CN102773892B - 基于纳米poss掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法，它涉及木质复合材料的制备方法。本发明为了解决木材-有机聚合物复合材料热稳定性差、冲击韧性低和木材-无机(纳米)复合材料力学性能差的技术问题。本方法如下：首先，将纳米POSS(含有机胺官能团)溶于单体溶液中，并复配引发剂和交联剂，形成浸渍液，再将木材放入浸渍液并置入反应罐中，密闭后抽真空，解除真空，再空气加压，再将压力降至常压，取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，加热，拆除铝箔纸，再继续加热，即得。本发明的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材基质界面相容性良好，具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及木质复合材料的制备方法。
背景技术
基于单体浸注与聚合方法制备的木材-有机聚合物复合材料多具有良好的力学性能和耐久性(防腐性能和尺寸稳定性)，且保留了木材的生态环境材料特性，在室内外建筑结构材料、特殊场所的装饰材料领域具有市场需求，对木材尤其低质木材的高效利用具有十分重要的意义；但这类材料多因聚合物的耐热性差而具有较低的热稳定性(如以最大热解温度为衡量指标)，甚至低于木材本身，且多因聚合物的脆性特性致使该类材料的冲击韧性显著降低，进而限制了该类材料的拓宽应用。
无机体对木材单一性能(如耐热性)的改善较佳，可使木材-无机复合材料应用在对某些耐久性有较高要求的领域，尤其纳米无机体的纳米特性所赋予木材的部分特殊功能，有望将木材应用拓宽到高附加值领域；但无机体对木材(尤其低质木材)力学性能的改善一般贡献较少，限制了该材料的广泛应用。
发明内容
本发明为了解决木材-有机聚合物复合材料热稳定性差、冲击韧性低和木材-无机(纳米)复合材料力学性能差的技术问题，提供了一种基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体和韧性剂并混合均匀，韧性剂的质量为功能性单体质量的1％～150％，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量0.1％～10％的POSS(带有机胺官能团)多面体低聚倍半硅氧烷)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为1％～20％的POSS四氢呋喃溶液，并将POSS的四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取交联剂、引发剂和丙酮，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的0.5％～1％，交联剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％～10％，丙酮的质量为交联剂质量的2.5倍；
四、将步骤三称取的交联剂溶于丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度为-0.08MPa～-0.095MPa，保持真空度为-0.08MPa～-0.095MPa的条件15min～25min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压至反应罐中的压力为0.8MPa～1MPa，保持压力为0.8MPa～1MPa的条件20min～30min；
七、将反应罐中的压力降至常压，取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，然后加热至温度为75℃～85℃并保持此温度8h～10h，拆除铝箔纸，再继续加热至温度为105℃～115℃并保持此温度8h～10h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料；
步骤一中所述的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及烯丙基缩水甘油醚(AGE)中的一种或两种的组合；
步骤一中所述的韧性剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)及聚乙二醇-400-二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)中的一种或其中几种的组合；
步骤三中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；
步骤三中所述的交联剂为反应型交联剂或催化型交联剂，所述反应型交联剂为顺丁烯二酸酐(马来酸酐)(MAN)、丁二酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或其中几种任意比例的组合，所述催化型交联剂为三乙胺。
本发明的方法是基于木材的天然多孔结构，利用有机-无机杂化技术，将有机单体和纳米杂化体POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)混合，并经真空-加压处理将其混合液浸注入木材孔隙中；然后再于加热条件下使有机体和纳米杂化体在木材孔隙中进一步原位杂化聚合，得到杂化聚合物与木材复合的掺杂型木材-有机-无机杂化纳米复合材料。本发明的功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)，均具有可与木材基质上的羟基发生化学键合的环氧基团及可与含有不饱和双键的单体发生自由基聚合的C＝C双键等功能性官能团，可改善聚合物与木材基质间的界面相容性；同时，这些功能性单体与韧性剂反应可使聚合物形成体形交联结构，赋予聚合物较高的力学性能和热稳定性；韧性剂中的醚链结构可赋予聚合物一定的柔韧性，从而改善体形交联聚合物脆性大的缺点。本发明除利用加热手段促进环氧基团与羟基发生键合外，还利用有机酸酐或有机叔胺作为反应型/催化型交联剂，使功能性单体在温和的加热条件下，有效的打开环氧基团，与木材细胞壁上的羟基发生亲核取代反应，实现两者的键联。本发明中的纳米POSS(带有机胺官能团)可直接溶解于四氢呋喃，并进一步溶解于有机功能单体中，形成透明均一的溶液，避免了如无机纳米SiO2、无机纳米层状粘土Clay等难以均匀分散在聚合物基体中，造成无机体聚集致使杂化聚合物性能改善欠佳的问题；同时其表面含有有机胺官能团，可借助其与功能性单体的环氧基团及反应型交联剂的环酐基团产生的强烈相互作用，实现POSS对聚合物的铆合与交联，进而实现有机体与纳米杂化体的杂化纳米复合；再借助功能性单体与木材组分的化学键连，实现木材、有机体和纳米POSS三者的原位杂化，进而形成木材-有机-无机杂化纳米复合材料。本发明的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高100％～130％、120％～150％、100％～150％、150％～180％，初始热解温度和最大热解温度分别较木材素材提高10～20℃和15～30℃，连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高50％～60％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高95％～98％，故具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能，可用作室内家具及室外建筑结构材料，应用于对木质材料具有较高耐久性和力学性能要求的领域。
