CN114456669B - 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法 - Google Patents

一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114456669B
CN114456669B CN202210097535.XA CN202210097535A CN114456669B CN 114456669 B CN114456669 B CN 114456669B CN 202210097535 A CN202210097535 A CN 202210097535A CN 114456669 B CN114456669 B CN 114456669B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
adhesion
coating
memo
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210097535.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114456669A (zh
Inventor
李学锋
商伶俐
朱华雄
黄以万
陈梦繁
王永林
董鑫
刘若卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University of Technology
Original Assignee
Hubei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Technology filed Critical Hubei University of Technology
Priority to CN202210097535.XA priority Critical patent/CN114456669B/zh
Publication of CN114456669A publication Critical patent/CN114456669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114456669B publication Critical patent/CN114456669B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层的制备方法，以DAC、NaSS、交联剂、引发剂、去离子水、MEMO混合作为预聚溶液，在表面进行羟基化处理和硅烷处理的基材表面覆盖预聚体溶液并成型为水凝胶涂层，得到所述抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层。本发明采用硅烷改性聚两性电解质水凝胶，通过硅烷的偶联作用和DAC分子链与基板的离子键的协同作用，使得水凝胶涂层具有优异的粘接性能，同时使得水凝胶涂层具有较好的抑菌性能和耐硅藻粘附性能，可作为海洋防污涂层的优选材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘 接涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体的说是一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种能够储存大量水分而在水中不会出现溶胀破坏的三维网络结构的聚合物，能锁住水分并维持结构的稳定性，吸水后的水凝胶表面光滑、具有较低表面能等特点，与大型海洋生物体体表分泌的粘液层类似，因此作为水凝胶涂层在海洋防污方面有着广泛的应用前景。然而一般水凝胶吸水溶胀后与基底材料粘接力差，无法对海洋生物的生长起到抑制作用，从而不能满足使用要求，因此研究进一步发展为设计出与基底材料粘接牢固并同时具有海洋生物生长抑制作用的“粘接-润滑双面性”水凝胶涂层。为了使水凝胶与材料表面粘接牢固，Gong等人[Gong,J.P.,et al.(2018).“Tough particle-baseddouble network hydrogels for functional solid surface coatings.”AdvancedMaterials Interfaces,2018,5(23):1801018.]通过引入引发剂二苯甲酮(BP)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)到固体基板表面，BP充当接枝剂引发丙烯酰胺(AAm)形成PAAm长链的同时，PVAc与PAAm之间形成共价相互作用，在脱粘的过程中两者的协同作用使得制的水凝胶与固体基板之间具有强的粘接作用(＞1000J/m2)。然而该方法操作复杂，难以成为高粘接水凝胶的普遍方法，在制备过程中大量使用的丙酮等试剂，亦会造成一定的污染，限制了其应用前景。另一方面，该方法设计的双网络中含有非电解质聚合物PAAm，其弱水合作用会导致凝胶因生物污染等问题而受到极大的应用限制。 Xiong等人[Xiong,L.,et al.(2019).“Conductive,Tough,Transparent,and Self-Healing Hydrogels Based on Catechol-Metal Ion Dual Self-Catalysis.”Chemistry of Materials,2019,31(15): 5625～5632.]