CN110707357B - 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂金属电池或锂离子电池技术领域。本发明的核壳结构的凝胶聚合物电解质为由核层结构和壳层结构构成的电解质，所述核层结构为高电解液吸液率的电解质层，所述壳层结构为低电解液吸液率的电解质层。本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质可以缓解核层电解质在电解液中的释放速度，解决电池后期注液界面浸润性差的问题，且制备方法简便、易于工业化生产。

Description

一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂金属电池或锂离子电池技术领域。
背景技术
锂金属电池或锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、低的自放电率和无记忆效应等优点，在新能源电动汽车领域具有广泛的应用前景。随着科学技术的不断发展，对锂金属电池或锂离子电池性能的要求也越来越高，随着电池能量密度的不断提高，安全性问题也日益突出。
传统的液体锂金属电池或锂离子电池存在电解液易泄露等不安全因素。而凝胶聚合物电解质(GPEs)不但具有液体电解质高的离子电导率，同时GPEs中的聚合物基体以化学键或物理作用力形成交联结构，起骨架支撑作用，将流动态的溶剂分子固定在聚合物凝胶骨架中，减少电池漏液的风险，提高电池的安全性。
凝胶聚合物电解质是解决液态锂金属电池或锂离子电池安全性问题的关键。但凝胶电解质粘度大，如何大规模制备凝胶态的电池成为行业难题。目前常用的方法有：(1)原位聚合，但聚合物分子量不可控，可能有单体残留等缺点，影响电池性能；(2)隔膜表面涂胶，具有无单体残留、分子量可控等优点，但加入聚合物量少，对电池性能提升较小，大部分还是液体电解质；(3)聚合物在混浆过程中直接加入，具有无单体残留、分子量可控等优点，但存在后期注液时界面浸润性差的问题。
针对上述第三类凝胶聚合物电解质电池，由于电解质具有很强的吸液能力，导致注液后电池没有浸润好，电解液粘度就很大，使得电池浸润性差，最终导致电池内阻较大，容量发挥不出来，循环性和倍率性差、析锂严重。而在高电解液吸液率的电解质外包覆一层低电解液吸液率的电解质，制备具有核壳结构的凝胶聚合物电解质，该核壳结构的凝胶聚合物电解质，核层结构为高电解液吸液率的电解质层，在电解液中的溶解速度较快，壳层结构为低电解液吸液率的电解质层，在电解液中的溶解速度较慢。这样可以缓解核层电解质在电解液中的释放速度，使得极片可以充分浸润，提高电池的电性能和安全性。而且目前使用核壳结构以缓解高电解液吸液率的凝胶聚合物电解质在电解液中的释放速度并无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该核壳结构的凝胶聚合物电解质可以缓解核层电解质在电解液中的释放速度，解决电池后期注液界面浸润性差的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种核壳结构的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为由核层结构和壳层结构构成的核壳结构，所述核层结构为高电解液吸液率的电解质层，所述壳层结构为低电解液吸液率的电解质层。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述高电解液吸液率的电解质层的吸液率大于1.2，所述低电解液吸液率的电解质层的吸液率小于1。
本发明所述吸液率的计算公式为:N＝(W-W0)/W0；其中，W为吸收电解液后的聚合物膜质量；W0为吸收解液前的聚合物膜质量。本发明所述吸液率的测试方法为：将聚合物电解质材料溶于有机溶剂中，聚合物电解质与溶剂的质量比为1:(5-50)，一定温度下搅拌均匀成混合物，使聚合物完全溶解，形成粘度为30psi～300psi的溶液。通过浸渍法、涂布法、刮涂法、旋涂法、静电喷雾沉积、喷涂法、静电纺丝法、印刷法等方法使聚合物成膜，将聚合物膜裁成一定大小，记录浸泡电解液前后的质量，根据公式N＝(W-W0)/W0计算聚合物的吸液率。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述高电解液吸液率的电解质层为聚丙烯酸酯类电解质、聚醚类电解质、聚碳酸酯类电解质、聚羧酸酯类电解质、硅基类电解质、聚硫醇、马来酸酐类电解质、聚硫酸酯类电解质中的至少一种，或为上述两种或两种以上的聚合物单体之间的共聚物。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述聚丙烯酸酯类电解质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、聚三氟丙烯酸甲酯中的至少一种，所述聚醚类电解质为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种，所述聚碳酸酯类电解质为聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸二甲酯、聚碳酸二乙酯、聚碳酸甲基乙基酯中的至少一种，所述聚羧酸酯类电解质为聚乙酸乙烯酯、聚己内酯中的至少一种，所述硅基类电解质为聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅烷类聚硅氧烷类电解质中的至少一种，所述聚硫酸酯类电解质为聚1,4-丁二醇硫酸酯、聚亚硫酸丁烯酯、聚硫酸丙烯酯、聚亚硫酸二甲酯、聚亚硫酸丁烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯中的至少一种，所述马来酸酐类电解质为聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、聚偏氟乙烯-马来酸酐中的至少一种。