附图说明
图1是实验一以甲基丙烯酸甲酯为单体制备的木材-聚合物复合材料的横切面扫描电镜照片；
图2是实验一以甲基丙烯酸甲酯为单体制备的木材-聚合物复合材料的冲击断面扫描电镜照片；
图3是实验二以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备的木材-聚合物复合材料的横切面扫描电镜照片；
图4是实验二以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备的木材-聚合物复合材料的冲击断面扫描电镜照片；
图5是实验三制备的木材-聚合物复合材料的横切面扫描电镜照片；
图6是实验三制备的木材-聚合物复合材料的冲击断面扫描电镜照片；
图7是实验四制备的木材-聚合物复合材料的横切面扫描电镜照片；
图8是实验四制备的木材-聚合物复合材料的冲击断面扫描电镜照片；
图9是实验五制备的基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的横切面扫描电镜照片；
图10是实验五制备的基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的冲击断面扫描电镜照片；
图11是图9所对应的X-射线能谱扫描图；
图12是实验五中POSS的原子力显微镜AFM图；
图13是实验五中POSS在四氢呋喃中纳米分散的原子力显微镜AFM图；
图14是实验五中纳米POSS在基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材的有机聚合物中分散状态的TEM形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体和韧性剂并混合均匀，韧性剂的质量为功能性单体质量的1％～150％，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量0.1％～10％的POSS(带有机胺官能团)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为1％～20％的POSS四氢呋喃溶液，并将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取交联剂、引发剂和丙酮，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的0.5％～1％，交联剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％～10％，丙酮的质量为交联剂质量的2.5倍；
四、将步骤三称取的交联剂溶于丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度为-0.08MPa～-0.095MPa，保持真空度为-0.08MPa～-0.095MPa的条件15min～25min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压至反应罐中的压力为0.8MPa～1MPa，保持压力为0.8MPa～1MPa的条件20min～30min；
七、将反应罐中的压力降至常压，取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，然后加热至温度为75℃～85℃并保持75℃～85℃的条件8h～10h，拆除铝箔纸，再继续加热至温度为105℃～115℃并保持105℃～115℃的条件8h～10h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料；
步骤一中所述的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及烯丙基缩水甘油醚(AGE)中的一种或两种的组合；
步骤一中所述的韧性剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)及聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)中的一种或其中几种的组合；
步骤三中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；
步骤三中所述的交联剂为反应型交联剂或催化型交联剂，所述反应型交联剂为马来酸酐(顺丁烯二酸酐)(MAN)、丁二酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或三种的组合，所述催化型交联剂为三乙胺。
本实施方式步骤一中所述的功能性单体为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式步骤一中所述的韧性剂为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式步骤三中所述的反应型交联剂为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式步骤二中所述的POSS(带有机胺官能团)购自于美国Hybrid
公司。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中韧性剂的质量为功能性单体质量的50％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中称取步骤一得到的单体溶液质量5％的POSS。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中POSS溶于四氢呋喃中，配成质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的0.8％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中交联剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的5％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中抽真空至反应罐中的真空度为-0.09MPa，保持真空度为-0.09MPa的条件20min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤六中空气加压至反应罐中的压力为0.9MPa，保持压力为0.9MPa的条件25min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤七中用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，然后加热至温度为80℃并保持80℃的条件9h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤七中再继续加热至温度为110℃并保持110℃的条件9h。其它与具体实施方式一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体制备的木材-聚合物复合材料的制备方法如下：
