CN101388441B - 电解质膜和多孔性基材及其制备方法,以及锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法，以及一种包含该电解质膜的锂离子二次电池。锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜可以通过以下方式得到：采用静电纺丝法制备了聚偏氟乙烯无纺布，通过在空气中对得到的聚偏氟乙烯无纺布辐照电子束，使聚偏氟乙烯无纺布表面活性化，再使甲基丙烯酸甲酯单体与经表面活性化的聚偏氟乙烯无纺布接触，由此得到表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布吸收一定量的电解液，由此得到锂离子电池电解质膜。本发明由于使用表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布，故与单独使用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的简单复合物相比，发挥了它们在锂离子电池中的各自优点，并消除单独使用一种材料或几种材料所带来的缺点。这种电解质膜吸收有机电解液后，室温离子电导率高，组装成电池后，表现出良好的大电流放电特性和循环稳定性。

Description

电解质膜和多孔性基材及其制备方法,以及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用电解质膜及其制备方法等，特别是一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法，以及一种包含上述电解质膜的锂离子二次电池。

背景技术

高能量密度电池的研究是随着人们对环境质量的要求提高而日益受到重视，而作为高能量密度电池的重要组成部分，电解质成为开发关键。由于以往使用的电池的电化学稳定性差，所以在高能量密度电池体系中采用聚合物电解质，是一个很好的解决方法。全固态聚合物电解质的室温离子电导率到目前为止还不能达到10^-3S·cm^-1的应用水平(Komiya，Hayashi A，Morimoto H，et al.Solid State Ionics.2001，140：83)。凝胶态聚合物电解质综合液态和全固态电解质的优点。

目前凝胶型聚合物电解质有以多孔性聚偏氟乙烯为基质(Mohamed N.S，ArofA.K.JournalofPower Sources.2004，132：229)，浸渍的多孔性电解质其充放电快速，比多孔性的聚烯烃隔膜能力好，机械性能好，但是其对电解液的亲和能力差，在电池的使用过程中，电解液容易泄漏。通过降低聚偏氟乙烯的结晶度而引入六氟丙稀单元而形成的共聚物(Stephan A.M，Renganathan N.G，Gopukumar S.，Dale-Teeters.Materials Chemistry and Physics.2004，8：6)，虽然在吸液能力上得到一定的提高，但是还是不能从根本上解决吸液能力弱的问题。

而且上述含氟型的凝胶型聚合物电解质膜与电极的相容性较差，界面电阻大。聚甲基丙烯酸甲酯类的凝胶型聚合物电解质能够吸收大量的电解液(Zhou，Y.F.，Xie，S.，Ge，X.W.，Chen，C.H.，Amine，K.Journal of Applied Electrochemistry.2004，34：1119)，且与电极的相容性好，界面电阻低，但是它的机械性能差。将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混(Nicotera I，CoppolaL，Oliviero C，Castriota M，Cazzanelli E.Solid State Ionics.2006，177：581)，能较好的综合这聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的性能，但是这种电解质膜使用一段时间后，会产生严重的相分离，从而使电池的性能下降。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法等。该电解质膜包含表面共价键合有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布，该聚偏氟乙烯无纺布的聚偏氟乙烯的重均分子量在100000～600000的范围内，表面接枝率在30～100％的范围内，经过表面接枝后的膜厚在50～90μm的范围内，孔隙率在55～75％的范围内。

本发明的制备锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，例如，是这样制备而来：

首先通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯无纺布，此无纺布在保证一定的机械强度下，尽可能的提高其孔隙率，以吸收更多的电解液和提供更多的离子通道；其次，在聚偏氟乙烯无纺布的表面使甲基丙烯酸甲酯进行原位接枝，，形成以聚偏氟乙烯无纺布为基质，一定厚度的聚甲基丙烯酸甲酯接枝层连接到聚偏氟乙烯无纺布表面的结构。这种通过化学键与聚偏氟乙烯无纺布连接的聚甲基丙烯酸甲酯既能吸液、持液，又不会溶解在电解液中。其接枝率若过低，对提高吸液、持液能力不明显；其接枝率若过高，会堵塞聚偏氟乙烯膜的空隙，使孔隙率明显降低，从而降低吸液能力。将这种接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布浸渍在电解液中得到了一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜。