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述硅基类电解质为二甲基硅氧烷-嵌-氧化乙烯(DMS-nEO，n＝2,3,4,5,6.4,8.7,13.3)、聚甲基硅氧烷酯(PMMS)、聚氧化乙烯甲基丙烯酸-g-聚二甲基硅氧烷(POEM-g-PDMS)、聚氧乙烯醚化的甲基硅氧烷(PAGS)、双梳状的聚硅氧烷类聚合物(PS-PBOEM-n(n＝1～7))、三甲氧乙氧基硅丙基的聚硅烷类聚合物(PSP)、环状碳酸酯基-氢聚硅氧烷(C-PHMS)、碳酸亚乙烯酯-氢聚硅氧烷(VC-PHMS)、双三氟甲烷磺酰胺-聚硅氧烷(PS-TFSI)、全氟烷基聚硅氧烷聚合物(PS-PTAS)、四全氟苯基硼酸基聚硅氧烷(FSP-5)、多面体低聚倍半硅氧烷-聚氧化乙烯(POSS-PEO)、线型聚倍半硅氧烷基聚合物(LCP)、支化型聚倍半硅氧烷基聚合物(BCP)、甲基丙烯酸-多面体低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)中的至少一种。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述低电解液吸液率的电解质层为聚丙烯酸、丁苯橡胶、壳聚糖、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种，或为乙烯磷酸酯、丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种聚合得到的聚合物。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，所述钛酸酯偶联剂为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种，所述铝酸酯偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述核层结构的直径为50nm～10μm，所述壳层结构的厚度为2～2000nm。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的优选实施方式，所述核层结构与壳层结构中间还包括过渡层，所述过渡层的宽度为10nm～5μm。所述过渡层为核层结构与壳层结构的电解质聚合得到的聚合物。
本发明的凝胶聚合物电解质遇到电解液会溶解，核层电解质吸液较快，壳层电解质吸液较慢。溶解后，核层电解质逐渐被释放出来，壳层电解质溶解较慢或者仅仅溶胀，所以壳层电解质会保持原来状态或者仅是原来状态的膨胀结构。
本发明所述核壳结构的凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)将核层结构的电解质、水、表面活性剂、螯合剂、PH调节剂、壳层结构的单体成分混合，超声搅拌分散，形成混合均匀的分散乳液；
(2)在步骤(1)得到的分散乳液中加入引发剂，在30～100℃下反应20～60min，形成胶体乳液，使其在高电解液吸液率的电解质颗粒表面形成一层低电解液吸液率的电解质，对胶体乳液进行离心分离并将所得固体产物真空干燥，得到具有核壳结构的凝胶聚合物电解质。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、硬脂酸甘油酯中的至少一种，螯合剂为乙二胺四乙酸、焦磷酸钠、磷酸三钠中的至少一种，PH调节剂为碳酸氢盐、氨水、二甲基乙二胺、三乙胺中的至少一种。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
作为本发明所述凝胶聚合物电解质的制备方法的优选实施方式，所述核层结构的电解质与所述壳层结构的单体成分的质量比为(2～10):1，所述壳层结构的单体成分与水的质量比为1:(20～60)，所述壳层结构的单体成分与表面活性剂的质量比为1:(0.02～0.08)；所述壳层结构的单体成分与引发剂的质量比为1:(0.005～0.03)，所述壳层结构的单体成分与螯合剂的质量比为1:(0.001～0.02)，所述壳层结构的单体成分与PH调节剂的质量比为1:(0.005～0.02)。
第二方面，本发明还提供了上述核壳结构的凝胶聚合物电解质在锂金属电池或锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池为锂金属电池或锂离子电池，所述锂金属电池或锂离子电池的正极、负极、电解液、隔膜中的至少一种包含上述核壳结构的凝胶聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的凝胶聚合物为核壳结构，核层结构为高电解液吸液率的电解质层，壳层结构为低电解液吸液率的电解质层，该凝胶聚合物电解质可以缓解核层电解质在电解液中的释放速度，使得极片可以充分浸润，提高电池的电性能和安全性，且制备方法简便、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质的结构示意图。其中，A为不含有过渡层的凝胶聚合物电解质的结构示意图，B为含有过渡层的凝胶聚合物电解质的结构示意图。图中，1为核层结构，即为高电解液吸液率聚合物电解质，2为壳层结构，即为低电解液吸液率聚合物电解质，3为过渡层，即为核层结构与壳层结构的电解质聚合得到的聚合物。
