CN112536874B - 一种超疏水自清洁特性木材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，涉及木材改性方法。是要解决现有利用POSS杂化含氟丙烯酸树脂构建木材超疏水表面的方法，存在的树脂涂层与木材结合强度欠佳、力学性能差，缺乏自清洁功能的问题。本方法：将含氟可聚合单体、不饱和单体、POSS纳米颗粒、氨基改性的MXene、溶剂和引发剂混合得到浸渍液；然后将木材和浸渍液加入到反应罐中，加压处理使浸渍液注入木材孔结构中，然后包裹试件并室温常压下陈化，再加热处理，真空干燥后得到超疏水自清洁特性木材。本方法不改变木材颜色，无异味，顺纹抗压强度高，连续浸水200h的抗胀率65％以上；具有抗菌性和超疏水自清洁功能，可广泛用作室内外结构材料和装饰材料。

Description

一种超疏水自清洁特性木材的制备方法
技术领域
本发明涉及木材改性方法，具体涉及一种超疏水自清洁特性木材的制备方法。
背景技术
木材因其独特的组成成分和具有的蜂窝状多孔结构而易吸水致膨胀变形、易解水致开裂翘曲、易受菌虫侵蚀致腐朽降解等。为延长木材的使用寿命、提高其耐久性，人们对天然的木材进行改性。
申请号为201310378783.2的专利中公开了利用POSS杂化含氟丙烯酸树脂构建涂层的方法，但不具备杀菌自清洁特性(无抗菌成分)，且软硬单体与木材间无化学反应，仅为氢键结合，所以树脂与木材的结合强度欠佳、力学性能差。
发明内容
本发明是要解决现有利用POSS杂化含氟丙烯酸树脂构建木材超疏水表面的方法，存在的树脂涂层与木材结合强度欠佳、力学性能差，缺乏自清洁功能的问题，提供一种超疏水自清洁特性木材的制备方法。
本发明超疏水自清洁特性木材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份数分别称取49～99份的含氟可聚合单体、0～30份的不饱和单体、0.5～10份的POSS纳米颗粒、0.1～10份的氨基改性的MXene和0.4～1份的引发剂，先将POSS纳米颗粒和氨基改性的MXene混合加入四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入含氟可聚合单体、不饱和单体和引发剂，混合均匀，得到浸渍液；
步骤二：将木材和浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，将反应罐密闭后，通入氮气，使反应罐中的压力达到0.8MPa～1MPa，并保持20min～30min；
步骤三：将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置12h～24h，然后加热至80℃～110℃并保持8h～10h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，于常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水自清洁特性木材。
进一步的，步骤一中所述含氟可聚合单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
进一步的，步骤一中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-α-羟基烷基酯、甲基丙烯酸-α-羟基烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、多元醇二丙烯酸酯、多元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合。
进一步的，步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。
进一步的，步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
进一步的，步骤一中所述氨基改性的MXene的直径为100-200nm，纳米片层的厚度为1.8-2.2nm。
进一步的，步骤一中所述搅拌溶解是在300Hz条件下超声分散30min，使得含环氧基团改性纳米POSS颗粒溶解到溶剂中，二维材料MXene形成稳定分散体。
进一步的，步骤一中四氢呋喃与含氟可聚合单体的质量比为1:1。
本发明的有益效果：
本发明利用无毒、无味、无色、高沸点的含氟可聚合功能性单体或与高活性、高沸点的不饱和单体及与纳米材料组合来改性木材，处理后的木材不改变木材原本颜色，保留了木材的天然纹理；且树脂是无味的高沸点单体聚合而成，无易挥发份，因此不带残留的气体异味，得到具有优良综合性能的改性木材。该法操作过程安全、环保、简便，制备的超疏水性自清洁木材属于绿色环保型木质复合材料。
本方法制备的木材具有超疏水能力，疏水自清洁特性木材表面与水接触角可达150°以上、水滚动角小于10°，不易沾灰尘、污渍、雨水等，具有超疏水自清洁功能。
本方法制备的改性木材还具有良好的力学性能、耐久性和防腐性能。本发明制备的超疏水性自清洁木材的顺纹抗压强度为70MPa～98MPa，达到中高等木材的强度，力学性能良好；连续浸水200h的抗胀率达65％～74％，尺寸稳定性好；真菌侵蚀12周后疏水自清洁特性木材的失重率为4.9％～6％，防腐性能强；电阻较未改性前提高100倍。可广泛用于建筑、交通、军事和家居领域，尤其可作为室内外结构材料和装饰材料。
附图说明
图1为具体实施方式十四制备的超疏水自清洁特性木材的扫描电镜照片。
图2为具体实施方式十四制备的超疏水自清洁特性木材的透射电镜照片。
图3为具体实施方式十四制备的超疏水自清洁特性木材与水的接触角照片。
图4为具体实施方式十五制备的超疏水自清洁特性木材与水的接触角照片。
图5为具体实施方式十六制备的超疏水自清洁特性木材的扫描电镜照片。
图6为具体实施方式十六制备的超疏水自清洁特性木材的原子力显微镜照片。
图7为具体实施方式十六制备的超疏水自清洁特性木材与水的接触角照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式超疏水自清洁特性木材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份数分别称取49～99份的含氟可聚合单体、0～30份的不饱和单体、0.5～10份的POSS纳米颗粒、0.1～10份的氨基改性的MXene和0.4～1份的引发剂，先将POSS纳米颗粒和氨基改性的MXene混合加入四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入含氟可聚合单体、不饱和单体和引发剂，混合均匀，得到浸渍液；其中四氢呋喃与含氟可聚合单体的质量比为1:1；