一、称取1质量份的甲基丙烯酸甲酯，得到单体溶液；
二、称取占经步骤一得到的单体溶液质量1％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂；
三、将经步骤二称取的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到经步骤一得到的单体溶液中，混合均匀，得到浸渍液；
四、将木材放入步骤三得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
五、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
六、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，拆除铝箔纸，再继续于80℃条件下加热8h，即得以甲基丙烯酸甲酯为单体制备的木材-聚合物复合材料。
实验二：
以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备的木材-聚合物复合材料的制备方法如下：
一、称取1质量份GMA，配成单体溶液；
二、称取占经步骤一得到的单体溶液质量1％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂；
三、将经步骤二称取的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到经步骤一得到的单体溶液中，混合均匀，得到浸渍液；
四、将木材放入步骤三得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
五、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
六、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，拆除铝箔纸，再继续于110℃条件下加热8h，即得以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备的木材-聚合物复合材料。
实验三：
木材-聚合物复合材料的制备方法如下：
一、称取1质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量5％的聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)并混合均匀，得到单体溶液；
二、称取占经步骤一得到的单体溶液质量1％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂；
三、将经步骤二称取的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到经步骤一得到的单体溶液中，混合均匀，得到浸渍液；
四、分别将木材放入步骤三得到的浸渍液中，然后一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
五、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
六、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，拆除铝箔纸，再继续于110℃条件下加热8h，即得木材-聚合物复合材料。
实验四：
木材-聚合物复合材料的制备方法如下：
一、称取1质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量5％的聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量6％的马来酸酐(MAN)并混合均匀，配成单体溶液；
二、称取占经步骤一得到的单体溶液质量1％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂；
三、将经步骤二称取的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到经步骤一得到的单体溶液中，混合均匀，得到浸渍液；
四、将木材放入步骤三得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
五、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
六、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，拆除铝箔纸，再继续于110℃条件下加热8h，即得木材-聚合物复合材料。
从图1和图2可以看出，甲基丙烯酸甲酯聚合后形成的聚合物孤立地填充在木材细胞腔中，聚合物相与木材细胞壁基质间存在明显的界面缝隙(如图1虚线圈所示)，且细胞腔内聚合物呈齐整的典型脆性聚合物断裂面，表明该木材-聚合物复合材料的界面相容性差，且属于脆性材料；图3-图8所示的横切面SEM图中聚合物通过GMA的环氧基团与木材羟基反应，致使其与木材基质结合紧密，间接表明聚合物与木材基质的界面相容性良好，但图3-图4所示的木材-聚合物复合材料的横断面为典型的脆性聚合物呈现的齐整断裂面，而图5-图8所示的木材-聚合物复合材料的横断面为典型的强韧性聚合物所呈现的‘颈缩’断裂面，表明图3和图4的木材-聚合物复合材料为脆性材料，而图5-图8的木材-聚合物复合材料为韧性材料。
实验五：
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体GMA和GMA质量的5％的韧性剂PEG200DMA并混合均匀，得到单体溶液；
二、按质量分数比称取占步骤一得到的单体溶液的5％的POSS，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液，并将该POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取引发剂、反应型交联剂马来酸酐(MAN)和丙酮溶剂，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％，反应型交联剂马来酸酐(MAN)的质量占步骤一得到的单体溶液质量的6％，丙酮的质量为反应型交联剂马来酸酐(MAN)的2.5倍；
