至少一个表面上形成的第一多孔涂层的外表面电喷射聚合物溶液而形成第二多孔涂层。此时，根据已知的方法调节针之间的间距、基材移动速度等，从而优化涂层的孔隙率。所述电喷射包括电纺（electrospinning）或电雾化（electrospraving）。
聚合物溶液通过电喷射以纳米纤维（nanofiber）或纳米液滴（nanodrop）的形式涂覆。优选地，纳米纤维直径为1至200nm，纳米液滴的椭圆形状的短径为10至500nm。
通过例示的上述方法制造的本发明的隔膜包括：（a）第一多孔涂层，其形成在多孔基材的至少一个表面上且由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物组成；以及（b）第二多孔涂层，通过在第一多孔涂层的外表面上电喷射聚合物溶液形成。
本发明的第一多孔涂层中，通过粘合剂聚合物，无机颗粒之间连接并固定，由无机颗粒之间产生的间隙体积（interstitialvolume）来形成孔结构。即，所述第一多孔涂层以使粘合剂聚合物维持无机颗粒相互连接的状态而进行粘结（即，粘合剂聚合物连接和固定无机颗粒彼此）。另外，所述第一多孔涂层通过粘合剂聚合物保持粘结于多孔基材的状态。所述第一多孔涂层的无机颗粒以实际上相互接触的状态且密集结构状态存在，相互接触的无机颗粒产生的间隙体积（interstitialvolume）成为第一多孔涂层的孔。
本发明的第二多孔涂层优选由至少一种聚合物组成，所述聚合物选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯醇（polyvinylalchol）、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳基化物（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）、分子量为10,000g/mol或更小的化合物。
通过这种电喷射形成的第二多孔涂层由有机纤维组成，无特别限制，但优选为由纳米纤维或纳米液滴形成的精细多孔膜的形态。通常，通过电纺形成的有机纤维多孔涂层由长度相对长的纳米纤维形式的有机纤维组成，通过电雾化形成的有机纤维多孔涂层由长度相对短的纳米液滴形式的有机纤维组成，且这些互相连接而形成网状的多孔涂层。然而，通过调节运行条件，第二多孔涂层也可以由纳米液滴形式的有机纤维组成。优选地，纳米纤维直径为1至200nm，纳米液滴的椭圆形状的短径为10至500nm。
控制粒径至纳米大小的直径而改善纤维状无机物的粘合性并保持多孔涂层的孔隙率，从而确保良好的电池性能。第二多孔涂层的厚度优选0.001至5μm。在该范围内，实现良好的粘合性而减小了对电池性能的影响。优选地，第二多孔涂层的平均孔径为0.01至50μm且孔隙率为1至90%。
本发明的具有功能性多层结构的隔膜可插入阳极与阴极之间，如常规隔膜一样。此时，由于这种结构，由无机材料组成的第一多孔涂层甚至在过热时还能够止阳极和阴极之间的短路。
本发明的电化学设备包括发生电化学反应的所有设备。具体例为，所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、以及超级电容器等电容器（capacitor）。特别是，优选锂二次电池中的锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池等。
本发明的电化学设备可以任选地使用将A+B-结构的盐溶解于有机溶剂中的电解质。其中，A+包括Li+、Na+、K+等碱金属离子或其组合的离子，B-包括PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -等阴离子或其组合的离子。作为有机溶剂，可以是碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯（EMC）和γ-丁内酯（g-丁内酯）或其混合物，但不限制于此。
根据最终产品的制造方法和所需的物理性能，所述电解质的注入可以在电化学设备制造过程中任何合适的步骤中进行。换句话说，可以在电池组装前或在电池组装的最后一步进行。
在下文中，为了具体说明本发明，用实施例进行详细的说明。然而，本发明的实施例可以各种形式进行改变，不可解释为本发明的范围限定于以下所述的实施例。本发明的实施例是为了使本领域技术人员更全面地理解而提供。
实施例
实施例1
将Al2O3和BaTiO3以9:1混合的18重量%的无机材料、以及将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）和氰乙基聚乙烯醇以9:1混合的2重量%的有机材料，溶于丙酮，由此制备稀浆。将所述稀浆涂布于聚烯烃膜（312HT，SKEnergy）的两面并干燥形成3μm厚度的第一多孔涂层。随后，用电纺法在注射泵50mL/min的条件下以5kV电纺6重量%的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，由此形成直径为50-100nm的纤维形式的第二多孔涂层。由此得到的隔膜的Gurley值为372.7秒/100mL，是良好发挥电池性能的水平，隔膜之间的粘合力为7.00gf/cm，是足够实现组装电池的值。
实施例2
除了以15kV电雾化形成第二多孔涂层之外，用与实施例1相同的方法制造。以这种电雾化而得到的第二多孔涂层为短径为100-300nm的纳米液滴的形式。由此得到的隔膜的Gurley值为385.3秒/100mL，是良好发挥电池性能的水平，隔膜之间的粘合力为6.89gf/cm，是足够实现组装电池的值。
对比实施例1
将Al2O3和BaTiO3以9:1混合的18重量%的无机材料，以及将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）和氰乙基聚乙烯醇以9:1混合的2重量%的有机材料，溶于丙酮，由此制备稀浆。将所述稀浆涂布于聚烯烃膜（312HT，SKEnergy）的两面并干燥形成3μm厚度的第一多孔涂层。
在第一多孔涂层的表面观察到无机材料。隔膜的Gurley值为370.8秒/100mL，是良好发挥电池性能的水平，但是，隔膜的粘合力为1.84gf/cm，不够实现电池的组装。
测试实施例1
对实施例1-2和对比实施例1的隔膜，用扫描电子显微镜（SEM）观察其表面，且图示在图1-3。与实施例1-2相比，对比实施例1中无机颗粒直接暴露。

Claims (21)

1.一种隔膜的制造方法，包括：
(S1)形成第一多孔涂层的步骤，其将分散有无机颗粒并在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的稀浆涂布于多孔基材的至少一个表面而形成；和
(S2)形成第二多孔涂层的步骤，其通过在所述第一多孔涂层的外表面电纺聚合物溶液而形成；其中第二多孔涂层由直径为1至200nm的纳米纤维组成。
2.根据权利要求1所述的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材由聚烯烃制得。
3.根据权利要求2所述的隔膜的制造方法，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