设计了一种基于儿茶酚-金属离子络合物的新型双自催化系统，利用多巴胺(DA)、单宁酸(TA)、茶多酚(TP)等和过渡金属离子，高效快速地激活过硫酸铵(APS)而产生自由基并触发各种乙烯基单体的自由基聚合，产生了多功能水凝胶。由于在水凝胶断裂界面处金属离子与羧基和DA的邻苯二酚基团之间有效形成动态交联点，该方法获得的水凝胶具有良好的自愈合能力，将水凝胶切成两片后合在一起，愈合6小时后，该水凝胶的拉伸性能恢复到原来的85％，在自愈合后仍然具有良好的拉伸性。这种方法虽然操作简单，在制备过程亦避免了试剂造成的一定污染，但是需要依赖于多巴胺的邻苯二酚结构才能实现强粘接，而邻苯二酚结构则易转变为醌式结构而使粘接失效，因此在实际应用中亦会受到极大的限制。Jiang等人[Jiang,L.,et al.(2018).“Preventing diatom adhesion using a hydrogelwith an orthosilicic acid analog as a deceptive food.”Journal of MaterialsChemistry A,2018,6(39): 19125-19132.]通过将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚固定在聚乙烯醇/聚丙烯酰胺 (PVA/PAAm)凝胶中，水凝胶进一步水解得到带有三个硅羟基的原硅酸类似物(SOSA)，从而制得了柔韧的耐硅藻附着水凝胶。但利用该方法制备的SOSA水凝胶，同样具有非电解质型亲水聚合物PVA/PAAm网络水合作用弱，水凝胶表面裸露的硅烷与基板粘接作用不强的缺点。
先前的研究表明，水凝胶涂层与基板之间形成适当的化学键可实现优异的粘接性能，硅烷改性水凝胶涂层既可帮助实现高粘接，亦可在一定程度上抑制海洋硅藻的生长，是一项迫切且重要的研究工作。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低、周期较短且具有抑菌与耐海藻粘附效果的水凝胶高粘接涂层的制备方法。
技术方案的具体步骤如下：
一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将DAC、NaSS、交联剂和引发剂加入到去离子水中，搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液A；
2)向所得预聚体溶液A加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，超声混合均匀，得到预聚体溶液B；
3)对待处理基材表面进行羟基化处理和硅烷处理，得到预处理基材；
4)在预处理基材表面覆盖预聚体溶液B并成型为水凝胶涂层，得到所述抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层。
优选地，所述预聚体溶液A中，DAC与NaSS的单体摩尔比为0.45：0.55～0.5：0.5。
优选地，预聚体溶液A中，DAC与NaSS的总浓度为2.337mol/L。
优选地，所述引发剂为KA，占单体摩尔总量的0.1％；所述交联剂为MBAA，占单体摩尔总量的0.1％。
优选地，水凝胶涂层的成型方式为将预聚体溶液B置于模具中，置于紫外灯下光照，光照的条件为：在波长为365nm、功率为300W的紫外灯下光照10～12h，成型后移除模具，所得的水凝胶涂层在去离子水中溶胀平衡，得到聚两性电解质(PA)水凝胶涂层。
优选地，所述模具由基材与未处理的玻璃、硅酮垫片组成，模具使用前烘箱预热，预热的温度为70～90℃，时间为15～30min。
优选地，预聚体溶液B中，MEMO的体积占比为0.15～0.2％。
优选地，步骤3)羟基化处理过程为：用去离子水清洗基材并干燥，等离子清洗得到羟基化处理的基材表面；硅烷处理过程为：将乙醇、乙酸、去离子水、MEMO混合搅拌均匀得到混合溶液，将羟基化处理的基材浸泡在所得混合溶液中并干燥，得到预处理基材。
优选地，硅烷处理所用的混合溶液中，乙酸：水：乙醇的体积比＝0.01：1：4，MEMO相对于上述混合溶液的含量为2wt％。
优选地，羟基化处理过程中，等离子清洗时间为10～30min。
优选地，硅烷处理过程中，基板的浸泡时间为1～3h，烘干时间为10～60min，控制烘干时的温度为50～80℃。
本发明的另一目的是提供一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层，采用上述的制备方法制备得到。
本发明通过聚两性电解质水凝胶制备了“粘接-润滑双面性”水凝胶涂层。在制备过程中， DAC上的三甲基铵根离子与NaSS上的磺酸根形成强弱离子键，均匀密集的分布在聚两性电解质水凝胶的内部，当水凝胶涂层在去离子水中溶胀平衡时，随着Na+和Cl-不断地被透析出来，强弱离子键越来越稳定，最终平衡后的水凝胶本体具有优异的力学性能。水凝胶涂层在剥离过程中的能量耗散分为凝胶本体的破坏和界面破坏两个部分，在界面处，本发明通过羟基MEMO之间的脱水缩合制备了可供反应的硅烷底漆，MEMO分子链上含有硅醇键，可与表面富含羟基的金属、玻璃、陶瓷等固体产生化学粘接，在固体基材的表面形成牢固的可供反应的硅烷底漆。通过进一步将阳离子单体DAC和阴离子单体NaSS形成的预聚体溶液引入到硅烷底漆的表面共聚得到的聚两性电解质水凝胶涂层，一方面由于预聚体溶液中DAC是过量的且DAC分子链上含有游离的三甲基铵根离子，基材表面的羟基在去质子化后可与其形成离子键，使得凝胶与基材之间形成化学粘接。另一方面，在水凝胶涂层共聚的过程中，粘接在固体基材表面的MEMO作为偶联剂，与DAC和NaSS分子链形成了交联，在离子键和硅烷偶联的协同作用下，聚两性电解质水凝胶与固体基材之间形成了强粘接。在获得强粘接的同时，本发明制备的聚两性电解质水凝胶涂层，制备工艺简单易控，制备的水凝胶涂层结构均匀，具有自由成型、高强度高韧性等优点，这将成为一种高粘接水凝胶涂层的普遍方法。