与单独使用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的简单复合物相比，突出了它们在锂离子电池中的各自优点，并消除单独使用一种材料或几种材料所带来的缺点，这种膜具有机械性能好、电导率高、电化学性能稳定等特点。

本发明的一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜的具体制备方法如下：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备

将聚偏氟乙烯10～20重量分，丙酮10～20重量分，N，N-二甲基乙酰胺60～80重量分，在50～60℃下搅拌成聚偏氟乙烯纺丝液，将聚偏氟乙烯纺丝液注入静电纺丝设备中，以铝箔作为接收屏，在电压为50～60kV和喷丝口到接收屏的距离为5-40cm的条件下，聚偏氟乙烯纺丝液从喷头喷出后在空气中形成喷射细流，并沿不规则的螺旋轨迹高速向接收屏喷出，随着溶剂挥发，纺丝细流固化，落在接收屏上，得到膜厚度为40～80μm，孔隙率为75～85％，纤维直径为50～800nm的聚偏氟乙烯无纺布；

(2)聚偏氟乙烯无纺布的甲基丙烯酸甲酯的改性步骤

①电子束对聚偏氟乙烯无纺布的辐照：将聚偏氟乙烯无纺布置于空气中，用电子束辐照，辐照剂量控制在30～150kGy，聚偏氟乙烯无纺布由于辐照而产生的自由基被空气中的氧气捕获，在聚偏氟乙烯无纺布的表面形成过氧化物，得到辐照后的聚偏氟乙烯无纺布，在电子束辐照的过程中，过高的辐照剂量会使得聚偏氟乙烯无纺布降解，降低机械强度，过低的辐照剂量会使接枝速率和接枝率下降，故本发明的辐照剂量最好控制在30～150kGy的范围内；

②对于辐照后的聚偏氟乙烯无纺布的甲基丙烯酸甲酯的接枝：将辐照后聚偏氟乙烯无纺布浸入5～10wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反应温度为50～70℃，反应时间为10～60分钟，由此分解聚偏氟乙烯无纺布表面上的过氧基团产生自由基，引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合。而且，反应结束后，将反应产物在氯仿浸泡10～12小时，洗去反应过程中产生的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，将表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布放在真空干燥器干燥后，得到接枝率为30～100％的表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布；

(3)凝胶型聚合物电解质膜的制备

将所述接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布在有机电解液中浸润一段时间，具体时间不限，但以1-2小时为宜，有机电解液由锂盐和有机溶剂(包括混合溶剂)组成，其浓度不限，其中的锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、二(苯邻二酚)硼酸酯锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双-草酸硼酸酯锂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、碳酸乙丙酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲丙酯、环丁砜。本发明采用六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯组成的电解液，其中六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的浓度为0.8～1.1mol·L^-1，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1～2，浸润一段时间后得到一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜。

本发明使用的聚偏氟乙烯的重均分子量最好为100000～600000。

本发明的一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜的制备方法简单，制备过程易于控制。

由于在步骤(2)中采用了在聚偏氟乙烯无纺布表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯，所以使这种电解质膜具有下列优点：

1.聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯无纺布表面，由于其主体结构仍然是聚偏氟乙烯无纺布，内层的聚偏氟乙烯无纺布在电解液中只能稍有膨胀，而外层的接枝的聚甲基丙烯酸甲酯能够有效地吸收液体电解质，这种两相结构的复合膜具有一定的机械强度，膜的柔韧性好，可以弯曲180°，保证了其在组装电池和使用过程不被破坏。

2.聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯无纺布表面，其主体结构仍然是无纺布的结构，故在其内层相互贯通离子通道依然被保持，与表面未接枝无纺布相比，其室温离子电导率只从4.1×10^-3S·cm^-1降到3.9×10^-3S·cm^-1，基本上没有变化。

3.聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯无纺布表面，使得聚偏氟乙烯无纺布的外层包裹上一层聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚甲基丙烯酸甲酯与电极的相容性好，这种电解质膜与电极接触紧密，界面电阻低，由于聚甲基丙烯酸甲酯吸液性能好，表面接枝后的聚偏氟乙烯无纺布比未表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布的吸液能力提高20％左右，同时电解液不容易泄漏出来，从而提高电池的循环性能和安全性能。