图2是核壳结构的凝胶聚合物电解质E1的扫描型电子显微镜(SEM)照片((a)倍率为20K倍、(b)倍率为50K倍)。
图3是无核壳结构的高电解液吸液率凝胶聚合物电解质E1-1的扫描型电子显微镜(SEM)照片((a)倍率为20K倍、(b)倍率为50K倍)。
图4为本发明对比例1和实施例1的锂离子凝胶电解质电池的浸润性测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种锂金属电池或锂离子电池用核壳结构的凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质为核壳结构，如图1A所示，核层结构为高电解液吸液率的电解质层，壳层结构为低电解液吸液率的电解质层；核层结构与壳层结构中间可能有一个过渡层，过渡层的宽度为10nm～5μm；过渡层为核层结构与壳层结构的电解质聚合得到的聚合物；乳液聚合时，核层可能会有未反应完的单体，进行包覆时，核层未反应完的单体会和壳层单体先反应，形成一个核层结构与壳层结构的电解质聚合的一个过渡层，如图1B所示。
本发明实施例中的凝胶电池是通过本发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法制备得到的。本发明实施例中制备的凝胶电池注液采用的电解液为商用标准电解液。
实施例1～20
(1)核层结构高电解液吸液率电解质的制备
核层结构高电解液吸液率的电解质可直接购买成品，也可以自行合成，具体合成步骤如下：将核层结构高电解液吸液率的电解质的单体进行减压蒸馏，得到纯净的新鲜单体；将上述所得新鲜单体与水、表面活性剂、引发剂、螯合剂、PH调节剂混合，发生反应，得到胶体乳液，对胶体乳液进行离心分离并将所得固体产物真空干燥，即得到高吸电解液的电解质微球。
(2)核壳结构的凝胶聚合物电解质的制备
将核层结构高电解液吸液率的电解质、水、表面活性剂、螯合剂、PH调节剂、壳层结构的单体成分混合，各组分配比如表1所示，超声搅拌分散20～50min，直至形成混合均匀的分散乳液；将分散乳液在50～60℃下进行水浴预乳化20～50min；再加入引发剂在70～80℃下反应20～60min形成胶体乳液，对胶体乳液进行离心分离并将所得固体产物真空干燥，得到核壳结构的凝胶聚合物电解质，参数如表2所示；同时，制备无核壳结构的凝胶电解质作为对比，表3为无核壳结构的凝胶电解质参数。本实施例中使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾，螯合剂为乙二胺四乙酸，PH调节剂为碳酸氢钠。
将上述操作而得到的核壳结构的凝胶聚合物电解质E1和高电解液吸收率的电解质E1-1的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图2、图3，其中(a)倍率为20K倍、(b)倍率为50K倍。通过SEM观察确认到：高电解液吸液率的凝胶聚合物电解质E1-1呈球型结构，平均粒径180nm，如图3所示；在高电解液吸液率的电解质外包覆一层低电解液吸液率的电解质E1并未改变其形貌状态，也呈球型结构，平均粒径200nm，如图2所示。
表1
核层结构电解质 水 表面活性剂 螯合剂 PH调节剂 引发剂 壳层结构单体
E1 4 40 0.03 0.008 0.008 0.01 1
E2 8 40 0.03 0.008 0.01 0.012 1
E3 4 40 0.04 0.008 0.01 0.01 1
E4 5 40 0.04 0.008 0.02 0.01 1
E5 6 40 0.04 0.008 0.01 0.018 1
E6 6 40 0.02 0.008 0.02 0.02 1
E7 5 40 0.02 0.008 0.01 0.01 1
E8 7 40 0.02 0.008 0.02 0.01 1
E9 6 40 0.02 0.008 0.02 0.01 1
E10 5 40 0.02 0.008 0.01 0.01 1
表2
Figure BDA0002245080980000081
表3
电解质 核层 核层直径/nm
E1-1 聚甲基丙烯酸甲酯 180
E2-1 聚甲基丙烯酸甲酯 300
E3-1 聚己内酯 150
E4-1 聚碳酸丙烯酯 400
E5-1 聚乙酸乙烯酯 500
E6-1 聚环氧乙烷 50
E7-1 聚丙烯酸乙二醇酯 600
E8-1 聚三亚甲基碳酸酯 10000
E9-1 聚甲基硅氧烷酯 5000
E10-1 聚硫酸丙烯酯 800
(3)核层结构和壳层结构电解质吸液率测试
将聚合物电解质材料溶于有机溶剂中，聚合物电解质与溶剂的质量比为1:(5～50)，一定温度下搅拌均匀成混合物，使聚合物完全溶解，形成粘度为30psi～300psi的溶液。通过浸渍法、涂布法、刮涂法、旋涂法、静电喷雾沉积、喷涂法、静电纺丝法、印刷法等方法使聚合物成膜。将聚合物膜裁成一定大小，记录浸泡电解液前的质量，记为W0，将其浸泡在电解液中一定时间后，将其置于滤纸上，轻轻吸拭至恒重记录吸收电解液后的聚合物膜质量，记为W，根据公式N＝(W-W0)/W0计算聚合物的吸液率。其中，W为吸收电解液后的聚合物膜质量；W0为吸收电解液前的聚合物膜质量。
在本实施例中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。采用刮涂的方式将其涂覆成膜。
上述核层与壳层聚合物电解质的吸液率如表4所示。
表4
Figure BDA0002245080980000091
Figure BDA0002245080980000101
(4)正极极片的制备
将正极主材活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质按照表5所列数据加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀，溶剂占总浆料的65％，得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在铝箔上，面容量4mAh/cm2，鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，得到的正极极片分别命名为C1、C2…C12和C1-1、C2-1…C10-1。其中，活性物质为镍钴铝酸锂(NCA)或镍钴锰酸锂(NCM)，导电剂为碳纳米管及导电炭黑(CNT+Super-P)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
表5
Figure BDA0002245080980000102
Figure BDA0002245080980000111
(5)负极极片的制备
将负极主材活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质按照表6所列数据加入到溶剂去离子水中混合搅拌均匀，溶剂占总浆料的45％，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在铜箔上，面容量4.2mAh/cm2，鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，得到的负极极片分别命名为A1、A2、…A12和A1-1、A2-1…A10-1。其中，活性物质为天然石墨、硅氧碳(SOC)或金属锂，导电剂为碳纳米管及导电炭黑(CNT+Super-P)，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(CMC+SBR)。
表6
Figure BDA0002245080980000112
Figure BDA0002245080980000121
(6)隔膜的制备
将核壳结构电解质加入到溶剂去离子水中混合搅拌均匀，溶剂占总浆料的20％，得到具有一定流动性的浆料；然后，将浆料涂覆在双面陶瓷(2+9+2，2为氧化铝陶瓷厚度为2μm，9为隔膜基材厚度为9μm)基材的隔膜上，控制隔膜每面涂层厚度为2μm；烘干得到带有核壳结构涂层的隔膜，隔膜参数如表7所示。其中，基材为聚乙烯(PE)。
表7
Figure BDA0002245080980000122
Figure BDA0002245080980000131
(7)具有核壳结构凝胶聚合物电解质的锂金属电池或锂离子电池的制备
按照表8进行电芯制备，极片尺寸：正极107mm*83mm、负极109mm*85mm，制备10Ah软包电芯。将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤、注液、化成过程，得到具有核壳凝胶聚合物电解质的锂金属电池或锂离子电池，即实施例1～20。
表8
Figure BDA0002245080980000132
Figure BDA0002245080980000141
对比例1～20
如表9所示，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤、注液、化成过程，得到不含核壳凝胶聚合物锂金属电池或锂离子电池，即对比例1～20。
表9
对比例 正极 负极 隔膜
对比例1 C1-1 A1-1 S5
对比例2 C2-1 A2-1 S5
对比例3 C3-1 A3-1 S5
对比例4 C4-1 A4-1 S5
对比例5 C5-1 A5-1 S5
对比例6 C6-1 A6-1 S5
对比例7 C7-1 A7-1 S5
对比例8 C8-1 A8-1 S5
对比例9 C9-1 A9-1 S5
对比例10 C10-1 A10-1 S5
对比例11 C11 A1-1 S5
对比例12 C11 A2-1 S5
对比例13 C12 A3-1 S5
对比例14 C12 A4-1 S5
对比例15 C1-1 A11 S5
对比例16 C3-1 A11 S5
对比例17 C4-1 A12 S5
对比例18 C5-1 A12 S5
对比例19 C11 A11 S5
对比例20 C12 A12 S5
效果例1
(1)极片的浸润情况
将对比例1和实施例1制备的锂离子凝胶聚合物电解质电池进行浸润性测试，将对比例1和实施例1制备得到的干电芯进行注液，抽真空，封装，然后静置8h，拆开观察极片的浸润情况。
测试结果如图4所示，图4中a为对比例1正极极片，其中白色区域为极片未浸润区，其余部分为极片浸润区，b为对比例1负极极片，其中白色区域为极片未浸润区，其余部分为极片浸润区，c为实施例1的正极极片，d为实施例1的负极极片；由图4可以看出，没有采用本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质制备的锂金属电池或锂离子电池，拆开后正、负极片靠近中间部位有很大一块面积没有浸润，而采用本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质制备的锂金属电池或锂离子电池拆开后极片全部浸润，表明本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质可以很大程度提高电池的浸润性。
(2)电池性能测试
对实施例1～20和对比例1～20制备的锂金属电池或锂离子电池的电阻、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，结果如表10所示。测试电压范围：2.75～4.2V，充放电电流：0.5C/0.5C。
表10
Figure BDA0002245080980000151
Figure BDA0002245080980000161
Figure BDA0002245080980000171
由表10可知，对比例1～18为不含核壳结构的凝胶聚合物电解质电池，其内阻较大，为5.30～8.46mΩ，首周效率较低，仅65.8％～71.2％，电池循环性较差，循环50周后容量保持率最高仅87.0％；主要由于加入的聚合物电解质具有很强的吸液能力，导致注液后聚合物溶解太快，电解液粘度大，使得电池浸润性差，最终导致电池内阻较大，容量发挥不出来，循环性和倍率性差、析锂严重；而采用本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质制备的锂金属电池或锂离子电池，由于壳层结构聚合物电解质在电解液中的溶解速度较慢，可以缓解核层高电解液吸液率聚合物在电解液中的释放速度，使得电池浸润性好，可以明显减小电池电阻，电池的电阻为2.76～4.03mΩ，首效发挥正常，循环50周后容量保持率在95.8％以上，而与对比例19～20相比，本发明的电池内阻并无明显增大，且循环性有所提高。表明本发明合成的凝胶聚合物电解质对电池性能影响很小，并不会降低电池容量，循环性提高主要因为凝胶电解质的保液性。因此，本发明核壳结构的凝胶聚合物电解质可以缓解核层电解质在电解液中的释放速度，使得极片可以充分浸润，提高电池的电性能和安全性，由于聚合物电解质的保液性从而提高电池循环性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种核壳结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为由核层结构和壳层结构构成的电解质，所述核层结构为高电解液吸液率的电解质层，所述壳层结构为低电解液吸液率的电解质层；所述高电解液吸液率的电解质层的吸液率大于1.2，所述低电解液吸液率的电解质层的吸液率小于1；吸液率的计算公式为：N＝(W-W0)/W0；其中，W为吸收电解液后的聚合物膜质量；W0为吸收电解液前的聚合物膜质量。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述高电解液吸液率的电解质层为聚丙烯酸酯类电解质、聚醚类电解质、聚碳酸酯类电解质、聚羧酸酯类电解质、硅基类电解质、聚硫醇、马来酸酐类电解质、聚硫酸酯类电解质中的至少一种。
3.如权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚丙烯酸酯类电解质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、聚三氟丙烯酸甲酯中的至少一种，所述聚醚类电解质为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种，所述聚碳酸酯类电解质为聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸二甲酯、聚碳酸二乙酯、聚碳酸甲基乙基酯中的至少一种，所述聚羧酸酯类电解质为聚乙酸乙烯酯、聚己内酯中的至少一种，所述硅基类电解质为聚硅氧烷电解质，所述聚硫酸酯类电解质为聚1,4-丁二醇硫酸酯、聚亚硫酸丁烯酯、聚硫酸丙烯酯、聚亚硫酸二甲酯、聚亚硫酸丁烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯中的至少一种，所述马来酸酐类电解质为聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、聚偏氟乙烯-马来酸酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述低电解液吸液率的电解质层为聚丙烯酸、丁苯橡胶、壳聚糖、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种，或为乙烯磷酸酯、丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种聚合得到的聚合物。
5.如权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，所述钛酸酯偶联剂为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种，所述铝酸酯偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯。
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述核层结构的直径为50nm～10μm，所述壳层结构的厚度为2～2000nm。
7.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述核层结构与壳层结构中间还包括过渡层，所述过渡层的宽度为10nm～5μm。
8.如权利要求1～7任一项所述的核壳结构的凝胶聚合物电解质在锂金属电池或锂离子电池中的应用。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池为锂金属电池或锂离子电池，所述锂金属电池或锂离子电池的正极、负极、电解液、隔膜中的至少一种包含如权利要求1～7任一项所述的核壳结构的凝胶聚合物电解质。
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