此外，本发明获得的聚两性电解质水凝胶润滑涂层具有多尺度的防污能力。一方面，该 PA/MEMO水凝胶涂层具有良好的耐蛋白吸附能力，能够防止海洋污染过程中基膜的产生。另一方面，PA/MEMO水凝胶涂层能够抑制细菌的生长，进而抑制生物膜的形成。所述水凝胶涂层中DAC分子链上含有游离的三甲基铵根离子，在革兰氏阴性菌如大肠杆菌环境中，可与带负电荷的细菌细胞表面结合，改变细胞膜的通透性从而造成细胞成分泄露，最终导致细菌的死亡。除此之外，PA/MEMO水凝胶涂层还能破坏硅藻的生命活动，进一步阻止海洋污染中小型污损生物的生长。所述MEMO是一种带有活性疏基及可水解甲氧基的双官能团有机硅烷，作为一种水解合成的正硅酸类似物，其结构与硅藻生命过程中所必需的原硅酸相似。由于硅藻的细胞壁是SiO2细胞壁，需要通过获取海水中丰富的原硅酸来进行构建，当硅藻沉降在水凝胶涂层的表面时，会对与原硅酸具有类似结构的MEMO进行无差别摄取，由于C-Si 键相对比较稳定，不会像原硅酸一样缩合形成二氧化硅外壳，所以硅藻在摄取了MEMO后无法正常构建细胞壁，其正常生命活动出现紊乱最终停止。同时，本发明所述的聚两性电解质水凝胶具有极高的离子基团密度，两性离子基团的水合自由能(约为-200～-300kJ/mol)，较非离子型亲水聚合物的水合自由能(约为-100～-200kJ/mol)更低，与水的亲和性、亲水性更强，因此极易在凝胶的表面形成致密的水合层。并且聚两性电解质水凝胶整体显中性，克服了通用的阳离子型聚电解质或阴离子型聚电解质水凝胶的强电荷吸附性与高溶胀度导致的低力学性能。高水合层在聚两性电解质水凝胶的形成亦可抑制海洋生物在水凝胶涂层上的粘附，最终影响硅藻的附着行为。MEMO的引入和PA水凝胶本身良好的润滑性的协同可使得PA/MEMO水凝胶涂层具有优异的耐硅藻粘附性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
1)本发明制备工艺简单，可控性好，工艺条件简便易重复，生产成本低、原料易得，产品性能稳定。
2)本发明不同于通过小分子吸附释放来达到抑菌和耐硅藻粘附的方式，采用硅烷改性聚两性电解质水凝胶，通过硅烷的偶联作用和DAC分子链与基板的离子键的协同作用，使得水凝胶涂层具有优异的粘接性能。同时由于DAC分子链上阳离子和体系中MEMO的存在，使得水凝胶涂层具有较好的抑菌性能和耐硅藻粘附性能，可作为海洋防污涂层的优选材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是硅烷改性聚两性电解质水凝胶涂层的设计原理示意图；
图2是PA、P-DN水凝胶的抑菌性能对比图，其中上、下分别为PA、P-DN水凝胶抑菌圈图片与其对应表面大肠杆菌电镜观察图；
图3是PA、PA/MEMO水凝胶的耐硅藻粘附性能对比图，其中左图为PA水凝胶耐硅藻粘附性能图，右图为PA/MEMO水凝胶耐硅藻粘附性能图。
具体实施方式
水凝胶涂层与固体基板的粘接性能测试：
实施例1
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：分别量取80ml乙醇、20ml去离子水、0.2ml乙酸于四方体容器中，加入相对于溶剂质量2wt％的MEMO后混合均匀。
步骤3)：将步骤1)中的玻璃基材放入步骤2)的混合溶液中，室温下浸涂2h后，60℃烘干30min。
步骤4)：将步骤3)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤5)：分别称取3.1122g DAC(55mol％)、2.4093g NaSS(45mol％)、0.0039gMBAA (0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15min 得到均匀的预聚体溶液。
步骤6)：向步骤5)中得到的预聚体溶液中加入15μl MEMO，超声混合均匀后转移至步骤4)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的 PA/MEMO水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PA/MEMO水凝胶涂层。
相应地PA/MEMO水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1、2、3中对模具的等离子处理、 MEMO溶液处理后干燥外，其它步骤同上即可得到PA/MEMO水凝胶样片。
实施例2
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：分别量取80ml乙醇、20ml去离子水、0.2ml乙酸于四方体容器中，加入2wt％的MEMO后混合均匀。
步骤3)：将步骤1)中的玻璃基材放入步骤2)的混合溶液中，室温下浸涂2h后，60℃烘干30min。
步骤4)：将步骤3)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤5)：分别称取2.9055g DAC(51.33mol％)、2.6062g NaSS(48.66mol％)、0.0039 g MBAA(0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15min得到均匀的预聚体溶液。
步骤6)：向步骤5)中得到的预聚体溶液中加入19μl MEMO，超声混合均匀后转移至步骤4)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的 PA/MEMO水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PA/MEMO水凝胶涂层。