4.根据权利要求1所述的隔膜的制造方法，其中所述无机颗粒选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、或其混合物。
5.根据权利要求4所述的隔膜的制造方法，其中所述介电常数为5或更大的无机颗粒选自BaTiO3；Pb(Zr,Ti)O3；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0<x<1，0<y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3；氧化铪HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2颗粒，或其两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的隔膜的制造方法，其中所述具有传输锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂Li3PO4；磷酸钛锂LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3；磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy基玻璃，其中0<x<4，0<y<13；钛酸镧锂LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3；硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化锂LixNy，其中0<x<4，0<y<2；SiS2基玻璃LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5基玻璃LixPySz颗粒，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7；或其两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的隔膜的制造方法，其中所述粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳基化物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、或其两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的隔膜的制造方法，其中所述聚合物溶液通过熔化或在溶剂中溶解至少一种聚合物制备，所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳基化物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素。
9.一种隔膜，其包括：
(a)第一多孔涂层，其形成在一种多孔基材的至少一个表面上且由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物组成；以及
(b)第二多孔涂层，其通过在第一多孔涂层的外表面上电纺一种聚合物溶液形成；其中第二多孔涂层由直径为1至200nm的纳米纤维组成。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述多孔基材由聚烯烃制得。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
12.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述多孔基材厚度为5至50μm、孔径为0.01至50μm且孔隙率为10至95％。
13.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述无机颗粒平均粒径为0.001至10μm。
14.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述无机颗粒选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、或其混合物。
15.根据权利要求14所述的隔膜，其中所述介电常数为5或更大的无机颗粒选自BaTiO3；Pb(Zr,Ti)O3；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0<x<1，0<y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3；氧化铪HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2颗粒，或其两种以上的混合物。
16.根据权利要求14所述的隔膜，其中所述具有传输锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂Li3PO4；磷酸钛锂LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3；磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy基玻璃，其中0<x<4，0<y<13；钛酸镧锂LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3；硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化锂LixNy，其中0<x<4，0<y<2；SiS2基玻璃LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5基玻璃LixPySz颗粒，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7；或其两种以上的混合物。
17.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳基化物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、或其两种以上的混合物。
18.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述聚合物溶液通过熔化或在溶剂中溶解至少一种聚合物制备，所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳基化物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素。
19.根据权利要求9所述的隔膜，其中所述第二多孔涂层厚度为0.001至5μm、孔径为0.01至50μm且孔隙率为1至90％。
20.一种电化学设备，其包括阴极、阳极、和插在阴极和阳极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜是权利要求9至19的任一项所述的隔膜。
21.根据权利要求20所述的电化学设备，其中所述电化学设备为锂二次电池。
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