步骤二：将木材和浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，将反应罐密闭后，通入氮气，使反应罐中的压力达到0.8MPa～1MPa，并保持20min～30min；
步骤三：将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置12h～24h，然后加热至80℃～110℃并保持8h～10h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，于常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水自清洁特性木材。
步骤一中所述的POSS纳米颗粒为含环氧基团的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷(POSS)。
本实施方式中单体聚合形成的树脂是无色透明的，纳米POSS因溶解分散而均匀分布在聚合物基体中，未改变树脂本色；获得的氨基改性的MXene厚度薄至1-2nm，透光，且其与聚合物及POSS体系混合均匀，没有形成明显团聚，使得整体杂化树脂为透光色。改变木材原本颜色，保留了木材的天然纹理。
含氟可聚合功能性单体带有大量的氟原子，通过自身聚合或与其他不饱和单体共聚合成大分子聚合物填充于木材多孔结构中。含环氧基团改性的POSS纳米颗粒与氨基改性的MXene两种纳米材料均匀分散，经杂化复合，构建成微纳米分级结构，使得改性木材也具有了超疏水表面所需的“微纳米”结构，再加上树脂基体的强疏水性能，可赋予木材超疏水能力，水接触角可达150°以上、水滚动角小于10°，不易沾灰尘、污渍、雨水等。
由于含环氧基团改性的POSS纳米颗粒与氨基改性的MXene之间可以借助环氧基团与氨基的化学反应，发生杂化复合，使得两种纳米材料形成牢固的微纳米层级复合材料；且单体穿过MXene片层，使MXene与单体聚合形成的基体树脂间产生很强的相互作用，故两种纳米材料与树脂间形成作用力强的整体复合材料，材料表面具有微纳米层级复合结构，进而具有高强度、高界面作用力。其次，因木材多孔结构中原位生成了起增强作用的大分子聚合物，改性后的木材具有了良好的力学性能。此外，含氟可聚合单体与其他可与木材基质发生反应的功能性单体复配处理木材时，因功能性单体与木材细胞壁组分反应，可使形成的含氟聚合物与木材细胞壁基质间形成良好的界面结合，可进一步改善木材的力学性能和耐久性。
单体共聚合成的大分子聚合物堵塞水分通过细胞腔渗透入木材细胞壁的通道，提高了木材的尺寸稳定性，并使微生物在木材内部赖以生存的含水环境被破坏，从而赋予改性的木材一定的防腐性能。尤其是改性木材具有了微纳米层级结构及疏水基质，故实现了超疏水功能；再加上氨基改性的MXene所具有的独特“抗菌”特性，从而赋予木材超疏水自清洁功能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述含氟可聚合单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-α-羟基烷基酯、甲基丙烯酸-α-羟基烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、多元醇二丙烯酸酯、多元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。其它与具体实施方式一相同。
所述氨基改性的MXene纳米材料的直径为100-200nm，纳米片层的厚度为1.8-2.2nm。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述搅拌溶解是在300Hz条件下超声分散30min，使得含环氧基团改性纳米POSS颗粒溶解到溶剂中，二维材料MXene形成稳定分散体。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中四氢呋喃与含氟可聚合单体的质量比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数分别称取54.1～94.4份的含氟可聚合单体、2.5～30份的不饱和单体、2.4～5份的含环氧基团改性纳米POSS颗粒、0.1～10份的二维材料MXene和0.6～0.9份的引发剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数分别称取79.2份的含氟可聚合单体、10份的不饱和单体、10份的含环氧基团改性纳米POSS颗粒、10份的二维材料MXene和0.8份的引发剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二反应罐中的压力达到0.85MPa～0.95MPa，并保持22min～28min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二反应罐中的压力达到0.90MPa，并保持25min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置15h～22h，然后加热至85℃～105℃并保持8.5h～9.5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置18h，然后加热至100℃并保持9h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式的超疏水自清洁特性木材的制备方法按以下步骤进行：
一、分别按质量百分比称取98.8％的含氟可聚合单体、0.5％的POSS纳米颗粒、0.3％的氨基改性的MXene纳米材料和0.4％的引发剂，然后将两种纳米材料分散于四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入含氟可聚合单体、不饱和单体和引发剂，混合均匀，得到浸渍液；其中含氟可聚合单体与四氢呋喃的质量比为1：1；
二、将杨木木材和步骤一得到的浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，密闭反应罐，然后再向反应罐中通入氮气，使反应罐中的压力达到1MPa，并保持25min；
三、将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置12h，然后加热至温度为80℃并保持10h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，在常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水自清洁特性木材；步骤一中所述的含氟可聚合单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；步骤一中所述的POSS纳米颗粒为含环氧基团的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷(POSS)；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材的扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图1、2所示，从图1、2可以看出，具有多孔结构的木材的孔道被甲基丙烯酸十二氟庚酯与纳米材料杂化复合形成的聚合物所均匀填充，填充效果良好；纳米POSS和纳米MXene直径尺寸在200nm左右，分散良好。
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材力学性能好，尺寸稳定性好，其顺纹抗压强度为76.11MPa，疏水自清洁特性木材连续浸水200h后的抗胀率达69.16％；
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材的防腐性能按以下步骤进行测试：将已称重的待测试件于0.1MPa下蒸汽消毒30min后，置于装有事先培养好的真菌的培养瓶中，用医用脱脂棉封口；然后将装有试件和真菌的培养瓶放入温度为28℃，湿度为80％的恒温恒湿箱中，保存12周；最后取出试件，擦除木材表面的菌体和污渍后干燥至恒重并称重记录，计算真菌侵蚀前后试件的失重率。本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材在真菌侵蚀12周后的失重率为5.80％，防腐性能强；
将水滴至本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材表面，测定水的接触角照片如图3所示，从图3可以看出，将水滴至本实施方式制备的超疏水性木材表面时，与水的接触角为154°，当水滴在疏水性木材表面停留60s后，疏水性木材表面与水的接触角为153°，当水滴在疏水性木材表面停留120s后，疏水性木材表面与水的接触角为153°、滚动角7°；同时以未改性的木材作为对比，将水滴至未改性木材表面时，测定的未改性木材与水的接触角为68.5°，当水滴在未改性木材表面停留10s后，未改性木材与水的接触角降至9°，当水滴在未改性木材表面停留16s后，未改性木材与水的接触角降为0°；从对比可以知道，本实施方式制备的改性木材具有良好的超疏水自清洁功能。
具体实施方式十五：本实施方式的超疏水自清洁特性木材的制备方法按以下步骤进行：
一、分别按质量百分比称取49.6％的含氟可聚合单体、29.1％的不饱和单体、0.5％的POSS纳米颗粒、10％氨基改性的MXene和0.8％的引发剂，然后将两种纳米材料分散于四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入含氟可聚合单体、不饱和单体和引发剂，混合均匀，得到浸渍液；其中含氟可聚合单体与四氢呋喃的质量比为1：1；
二、将杨木木材和经步骤一得到的浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，密闭反应罐，然后再向反应罐中通入氮气，使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
三、将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置12h，然后加热至温度为80℃并保持10h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，在常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水自清洁特性木材；步骤一中所述的含氟可聚合单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；步骤一中所述的不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯；步骤一中所述的POSS纳米颗粒为含环氧基团的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷(POSS)；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材力学性能好，尺寸稳定性好，其顺纹抗压强度为80.32MPa，超疏水性木材连续浸水200h后的抗胀率达65.36％；
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材的防腐性能检测按具体实施方式十四所述的方法进行，本实施方式制备的超疏水性木材在真菌侵蚀12周后的失重率为4.93％，防腐性能强。
将水滴至本实施方式制备的超疏水性木材表面，测定水的接触角照片如图4所示，从图4可以看出，将水滴至本实施方式制备的超疏水性木材表面时，与水的接触角为151°，当水滴在超疏水性木材表面停留60s后，超疏水性木材表面与水的接触角为151°，当水滴在超疏水性木材表面停留120s后，超疏水性木材表面与水的接触角为150°、滚动角10°，与未改性的木材相比，本实施方式制备的改性木材具有较好的超疏水自清洁功能。
具体实施方式十六：本实施方式的超疏水自清洁特性木材的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量百分比分别称取80％的含氟可聚合单体、9％的不饱和单体、5％的POSS纳米颗粒、5％的氨基改性的MXene和1％的引发剂，然后将两种纳米材料分散于四氢呋喃中，最后将上述物质混合均匀，得到浸渍液；其中含氟可聚合单体与四氢呋喃的质量比为1：1；
二、将杨木木材和经步骤一得到的浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，密闭反应罐，然后再向反应罐中通入氮气，使反应罐中的压力达到0.9MPa，并保持25min；
三、将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置24h，然后加热至温度为110℃并保持8h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，在常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水性木材；步骤一中所述的含氟可聚合单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；步骤一中所述的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；步骤一中所述的POSS纳米颗粒为含环氧基团的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷(POSS)；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。
本实施方式制备的超疏水性木材的扫描电镜照片、原子力显微镜照片分别如图5、6所示，从图5、6可以看出，具有多孔结构的木材的孔道基本被甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、纳米POSS及MXene杂化复合形成的聚合物所填充，聚合物与木材细胞壁基质紧密结合，无明显界面缝隙，故聚合物与木材细胞壁间存在良好的界面结合；这主要是由于参与反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯利用环氧基团与木材细胞壁上的羟基发生化学反应，形成的聚合物与木材细胞壁实现接枝所致；两种纳米材料尺寸均在200nm左右，分散均匀。
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材力学性能好，尺寸稳定性好，其顺纹抗压强度为97.47MPa，疏水性木材连续浸水200h后的抗胀率达73.19％。
本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材的防腐性能检测按具体实施方式十四所述的方法进行；本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材在真菌侵蚀12周后的失重率为5.14％，防腐性能强。
将水滴至本实施方式制备的超疏水自清洁特性木材表面，测定水的接触角照片如图7所示，从图7可以看出，将水滴至本实施方式制备的超疏水性木材表面时，与水的接触角为154°，当水滴在疏水性木材表面停留60s后，疏水性木材表面与水的接触角为153°，当水滴在疏水性木材表面停留120s后，疏水性木材表面与水的接触角为151°、滚动角5°；同未改性的木材相比，本实施方式制备的改性木材具有较好的超疏水自清洁性质。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数分别称取54.1～94.4份的含氟可聚合单体、2.5～30份的不饱和单体、2.4～10份的含环氧基团改性纳米POSS纳米颗粒、0.1～10份的氨基改性的二维材料MXene和0.6～0.9份的引发剂，先将POSS纳米颗粒和氨基改性的MXene混合加入四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入含氟可聚合单体、不饱和单体和引发剂，混合均匀，得到浸渍液；
步骤二：将木材和浸渍液加入到反应罐中，并使木材浸没于浸渍液中，将反应罐密闭后，通入氮气，使反应罐中的压力达到0.8MPa～1MPa，并保持20min～30min；
步骤三：将反应罐的压力降至常压，取出木材，再用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，先在室温常压状态下放置12h～24h，然后加热至80℃～110℃并保持8h～10h，拆除铝箔纸，将木材置于真空干燥箱中，于常温下抽真空至木材恒重，即得超疏水自清洁特性木材。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述含氟可聚合单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-α-羟基烷基酯、甲基丙烯酸-α-羟基烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、多元醇二丙烯酸酯、多元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氨基改性的MXene的制备方法如下：
①将1g氟化锂和20mL的HCl溶液混合，置于聚四氟乙烯容器中，并在室温下搅拌30分钟；其中HCl溶液的浓度为9mol/L；
②然后缓慢加入1g的碳化钛铝粉末，使混合物在35℃下持续搅拌24h，得到悬浮液；
③将所得悬浮液先在3500rpm下离心5分钟，然后用去离子水反复洗涤，直到pH为6，然后离心得到MXene；
④将步骤③得到的MXene于300Hz超声处理1h，在10000rpm下离心1h，得到Ti3C2纳米片；
⑤将Ti3C2纳米片置于无水乙醇中，于300Hz超声处理1h，得到MXene的乙醇分散液；其中Ti3C2纳米片与无水乙醇的质量比为1：100；
⑥再往MXene的乙醇分散液中加入适量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌24h，然后在10000rpm下离心1h，得到氨基改性的MXene纳米材料；γ―氨丙基三乙氧基硅烷与MXene的质量比为1：10。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求5所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述氨基改性的MXene的直径为100-200nm。
7.根据权利要求5所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数分别称取79.2份的含氟可聚合单体、10份的不饱和单体、10份的含环氧基团改性纳米POSS颗粒、10份的二维材料MXene和0.8份的引发剂。
8.根据权利要求5所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于步骤一中所述搅拌溶解是在300Hz条件下超声分散30min。
9.根据权利要求5所述的一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，其特征在于进一步的，步骤一中四氢呋喃与含氟可聚合单体的质量比为1:1。
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