相应地PA/MEMO水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1、2、3中对模具的等离子处理、 MEMO溶液处理后干燥外，其它步骤同上即可得到PA/MEMO水凝胶样片。
实施例3
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：分别量取80ml乙醇、20ml去离子水、0.2ml乙酸于四方体容器中，加入2wt％的MEMO后混合均匀。
步骤3)：将步骤1)中的玻璃基材放入步骤2)的混合溶液中，室温下浸涂2h后，60℃烘干30min。
步骤4)：将步骤3)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤5)：分别称取2.8292g DAC(50mol％)、2.677g NaSS(50mol％)、0.0039g MBAA(0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15 min得到均匀的预聚体溶液。
步骤6)：向步骤5)中得到的预聚体溶液中加入20μl MEMO，超声混合均匀后转移至步骤4)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的 PA/MEMO水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PA/MEMO水凝胶涂层。
相应地PA/MEMO水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1、2、3中对模具的等离子处理、 MEMO溶液处理后干燥外，其它步骤同上即可得到PA/MEMO水凝胶样片。
对比例1
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤3)：分别称取2.9055g DAC(51.33mol％)、2.6062g NaSS(48.66mol％)、0.0039 g MBAA(0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15min得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的PA水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PA水凝胶涂层。
相应地PA水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到PA水凝胶样片。
对比例2
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具。
步骤3)：分别称取5.6864g丙烯酰胺(4mol/l)、0.3g PNaAMPS(15mg/ml)、0.0012 gMBAA(0.01mol％)和0.0011g KA(0.01mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后室温搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的微凝胶增强水凝胶(P-DN)涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到P-DN水凝胶涂层。
相应地P-DN水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到P-DN水凝胶样片。
对比例3
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具。
步骤3)：分别称取5.6864g丙烯酰胺(4mol/l)、0.3g PNaAMPS(15mg/ml)、0.0012 gMBAA(0.01mol％)和0.0011g KA(0.01mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后室温搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：向步骤3)中的预聚体溶液中加入19μl MEMO，超声混合均匀后转移至步骤2) 的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的P-DN/MEMO 涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到P-DN/MEMO水凝胶涂层。
相应地P-DN/MEMO水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到P-DN/MEMO水凝胶样片。
对比例4
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤3)：分别称取5.6585g(2.337M)DAC、0.0039g MBAA(0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15min得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的PDAC水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PDAC水凝胶涂层。