四、将经步骤三称取的反应型交联剂溶于经步骤三称取的丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
七、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，之后拆除铝箔纸，再继续加热至温度为110℃并保持8h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
本实验制得的基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好(图9、图10)；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高121％、142％、134％和171％(见表1)；图13表明POSS以5～10nm的空间尺寸均匀分散在聚合物基体中，与POSS的原始形貌和尺寸(5nm，见图12)相吻合，反映了该制备工艺对实现POSS在聚合物基体中均匀分散的合理性；图14所示的TEM图进一步清楚地表明，POSS以＜10nm的尺寸均匀分散在木质杂化纳米复合材料的聚合物基体中；此外，基于POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的初始热解温度和最大热解温度分别较木材提高了17℃和29℃，一定程度上表明经POSS杂化的木质复合材料的热稳定性最高，远较木材素材为高，达到了预期的热稳定性改善目的；其连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高58％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高96.04％(褐腐)、96.85％(白腐)(表2)，故实验五制备的木质杂化纳米复合材料具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能。
图9、图10所示的经纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料呈现良好的杂化聚合物与木材基质的界面相容性，及典型的强韧性材料断面，间接体现了该木质杂化纳米复合材料实现了预期的杂化聚合物与木材细胞壁化学键联、韧性高、脆性低的目标；图9、图10的EDX谱图和图12、图13的AFM图及图14的TEM图则表明了(纳米)POSS的存在，及其在有机聚合物中的分散状态：纳米POSS以5-10nm左右的空间尺寸均匀分散在聚合物基体中，间接证明了实验五的制备工艺的合理性。
热重实验表明，实验一至实验四制备的木材-有机聚合物复合材料因GMA、PEG200DMA和MAN的催化交联与聚合，通过聚合物结构的改变，赋予了改性木材更高的热稳定性，而实验五基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料则除了聚合物自身结构的改变，还通过纳米POSS的原位掺杂和均匀分散，进一步改善了聚合物的结构，使之兼具有机聚合物和无机纳米杂化体的优点，进而赋予其较木材素材和木材-有机聚合物复合材料更高的热稳定性，达到了预期改性目的。
由表1(基于功能性单体及其优化体系的木质复合材料与杨木素材的力学性能对比)所示数据可知，与木材素材相比，基于功能性单体(体系)改性木材和基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的抗弯强度、抗压强度和硬度均得到明显提高，表明(杂化)聚合物作为增强体对木材力学性能的改善起积极作用。其中，基于优化功能性单体体系的木材-聚合物复合材料的三项力学性能整体较基于GMA、MMA的改性木材高，表明PEG200DMA作为韧性剂的加入，对优化体系下形成的聚合物的结构起增强作用；此外，MAN的加入对复合材料的三项力学性能也有影响，表明了MAN作为反应型交联剂对界面和聚合物结构的改善均起到了一定的作用。而几种改性木质复合材料中，尤以木材-有机-无机杂化纳米复合材料的三项力学性能最高。对于冲击韧性而言，GMA体系负面增加了木材的脆性，而优化的功能性单体体系显著改善了木材的冲击韧性，较木材素材提高了1.12倍；基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的冲击韧性最高，较木材素材提高了134％，表明基于纳米POSS掺杂方式可进一步改善木材和木材-聚合物复合材料的冲击韧性。同时，SEM观察(图10)其横断面也表明，杂化聚合物在冲击应力下显示明显的‘劲缩’断裂痕迹，这也间接验证了该木质杂化纳米复合材料良好的冲击韧性。因此，基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料具有优良的力学性能，达到甚至部分超过了东北大多数优质树种木材的力学性能。
由表2(木材素材和基于优化功能性单体体系的木质复合材料的防腐性能)所示的防腐失重率结果可知，与木材素材相比，两种功能性单体体系改性木材(实验三制备的木材-聚合物复合材料和实验四制备的木材-聚合物复合材料)对褐腐菌的防腐性能分别提高95.12％和96.15％，对白腐菌的防腐性能分别提高96.78％和97.57％；与无机硼类防腐剂(硼酸∶硼砂＝5∶1，质量比)和有机IPBC防腐剂(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)处理木材相比，优化的功能性单体体系改性木材(实验四制备的木材-聚合物复合材料)对褐腐菌和白腐菌的防腐性能更高，表明该类体系改性木材具有良好的防腐性能；而基于纳米POSS掺杂方式的木材-有机-无机杂化纳米复合材料对褐腐菌的失重率较木材素材降低了96.04％，对白腐菌的失重率较木材素材降低96.85％，与实验四制备的木材-聚合物复合材料大致相当，表明了该类木质复合材料具有良好的防腐性能。该木质杂化纳米复合材料与实验四制备的木材-聚合物复合材料间的失重率差异小于5％，故可以认为两者的防腐性能基本相当，没有明显差异。
表1
注：各种木质复合材料中聚合物质量约占木材素材质量的80～90％；试验数据为5次平行试验结果的均值；硬度数值为压头压入木材表面2.81mm时的压力值，(弦向)硬度用试件尺寸为：50×50×20(mm)(L×R×T)
表2
注：*提高倍数为木质复合材料的失重率相对于其对应木材素材的失重率的提高比率
实验六：
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体GMA和功能性单体GMA质量10％的韧性剂PEG200DMA，并混合均匀，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量5％的POSS(带有机胺官能团)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液，并将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取引发剂、反应型交联剂马来酸酐(MAN)和丙酮溶剂，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％，反应型交联剂马来酸酐(MAN)的质量占步骤一得到的单体溶液质量的6％，丙酮的质量为反应型交联剂马来酸酐(MAN)的2.5倍；