4.将聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯无纺布表面，由于是通过化学接枝，相比一般物理共混，它在使用过程中不会产生宏观上的相分离，使得电池性能稳定。

采用本发明方法制得的凝胶型聚合物电解质膜可以制备出高离子电导率、低界面电阻、与电极的相容性好、循环性能良好的电解质膜。其室温离子电导率达到3.9×10^-3S·cm^-1，膜具有良好的循环稳定性。

本发明还提供了一种使用上述凝胶型聚合物电解质膜制备的锂离子二次电池。

附图说明

图1是实施例1得到锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜应用于锂离子二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。

为了测定本发明的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的电化学性能，采用了下述方法：

(1)室温离子电导率测试

在充满氩气的手套箱里，用电解液浸润聚合物膜，电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成。其中六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的浓度为1mol·L^-1，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1。将电解质膜夹在不锈钢片间制成阻塞型电池。在Solartron1260/1278电化学界面仪上进行交流阻抗测试，施加的电压为10mV，频率范围100kHz-1Hz。由交流阻抗测试值可以算出室温离子电导率。

(2)锂离子二次电池充放电曲线测试

在作为锂离子二次电池用正极材料的2.3g LiCoO₂中，加入4wt％的乙炔黑作为导电剂，6wt％的聚偏氟乙烯作为粘结剂，(聚偏氟乙烯预先溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为0.02g·mL^-1)，经充分混合后均匀涂覆在铝箔上，放入温度为70℃的烘箱中烘干后，用Ф12.5mm的冲头冲成极片，在压力为2MPa的压力下压片后，放入120℃左右的真空烘箱中干燥3小时制成正极片；

在作为锂离子二次电池用负极材料的1.5g中间相碳微球，加入3wt％的乙炔黑作为导电剂，7wt％的聚偏氟乙烯作为粘结剂，经充分混合后均匀涂覆在铜箔上。后续步骤与上述的正极片制备工艺相同，最后得到负极片；将正极片、本发明提供的电解质膜和负极片三层相叠制成2016型扣式电池，其中LiCoO₂与中间相碳微球粉末的重量比是1.95，电解液成分为1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶液。溶剂是碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为1∶1)；电池在2.8V～4.3V的电压范围内进行充放电试验。完全充电的时间为2.5小时，相当于0.4C充电率。

实施例1：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备

将重均分子量为530000的聚偏氟乙烯10g，丙酮10g，N，N-二甲基乙酰胺80g，在55℃下搅拌，调制聚偏氟乙烯纺丝液，将调制而成的聚偏氟乙烯纺丝液注入静电纺丝设备中，以铝箔作为接收屏，在电压为60kV和喷丝口到接收屏的距离为30cm的条件下进行静电纺丝，得到平均纤维直径为115nm的聚偏氟乙烯纤维组成的无纺布。所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约50μm，孔隙率约80％；

(2)聚偏氟乙烯无纺布的改性

①对于聚偏氟乙烯无纺布的电子束辐照：

将聚偏氟乙烯无纺布置于空气中，用电子束辐照，辐照剂量为50kGy，得到辐照后的聚偏氟乙烯无纺布；

②辐照后的聚偏氟乙烯无纺布的表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝：

将辐照后聚偏氟乙烯无纺布浸入5wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反应温度为60℃，反应时间为13分钟。反应结束后，将反应产物在氯仿浸泡10～12小时，将浸泡后的表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布放在真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率约为41％的表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布。所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约55μm，孔隙率约74％；

(3)凝胶型聚合物电解质膜的制备

将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布浸入1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶液中浸润1小时，得到凝胶型聚合物电解质膜。溶剂是碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1∶1体积比混合而成的溶剂。得到的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的室温离子电导率为3.9×10^-3S·cm^-1。

图1是由这种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜制备的锂离子二次电池的充放电曲线，完全放电的时间为0.25小时，相当于4C的放电率，以LiCoO₂正极计算的首次放电容量达到111mAh g^-1，具有良好的大电流放电能力和循环性能。

实施例2：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备

将重均分子量为275000的聚偏氟乙烯13g，丙酮12g，N，N-二甲基乙酰胺75g，在55℃下搅拌成聚偏氟乙烯纺丝液，将聚偏氟乙烯纺丝液注入静电纺丝设备中，以铝箔作为接收屏，在电压为60kV和喷丝口到接收屏的距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到平均纤维直径为137nm的聚偏氟乙烯纤维组成的无纺布。所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约65μm，孔隙率约70％；

(2)聚偏氟乙烯无纺布的改性

①对于聚偏氟乙烯无纺布的电子束辐照：

将聚偏氟乙烯无纺布置于空气中，用电子束辐照，辐照剂量为150kGy，得到辐照后的聚偏氟乙烯无纺布；

②辐照后的聚偏氟乙烯无纺布表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝：将辐照后聚偏氟乙烯无纺布浸入5wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反应温度为60℃，反应时间为10分钟，反应结束后，将反应生成物在氯仿浸泡10～12小时，将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布放在真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率约为65％的表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布。所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约70μm，孔隙率约55％；

(3)凝胶型聚合物电解质膜的制备

将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布浸入1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶液浸润1小时，得到凝胶型聚合物电解质膜。溶剂是碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1∶1体积比混合而成的溶剂，得到的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的室温离子电导率为2.8×10^-3S·cm^-1。使用制得的电解质膜按前述方法制得锂离子二次电池。在0.5小时完全放电(相当于2C放电率)的条件下，以LiCoO₂正极计算的首次放电容量达到126mAh g^-1，具有良好的循环性能。

实施例3：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备

将重均分子量为534000的聚偏氟乙烯11g，丙酮10g，N，N-二甲基乙酰胺79g，在55℃下搅拌成聚偏氟乙烯纺丝液，将调制而成的聚偏氟乙烯纺丝液注入静电纺丝设备中，以铝箔作为接收屏，在电压为60kV和喷丝口到接收屏的距离为25cm的条件下静电纺丝，得到平均纤维直径为126nm的聚偏氟乙烯纤维组成的无纺布，所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约80μm，孔隙率约75％；

(2)聚偏氟乙烯无纺布的改性

①对聚偏氟乙烯无纺布的辐照：

将聚偏氟乙烯无纺布置于空气中，用电子束辐照，辐照剂量为100kGy，得到辐照后的聚偏氟乙烯无纺布；

②辐照后的聚偏氟乙烯无纺布表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝：

将辐照后聚偏氟乙烯无纺布浸入5wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反应温度为60℃，反应时间为11分钟，反应结束后，将反应生成物在氯仿浸泡10～12小时，将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布放在真空干燥器干燥后，得到表面接枝率约为52％的接枝的聚偏氟乙烯无纺布。所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约90μm，孔隙率约68％；

(3)凝胶型聚合物电解质膜的制备

将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布浸入1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶液中浸润1小时，得到凝胶型聚合物电解质膜。溶剂是碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1∶1体积比混合而成的溶剂。得到的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的室温离子电导率为3.5×10^-3S·cm^-1。使用制得的电解质膜按前述方法制得锂离子二次电池，在0.5小时完全放电(相当于2C放电率)的条件下，以LiCoO₂正极计算的首次放电容量达到131mAh g^-1，具有良好的循环性能。

实施例4：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备

将重均分子量为534000的聚偏氟乙烯11g，丙酮10g，N，N-二甲基乙酰胺79g，在55℃下搅拌成聚偏氟乙烯纺丝液，将调制而成的聚偏氟乙烯纺丝液注入静电纺丝设备中，以铝箔作为接收屏，在电压为60kV和喷丝口到接收屏的距离为25cm的条件下静电纺丝，得到平均纤维直径为126nm的聚偏氟乙烯纤维组成的无纺布，所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约80μm，孔隙率约75％；

(2)聚偏氟乙烯无纺布的改性

①对聚偏氟乙烯无纺布的辐照：

将聚偏氟乙烯无纺布置于空气中，用电子束辐照，辐照剂量为100kGy，得到辐照后的聚偏氟乙烯无纺布；

②辐照后的聚偏氟乙烯无纺布的表面接枝：

将辐照后聚偏氟乙烯无纺布浸入10wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反应温度为50℃，反应时间为40分钟，反应结束后，将反应生成物在氯仿浸泡10～12小时，将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布放在真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率约为55％的接枝的聚偏氟乙烯无纺布，所得到的聚偏氟乙烯无纺布的膜厚度约90μm，孔隙率约71％；

(3)凝胶型聚合物电解质膜的制备

将表面接枝的聚偏氟乙烯无纺布浸入1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶液中浸润1小时，得到凝胶型聚合物电解质膜。溶剂是碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1∶1体积比混合而成的溶剂。得到的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的室温离子电导率为3.6×10^-3S·cm^-1。使用制得的电解质膜按前述方法制得锂离子二次电池，在0.5小时完全放电(相当于2C放电率)的条件下，以LiCoO₂正极计算的首次放电容量达到133mAh g^-1，具有良好的循环性能。

另外，在上述实施例1至4中的接枝率以及孔隙率是通过以下的式获得的：

接枝率＝[(m_g-m_o)/m_o]×100％，

式中，m_o是接枝前的质量，m_g是将接枝的膜在氯仿中浸泡10～12小时后烘干的质量。

式中，m_a是将无纺布在正丁醇中浸泡1小时后吸收的正丁醇的质量，m_p是聚偏氟乙烯无纺布的质量，ρ_a是正丁醇的密度，ρ_p是聚偏氟乙烯无纺布的密度。

工业应用性

本发明的凝胶型聚合物电解质膜具有高离子电导率、低界面电阻、与电极的相容性好，采用本发明的凝胶型聚合物电解质膜制备的锂离子二次电池具有良好的放电特性和循环性能，可广泛应用于便携式设备等的电源。

Claims (16)

1.一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，包含表面共价键合有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布，所述聚偏氟乙烯无纺布由纤维直径为50～800nm的聚偏氟乙烯纤维构成，且所述聚偏氟乙烯无纺布含浸有有机电解液。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述共价键合为接枝键合。

3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯无纺布的聚甲基丙烯酸甲酯的接枝率在30～100％的范围内。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯无纺布的聚偏氟乙烯的重均分子量在100000～600000的范围内。

5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯无纺布的膜厚在50～90μm的范围内，孔隙率在55～75％的范围内。

6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，采用静电纺丝法制备的聚偏氟乙烯无纺布上共价键合有聚甲基丙烯酸甲酯。

7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述有机电解液由锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、二(苯邻二酚)硼酸酯锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双-草酸硼酸酯锂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于，所述有机电解液由锂盐和有机溶剂组成，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、碳酸乙丙酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲丙酯、环丁砜中的至少一种。

9.一种用于锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的多孔性基材的制备方法，其特征在于，包括

用纤维直径为50～800nm的聚偏氟乙烯纤维形成聚偏氟乙烯无纺布的步骤、以及在所述聚偏氟乙烯无纺布表面使聚甲基丙烯酸甲酯共价键合的步骤。

10.如权利要求9所述的多孔性基材的制备方法，其特征在于，所述共价键合的步骤包含以下步骤：

对聚偏氟乙烯无纺布辐照电子束的辐照步骤；

使甲基丙烯酸甲酯与经所述电子束辐照的聚偏氟乙烯无纺布接触而接枝键合的接枝步骤。

11.如权利要求10所述的多孔性基材的制备方法，其特征在于，所述接枝步骤是使聚偏氟乙烯无纺布浸渍于甲基丙烯酸甲酯浓度为5～10wt％的乙醇溶液中、使甲基丙烯酸甲酯接枝键合的步骤。

12.如权利要求10所述的多孔性基材的制备方法，其特征在于，所述接枝步骤中的聚合反应的温度为50～70℃，反应时间为10～60分钟。

13.如权利要求10所述的多孔性基材的制备方法，其特征在于，所述辐照步骤中辐照剂量在30～150kGy的范围内。

14.如权利要求9所述的多孔性基材的制备方法，其特征在于，将与聚甲基丙烯酸甲酯共价键合前的所述聚偏氟乙烯无纺布的厚度为40～80μm，孔隙率为75～85％。

15.一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜的制造方法，其特征在于，包括使电解质液浸渍在由权利要求9得到的多孔性基材中1～2小时的步骤。

16.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜。

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