相应地PDAC水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到PDAC水凝胶样片。
对比例5
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具，在90℃烘箱中预热30min。
步骤3)：分别称取5.3541g(2.337M)NaSS、0.0039g MBAA(0.1mol％)和0.0037g KA(0.1mol％)于烧杯中，分别加入10ml去离子水后70℃水浴搅拌15min得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液A转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的PNaSS水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PNaSS水凝胶涂层。
相应地PNaSS水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到PNaSS水凝胶样片。
对比例6
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具。
步骤3)：分别称取11.3728g AAm(8mol/l)、0.0012g MBAA(0.01mol％)和0.0011gKA(0.01mol％)于烧杯中，分别加入10ml去离子水后室温搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的PAAm水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PAAm水凝胶涂层。
相应地PAAm水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到PAAm水凝胶样片。
对比例7
步骤1)：将用去离子水清洗并干燥的玻璃基材等离子清洗10min得到羟基化处理的基材表面。
步骤2)：将步骤1)得到的玻璃基材与未处理的玻璃、硅酮垫片一起组成模具。
步骤3)：分别称取16,58g NaAMPS(8mol/l)、0.0012g MBAA(0.01mol％)和0.0011g KA(0.01mol％)于烧杯中，分别加入10ml去离子水后室温搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液。
步骤4)：将步骤3)中的预聚体溶液转移至步骤2)的模具中，在紫外灯下光照10h，移除未处理的玻璃和硅酮垫片，得到预聚合的PNaAMPS水凝胶涂层，将其在去离子水中溶胀平衡得到PNaAMPS水凝胶涂层。
相应地PNaAMPS水凝胶样片制备：除不采用上述步骤1中对模具的等离子处理外，其它步骤同上即可得到PNaAMPS水凝胶样片。
蛋白粘附测试：
步骤1)：在37℃条件下，将水凝胶在0.1M pH 7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中浸泡平衡 24h。
步骤2)：将步骤1)中的凝胶裁成直径为11mm的圆片后，浸泡于15ml的1mg/ml 的BSA溶液(溶剂为0.1M pH 7.4的PBS溶液)中，称重后在37℃条件下吸附平衡24h。
步骤3)：将吸附平衡后的样品补充重量后用考马斯亮蓝法测试溶液在595nm处的紫外吸光度。
步骤4)：利用标准曲线和公式(1)计算水凝胶对牛血清蛋白的吸附量：
Figure BDA0003491531330000091
其中，C0是BSA溶液的初始浓度，Ci是被吸附后的BSA溶液浓度，mi和Si是吸附后水凝胶样品的质量和含水率，V是溶液体积。
抑菌性能测试：
步骤1)：分别称取1g蛋白胨、0.5g酵母粉、1g NaCl和1.5g琼脂粉于锥形瓶中，混合均匀后用棉塞将其封口，放入高压灭菌锅中灭菌2次，每次2h。
步骤2)：将培养皿在通风橱中紫外灭菌20min，将步骤1)中的液体在趁热倒入培养皿中，冷却风干15min后得到固体培养基，上述操作均在无菌通风橱中进行。
步骤3)：取30μl大肠杆菌菌液于步骤2)中的固体培养基上，用灼烧并冷却后的玻璃推进行平板涂布得到含有菌液的固体培养基。
步骤4)：将表面干燥的直径为11mm的水凝胶样品平放在步骤3)得到的固体培养基上，盖上培养皿后倒置，用保鲜膜封口后在37℃的摇床中恒温培养12h，观察是否有抑菌圈的形成。
步骤5)：向pH为7.4的PBS中加入2.5wt％的戊二醛，将步骤4)中在固体培养基中培养了12h的水凝胶放入其中浸泡固定2h，得到处理后的水凝胶样品。
步骤6)：将步骤5)得到的样品分别在10wt％、30wt％、50wt％、70wt％、和90wt％的乙醇溶液中浸泡20min，再在乙醇中浸泡两次，每次20min，进一步冷冻干燥24h并喷金后进行扫描电镜观察实验。
耐硅藻粘附测试：
步骤1)：将所制备的水凝胶样品切成2cm×2cm的正方形。
步骤2)：取100ml舟形藻悬浮液于烧杯中，将步骤1)中的水凝胶样品放入其中，在25℃条件下光照培养12h后再避光培养12h，将水凝胶样品取出冲去表面未粘附的舟形藻后置于玻璃片上，在荧光显微镜下观察凝胶表面硅藻附着情况。
对实施例1～3、对比例1～3中水凝胶样片进行拉伸测试，水凝胶涂层进行90°剥离测试，对对比例4～7水凝胶样片进行压缩测试，水凝胶涂层进行90°剥离测试，各产物拉伸/压缩强度、断裂伸长率/压缩率及粘接强度如下表1：
表1：水凝胶涂层的拉伸强度与粘接强度
Figure BDA0003491531330000101
注：实施例1～3和对比例1～3为水凝胶拉伸强度，对比例4～7拉伸强度极低而采用压缩强度测试。