四、将经步骤三称取的反应型交联剂溶于经步骤三称取的丙酮中，再将其和经步骤三称取的引发剂加入到经步骤二得到的溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到透明、均匀的浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
七、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，之后拆除铝箔纸，再继续加热至温度为110℃并保持8h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
本实验制得的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高125％、135％、131％和166％；其初始热解温度和最大热解温度分别较木材提高了13℃和22℃；其连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高55％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高95.51％(褐腐)、96.20％(白腐)，故该实验下的木质杂化纳米复合材料具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能。
实验七：
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体GMA和功能性单体GMA质量5％的韧性剂PEG200DMA，并混合均匀，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量0.5％的POSS(带有机胺官能团)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液，将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取引发剂、反应型交联剂马来酸酐(MAN)和丙酮溶剂，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％，反应型交联剂马来酸酐(MAN)的质量占步骤一得到的单体溶液质量的6％，丙酮的质量为反应型交联剂马来酸酐(MAN)的2.5倍；
四、将经步骤三称取的反应型交联剂马来酸酐(MAN)溶于经步骤三称取的丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
七、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，之后拆除铝箔纸，再继续加热至温度为110℃并保持8h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
本实验制得的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高120％、138％、130％和168％；其初始热解温度和最大热解温度分别较木材提高了14℃和24℃；其连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高56％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高95.77％(褐腐)、96.19％(白腐)，故该实验下的木质杂化纳米复合材料具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能。
实验八：
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体GMA和功能性单体GMA质量5％的韧性剂聚乙二醇-400-二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)，并混合均匀，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量5％的POSS(带有机胺官能团)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液，将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取引发剂、反应型交联剂马来酸酐(MAN)和丙酮溶剂，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％，反应型交联剂马来酸酐(MAN)的质量占步骤一得到的单体溶液质量的6％，丙酮的质量为反应型交联剂马来酸酐(MAN)的2.5倍；
四、将步骤三称取的交联剂溶于丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
七、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，之后拆除铝箔纸，再继续加热至温度为110℃并保持8h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
本实验制得的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高119％、137％、127％和165％；其初始热解温度和最大热解温度分别较木材提高了14℃和21℃；其连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高59％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高96.03％(褐腐)、96.79％(白腐)，故该实施方式下的木质杂化纳米复合材料具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能。
实验九：
基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体GMA和功能性单体GMA质量5％的韧性剂PEG200DMA，并混合均匀，得到单体溶液；
二、称取占步骤一得到的单体溶液质量5％的POSS(带有机胺官能团)，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为10％的POSS四氢呋喃溶液，将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取引发剂、催化型交联剂三乙胺和丙酮溶剂，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1％，催化型交联剂三乙胺的质量占步骤一得到的单体溶液质量的5％，丙酮的质量为交联剂三乙胺的2.5倍；
四、将经步骤三称取的催化型交联剂三乙胺溶于经步骤三称取的丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后一并置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度达到-0.08MPa，并保持20min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压使反应罐中的压力达到0.8MPa，并保持20min；
七、将反应罐的压力降至常压，然后取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹起来，然后加热至温度为80℃并保持8h，之后拆除铝箔纸，再继续加热至温度为110℃并保持8h，即得基于纳米POSS掺杂的木材-有机-无机杂化纳米复合材料。
本实验制得的木材-有机-无机杂化纳米复合材料中的聚合物与木材细胞壁间接触紧密，无明显缝隙，界面相容性良好；抗弯强度、顺纹抗压强度、冲击韧性和硬度分别较木材素材提高115％、145％、122％和177％；其初始热解温度和最大热解温度分别较木材提高了18℃和27℃；其连续浸水200h后的尺寸稳定性(以抗胀率为衡量指标)较木材素材提高60％，耐真菌寝食能力(即防腐性能)较木材素材提高96.37％(褐腐)、97.26％(白腐)，故实验的木质杂化纳米复合材料具有优良的力学强度、热稳定性、尺寸稳定性和防腐性能，可用作室内家具及室外结构材料，应用于对木质材料具有较高耐久性和力学性能要求的领域。
Claims (10)
1.基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、称取1质量份功能性单体和韧性剂并混合均匀，韧性剂的质量为功能性单体质量的1%～150%，得到单体溶液；
二、称取步骤一得到的单体溶液质量0.1%～10%的POSS，所述的纳米POSS为带有机胺官能团的纳米POSS，然后将POSS在105℃、0.01MPa的真空干燥条件下干燥处理24h，然后再用四氢呋喃将干燥后的POSS溶解，得到POSS质量浓度为1%～20%的POSS四氢呋喃溶液，并将POSS四氢呋喃溶液加入到步骤一的单体溶液中，搅拌均匀，得到溶有纳米POSS的透明单体溶液；
三、称取交联剂、引发剂和丙酮，其中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的0.5%～1%，交联剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的1%～10%，丙酮的质量为交联剂质量的2.5倍；
四、将步骤三称取的交联剂溶于丙酮中，得到交联剂溶液，再将步骤三称取的引发剂与交联剂溶液一起加入到溶有纳米POSS的透明单体溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；
五、将木材放入步骤四得到的浸渍液中，然后将木材与浸渍液置入反应罐中，密闭后抽真空至反应罐中的真空度为-0.08MPa～-0.095MPa，保持真空度为-0.08MPa～-0.095MPa的条件15min～25min；
六、解除真空，恢复至常压，然后再空气加压至反应罐中的压力为0.8MPa～1MPa，保持压力为0.8MPa～1MPa的条件20min～30min；
七、将反应罐中的压力降至常压，取出木材，用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，然后加热至温度为75℃～85℃并保持此温度8h～10h，拆除铝箔纸，再继续加热至温度为105℃～115℃并保持此温度8h～10h，即得基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料；
步骤一中所述的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种的组合；
步骤一中所述的韧性剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇-400-二甲基丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合；
步骤三中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
步骤三中所述的交联剂为反应型交联剂或催化型交联剂，所述反应型交联剂为马来酸酐、丁二酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或其中几种任意比例的组合，所述催化型交联剂为三乙胺。
2.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中韧性剂的质量为功能性单体质量的50%。
3.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中称取步骤一得到的单体溶液质量5%的POSS。
4.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中POSS溶于四氢呋喃中，配成质量浓度为10%的POSS四氢呋喃溶液。
5.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中引发剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的0.8%。
6.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中交联剂的质量占步骤一得到的单体溶液质量的5%。
7.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中抽真空至反应罐中的真空度为-0.09MPa，保持真空度为-0.09MPa的条件20min。
8.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中空气加压至反应罐中的压力为0.9MPa，保持压力为0.9MPa的条件25min。
9.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中用铝箔纸将浸渍后的木材包裹，然后加热至温度为80℃并保持的80℃条件9h。
10.根据权利要求1所述基于纳米POSS掺杂的木材－有机－无机杂化纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中再继续加热至温度为110℃并保持110℃的温度9h。
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