通过表格中的数据可以看出：
实施例1～3是改变了DAC和NaSS的摩尔比、MEMO的体积含量制备的PA/MEMO水凝胶涂层，对比例1～3是制备的PA水凝胶涂层、P-DN水凝胶涂层和P-DN/MEMO水凝胶涂层，对比例4～7是制备的PDAC、PNaSS、PAAm和PNaAMPS单网络水凝胶涂层。从实施例1～3和对比例1可以看出，随着MEMO的引入，水凝胶的本体力学强度略有下降，但同时，水凝胶与基材之间的粘接强度从413J/m2增强到1038J/m2，可知，离子键与硅烷偶联的协同作用使得水凝胶涂层具有优异的粘接强度。对比例1仅对玻璃基板进行了羟基化处理，所得涂层的粘接强度要远低于实施例1～3，对比例2～7所得水凝胶涂层亦直接脱落。上述结果说明了通过将MEMO引入到PA水凝胶涂层体系中，可以将离子键与硅烷偶联两种结合形成显著的协同作用，赋予水凝胶涂层优异的粘接性能。
对实施例1～3、对比例1～7中水凝胶进行耐蛋白吸附测试，各产物的蛋白吸附量如下表2：
上述实施例、对比例水凝胶的蛋白吸附情况如下表2：
表2：水凝胶的蛋白吸附情况
Figure BDA0003491531330000111
通过表2中数据可以看出：
实施例1～3、对比例1和对比例7均具有较好的耐蛋白吸附能力。蛋白是一种带有电荷的物质，其电性吸附特性会使阳离子型或阴离子型聚电解质凝胶易于吸附蛋白，因此从电荷吸附的角度来说，总体电中性的聚两亲电解质更具有耐蛋白吸附的优势。水凝胶对蛋白质的扩散与吸收取决于蛋白质电荷、凝胶电荷密度和溶液离子强度，本发明试验所选用的BSA带有负电荷，其更倾向于吸附在带有正电荷的水凝胶上，水凝胶和BSA之间的静电相互作用主导着水凝胶对蛋白质的扩散与吸收。本发明所得PA水凝胶中NaSS与DAC的配合使用使得水凝胶体系接近于等电点，水凝胶整体游离的正电荷极少，因此该实施例和对比例水凝胶对 BSA的吸附量较少，具有较好的耐蛋白吸附能力。同理对比例7为PNaAMPS负电荷水凝胶，亦具有良好的耐蛋白吸附能力，而对比例4为PDAC正电荷水凝胶，故可吸附大量蛋白。上述结果说明了聚电解质水凝胶具有良好的耐蛋白吸附能力，使得水凝胶涂层具有良好的防污效果。
对实施例1～3、对比例1～7中水凝胶进行抑菌性能测试，各产物的抑菌情况如下表3：
上述实施例、对比例水凝胶的抑菌情况如下表3：
表3：水凝胶的抑菌情况
Figure BDA0003491531330000112
Figure BDA0003491531330000121
通过表3中数据可以看出：
实施例1～3和对比例1均具有良好的抑菌性能。对比例4表面的菌落面积也比其他对比例少。而对于对比例2、对比例3和对比例5～7来说，其水凝胶分子链上无大量游离的阳离子，与细菌细胞膜的相互作用较弱，故而当在37℃的摇床中培养12h后，其水凝胶表面出现大量大肠杆菌菌落。这说明了PA水凝胶能为水凝胶涂层提供良好的抑菌性能，并且MEMO的引入不会影响其抑菌效果。
对实施例1～3、对比例1～7中水凝胶进行耐硅藻粘附性能测试，各产物的耐硅藻粘附情况如下表4：
上述实施例、对比例水凝胶的耐硅藻粘附情况如下表4：
表4：水凝胶的耐硅藻粘附情况
Figure BDA0003491531330000122
通过表4中数据可以看出：
实施例1～3水凝胶表面的耐硅藻粘附面积要远远小于对比例1～7。PA水凝胶与P-DN 水凝胶都可以在表面形成致密的水合层，具有抑制海洋生物粘附的效果，从对比例1、2和对比例4～7的对比可知，水凝胶良好的水合效果有助于其耐硅藻粘附性能的提高。但引入MEMO后，PA和P-DN体系水凝胶均表现出更为优异的耐海藻粘附性能。其中，从实施例1 ～3和对比例3的对比可知，PA/MEMO显著优于P-DN/MEMO水凝胶的耐硅藻粘附性能，说明了MEMO的引入和PA水凝胶本身产生了协同效果可使水凝胶涂层具有优异的耐硅藻粘附性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、对苯乙烯磺酸钠（NaSS）、交联剂和引发剂加入到去离子水中，搅拌溶解得到均匀的预聚体溶液A，所述预聚体溶液A中，DAC与NaSS的单体摩尔比为（0.45：0.55 ）~ （0.5：0.5），DAC与NaSS的总浓度为2.337 mol/L；
2）向所得预聚体溶液A加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO），超声混合均匀，得到预聚体溶液B，所述预聚体溶液B中，MEMO的体积百分比为0.15 ~ 0.2%；
3）对基材表面进行羟基化处理和硅烷处理，得到预处理基材；所述硅烷处理过程为：将乙醇、乙酸、去离子水、MEMO混合搅拌均匀得到混合溶液，将羟基化处理的基材浸泡在所得混合溶液中并干燥，得到预处理基材；硅烷处理所用的混合溶液中，乙酸：水：乙醇的体积比=0.01：1：4，MEMO相对于所述混合溶液的含量为2 wt%；
4）在预处理基材表面覆盖预聚体溶液B并成型为水凝胶涂层，得到所述抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2-酮戊二酸（KA），占单体摩尔总量的0.1%；所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），占单体摩尔总量的0.1%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）羟基化处理过程为：用去离子水清洗基材并干燥，等离子清洗得到羟基化处理的基材表面。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，羟基化处理过程中，等离子清洗时间为10 ~30min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅烷处理过程中，基板的浸泡时间为1~3h，烘干时间为10~60 min，控制烘干时的温度为50 ~ 80℃。
6.一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层，其特征在于，采用权利要求1 ~ 5任一项所述的制备方法制备得到。
CN202210097535.XA 2022-01-27 2022-01-27 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法 Active CN114456669B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210097535.XA CN114456669B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210097535.XA CN114456669B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114456669A CN114456669A (zh) 2022-05-10
CN114456669B true CN114456669B (zh) 2022-12-02

Family

ID=81412481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210097535.XA Active CN114456669B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114456669B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349750A (zh) * 2016-08-24 2017-01-25 浙江理工大学 一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子及其制备方法
CN112250895A (zh) * 2020-10-29 2021-01-22 南方科技大学 一种水凝胶复合材料及其制备方法
WO2021078107A1 (zh) * 2019-10-23 2021-04-29 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968083B2 (en) * 2004-04-15 2011-06-28 The Hong Kong Polytechnic University Methods of manufacturing deodorants, and deodorants resulting thereof
JP5803333B2 (ja) * 2011-06-27 2015-11-04 日立化成株式会社 スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子及びその製造方法
CN102775831B (zh) * 2012-07-31 2014-11-12 华南理工大学 在材料表面紫外表固化接枝两性离子凝胶涂层的方法
US10369094B2 (en) * 2015-01-12 2019-08-06 International Flavors & Fragrances Inc. Hydrogel capsules and process for preparing the same
CN108727937B (zh) * 2018-05-22 2020-01-14 浙江大学 一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法及应用
CN109137036A (zh) * 2018-11-26 2019-01-04 南京理工大学 一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法
CN110028614B (zh) * 2019-04-16 2021-05-11 东华大学 具有蛋白吸附功能的抗菌微纳米凝胶与纤维及其制备方法
CN112011318B (zh) * 2020-08-11 2022-11-04 中国石油大学(华东) 一种盐响应型抗高温两性离子聚合物降滤失剂及其制备方法与应用
CN112830994B (zh) * 2021-01-14 2022-03-15 湖北工业大学 一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶及其制备方法
CN112898597B (zh) * 2021-01-22 2022-06-14 湖北工业大学 离子键与配位键协同增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法
CN113130987B (zh) * 2021-04-21 2023-02-03 昆山宝创新能源科技有限公司 凝胶电解质膜及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349750A (zh) * 2016-08-24 2017-01-25 浙江理工大学 一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子及其制备方法
WO2021078107A1 (zh) * 2019-10-23 2021-04-29 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112250895A (zh) * 2020-10-29 2021-01-22 南方科技大学 一种水凝胶复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ionic-Strength Responsive Zwitterionic Copolymer Hydrogels with Tunable Swelling and Adsorption Behaviors";Tao Xiang等;《Langmuir》;20180814(第35期);1146-1155 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114456669A (zh) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107236143B (zh) 阳离子-两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
Zhao et al. Versatile Hydrogel Dressing with Skin Adaptiveness and Mild Photothermal Antibacterial Activity for Methicillin‐Resistant Staphylococcus Aureus‐Infected Dynamic Wound Healing
Liang et al. A high-strength double network polydopamine nanocomposite hydrogel for adhesion under seawater
CN108047465B (zh) 一种甲基丙烯酸酯明胶/壳聚糖互穿网络水凝胶、制备方法及应用
Shen et al. Strategy to construct polyzwitterionic hydrogel coating with antifouling, drag-reducing and weak swelling performance
WO2022041429A1 (zh) 一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法
CN108727937B (zh) 一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法及应用
Liu et al. Rational design of a zwitterionic–phosphonic copolymer for the surface antifouling modification of multiple biomedical metals
CN114031879B (zh) 一种可用于海洋防污的水凝胶及其制备方法
CN114456669B (zh) 一种抑菌与耐海藻粘附的硅烷改性聚两性电解质水凝胶高粘接涂层及其制备方法
Pavlyuchenko et al. Composite polymer hydrogels
CN108976350B (zh) 一种仿生关节软骨聚离子络合物水凝胶及其制备方法
Yang et al. Facile fabrication of diatomite‐based sponge with high biocompatibility and rapid hemostasis
CN113663127A (zh) 一种纳米复合水凝胶及其制备方法和应用
Jiang et al. A tough nanocomposite hydrogel for antifouling application with quaternized hyperbranched PEI nanoparticles crosslinking
CN110790949A (zh) 一种粘附水凝胶及其制备方法
CN115739565A (zh) 一种多重修饰金属表面的方法
CN115814172A (zh) 一种接枝于医疗器械表面的抗污损耐磨亲水润滑涂层及其制备方法
CN112536874B (zh) 一种超疏水自清洁特性木材的制备方法
Wang et al. Tough and antifouling polyampholyte hydrogels via photopolymerization of equivalent ionic monomers with poly (ethylene glycol) diacrylate
Wei et al. In situ preparation of spindle calcium carbonate-chitosan/poly (vinyl alcohol) anti-biofouling hydrogels inspired by shellfish
CN113881087B (zh) 非释放型抗微生物黏附涂层在抗菌管材中的应用
CA2620021A1 (en) Film made from denatured clay
CN115109560B (zh) 一种具有抑菌效果的无痕硅胶贴
Cheng et al. Structure characterizations and protein resistance of chitosan membranes selectively crosslinked by poly (ethylene glycol) dimethacrylate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant