CN111195950B

CN111195950B - 木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法

Info

Publication number: CN111195950B
Application number: CN202010069904.5A
Authority: CN
Inventors: 李改云; 郭登康; 储富祥; 杨昇; 黄耀葛
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN111195950A

Abstract

本发明涉及木材改性领域，具体涉及一种木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法。该木材改性剂含有甲基丙烯酸类单体、交联单体和引发剂；其中，所述交联单体选自甲基丙烯酸羟烷基酯、N‑取代型丙烯酰胺和环氧型丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述N‑取代型丙烯酰胺中的取代基为烷氧基或羧基取代的烷氧基。所述木材改性液包含如上所述的木材改性剂和溶剂。将本发明的改性剂和改性液用于木材改性处理中，在此过程中不释放甲醛，且使得改性木材的力学性能更佳，尤其是显著提高了改性木材的硬度、弹性模量和抗弯强度。

Description

木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法

技术领域

本发明涉及木材改性领域，具体涉及一种木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法。

背景技术

由于天然商品林被禁伐以及国际木材进口渠道的紧缩，人工林已经逐步成为我国木材工业的主要原材料。然而人工林木材质软、强度低、易变形，难以满足高端木材制品的需求。

对木材进行改性处理可以提高其力学强度、尺寸稳定性和耐久性，拓展速生材的应用范围，提高其附加值。然而，目前的木材改性试剂大部分为含醛(甲醛)类树脂，且为细胞腔物理填充改性，改性剂和木材之间界面结合力弱，会对环境和使用者的健康带来危害，丧失木材天然的细胞腔空隙结构。

针对人工林细胞壁薄而导致力学性能弱的缺点，采用无醛改性剂在木材细胞壁内与其组成成分发生反应形成牢固的化学键结合型界面，定向对木材细胞壁增厚，使木材的物理力学性能显著改善，得到性能优良的改性材，是木材改性技术的发展趋势。

CN109705261A公开了一种木材改性剂，该改性剂含有水溶性乙烯类单体、引发剂、以及可选的交联剂、催化剂和水。所述水溶性乙烯类单体为丙烯酸酯类和/或丙烯酰胺类，丙烯酸酯类优选为甲基丙烯酸-2-羟丙基，丙烯酰胺类优选为N-羟甲基丙烯酰胺。将该改性剂注入到木材中，甲基丙烯酸-2-羟丙基和N-羟甲基丙烯酰胺能够与木材的细胞发生接枝反应，在细胞壁内形成一层很薄的增强层，达到轻质增强的目的，然而在交联过程中，因N-羟甲基丙烯酰胺会发生热分解反应，而释放出有害的甲醛。此外，改性木材还存在改性剂聚合物交联程度低和改性材力学性能不佳等问题。

因此，仍有必要开发新的木材改性剂。

发明内容

为了克服现有的改性木材存在的甲醛释放以及改性剂聚合物交联程度低、改性材力学性能不佳等问题，本发明提供了一种木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种木材改性剂，该木材改性剂含有甲基丙烯酸类单体、交联单体和引发剂；

其中，所述交联单体选自甲基丙烯酸羟烷基酯、N-取代型丙烯酰胺和环氧型丙烯酸酯中的至少一种，所述N-取代型丙烯酰胺中的取代基为烷氧基或羧基取代的烷氧基。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种木材改性处理方法，该方法包括：

(1)将如上所述的木材改性剂在溶剂存在的条件下，按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；

(2)使步骤(1)得到的木材中，所述甲基丙烯酸类单体和交联单体进行共聚反应，同时与木材细胞进行接枝反应，得到改性后的木材；

优选地，步骤(2)中，该方法还包括：将所述改性后的木材升温至100-140℃并保温3-24h，更优选升温至100-120℃并保温6-12h。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种木材改性液，所述木材改性液含有如上所述的木材改性剂和溶剂；

优选地，相对于100重量份的所述木材改性剂，所述溶剂的含量为40-200重量份；

优选地，所述溶剂为水和/或乙醇。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种木材改性处理方法，该方法包括：(1)将如上所述的木材改性液按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；

(2)使步骤(1)得到的木材中，所述甲基丙烯酸类单体和交联单体进行共聚反应，同时与木材细胞进行接枝反应，得到改性后的木材。

根据本发明的第五方面，本发明提供了如上所述的木材改性剂或如上所述的木材改性液在木材改性处理中的应用。

常规的改性剂要实现木材非满细胞填充处理必须使用丙酮、二甲苯、氯仿等毒性有机溶剂，在生产和使用过程中挥发污染环境的有害气体。本发明的改性剂和改性液中使用的各组分均不含甲醛，也不含有其他毒性有机溶剂，且在对木材改性的过程中不释放甲醛，本发明所述的改性剂更安全环保。

而且，本发明的改性剂中各组分均为小分子物质，容易进入木材细胞壁；本发明所述的改性剂中特定组分搭配使得生成的共聚物硬度更大，使改性木材的力学性能更佳优异；所述交联单体除了含有双键发生共聚反应外，还含有羟基、酰胺和环氧基团中的至少一种，能够与木材中游离羟基发生交联反应，生成交联度高的三维网状结构，大幅度提升木材的物理力学性能(参见图3)。

与CN109705261A相比，本发明的技术方案存在以下优点：

1)本发明的改性剂在改性处理木材的过程中也不会释放甲醛；

2)本发明的改性剂各种原料相互协同提高了反应生成的共聚物的交联程度，使改性木材具有更高的力学性能，尤其是硬度、弹性模量和抗弯强度。

附图说明

图1a是本发明实施例1改性处理前的木质素模型化合物2,6-二甲氧基苯酚的碳谱；

图1b是本发明实施例1改性处理后的木质素模型化合物2,6-二甲氧基苯酚的碳谱；

图2a是本发明改性剂处理前的木材细胞腔内结构图；

图2b是本发明改性剂处理后的木材细胞腔内的结构图；

图3是改性剂共聚交联(a)以及与木材细胞壁接枝共聚(b)的示意图。

附图标记

CC细胞角隅 CW细胞壁 ML胞间层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种木材改性剂，该木材改性剂含有甲基丙烯酸类单体、交联单体和引发剂；

本发明的木材改性剂中，所述甲基丙烯酸类单体的种类可以是本领域常规使用的甲基丙烯酸类单体，优选选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丙酯中的至少一种。更优选的情况下，所述甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。进一步优选地，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。在所述优选的情况下，能够进一步提高共聚物的硬度，从而进一步提高木材的力学性能。

本发明的木材改性剂中，所述交联单体选自甲基丙烯酸羟烷基酯、N-取代型丙烯酰胺和环氧型丙烯酸酯中的至少一种。

其中，所述甲基丙烯酸羟烷基酯中的烷基例如可以为C₂-C₆的烷基。优选情况下，所述甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟丙酯，更优选为甲基丙烯酸-2-羟乙酯。在所述优选的情况下，能够进一步提高共聚物的硬度，从而进一步提高木材的力学性能。

其中，所述N-取代型丙烯酰胺中的取代基为烷氧基或羧基取代的烷氧基，例如可以为C₁-C₅的烷氧基或羧基取代的C₁-C₅的烷氧基。优选情况下，所述N-取代型丙烯酰胺选自N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和N-(羧甲氧甲基)丙烯酰胺中的至少一种，更优选为N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺。在所述优选的情况下，能够进一步提高共聚物的硬度，从而进一步提高木材的力学性能。

优选地，所述环氧型丙烯酸酯烯选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

在本发明一种优选的实施方式中，所述交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚。通过所述优选的交联单体与上述优选的甲基丙烯酸类单体相互协同作用，能够进一步提高共聚物的硬度，从而进一步提高木材的性能。

而且，在采用本发明优选的所述交联单体的情况下，能够避免现有改性剂在木材改性过程中释放甲醛的问题，且能够显著提高改性木材的力学性能。

本发明的木材改性剂中，按照一种更优选的实施方式，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸，且所述交联单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚。本发明的发明人在研究中发现，采用上述单体的组合，能够进一步提高所述木材改性剂的硬度、抗压强度、尺寸稳定性质。

本发明的木材改性剂中，所述引发剂可以选自各种自由基引发剂，只要能引发所述甲基丙烯酸类单体与所述交联单体、与木材的细胞壁组分的聚合即可。例如，所述引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铈铵、硝酸铈铵、芬顿试剂体系、偶氮类化合物和氯化钙/双氧水复合引发体系中的至少一种。其中，芬顿试剂体系可以为本领域常规的芬顿试剂体系，其组成例如可以为：亚铁离子和过氧化氢。氯化钙/双氧水复合引发体系可以为本领域常规的氯化钙/双氧水复合引发体系，其组成例如可以为：无水氯化钙和过氧化氢。

优选情况下，所述引发剂为氯化钙/双氧水复合引发体系，这样可进一步提高单体的转化率。

其中，所述氯化钙/双氧水复合引发体系的加入方法可以不受特别的限制，只要使得所述木材改性剂中含有氯化钙和双氧水即可。比如，可以将氯化钙和双氧水单独或同时加入，以制备木材改性剂。

本发明的木材改性剂中，所述木材改性优选还包括交联剂，所述交联剂的种类可以是本领域常规使用的交联剂，优选选自多元醛、多元酸、多元醇、多双键化合物、酸酐中的至少一种，更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯、戊二醛、聚乙二醇二甲丙烯酸酯(Mn＝400)和马来酸酐中的至少一种。所述交联剂能够提高反应生成的共聚物的交联程度，而且交联剂的加入不会导致改性木材的收缩，不会降低尺寸稳定性质。

本发明的木材改性剂中，各原料的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100重量份的所述木材改性剂，所述甲基丙烯酸类单体的含量为50-75重量份，所述交联单体的含量为20-40重量份，所述引发剂的含量为0.1-2重量份，所述交联剂的含量为0-8重量份。

在优选的情况下，相对于100重量份的所述木材改性剂，所述甲基丙烯酸类单体的含量为60-70重量份，所述交联单体的含量为25-35重量份，所述引发剂的含量为0.5-1.5重量份，所述交联剂的含量为4-6重量份。在所述优选的情况下，能够进一步提高改性木材的力学性能。

可选地，所述木材改性剂还含有其它助剂，例如促进剂。所述促进剂优选为环烷酸钴、异辛酸钴和N，N-二乙基苯胺中的至少一种，更优选为环烷酸钴。

在本发明中，所述促进剂的含量可以在较宽的范围内选择，优选地相对于100重量份的所述木材改性剂，促进剂的含量可以为0.5-1.5重量份。在所述优选的情况下，能够进一步提高改性效果，从而提高改性木材的力学性能。

在本发明中，所述木材改性剂的配制方法可以是本领域常规使用的方法，比如可以包括：将所述甲基丙烯酸类单体、交联单体、引发剂和可选的交联剂混合。由于木材改性过程中大多需要将改性剂以液体形式浸渍木材，因此所述木材改性剂在使用时可以加入溶剂，比如可以向溶剂中一次性加入所述木材改性剂进行溶解。另外，也可以现配现用，使用时向溶剂中分别加入甲基丙烯酸类单体、交联单体、引发剂和可选的交联剂。本发明对上述组分的加入顺序没有特别的限定。

本发明的发明人在研究中发现，所述木材改性剂及其处理木材的方法主要是将改性剂在溶剂存在的条件下浸渍到木材细胞壁中，通过引发剂的引发作用，在甲基丙烯酸类单体的特定位置形成反应活性较强的基团，与木材细胞壁纤维发生化学接枝反应，在细胞壁内形成一层增强层，从而增强木材的尺寸稳定性、耐久性及力学强度等性能，实现改性材轻质增强的目的。

在本发明中，步骤(1)中，所述木材可以为人工速生材，但本发明的木材并不限于人工速生材。优选地，所述人工速生材为杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木中的至少一种。其中，杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木均为本领域常规的杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木，例如松木可以为辐射松。

在本发明中，步骤(1)中，所述木材改性剂的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够实现浸渍即可，优选地，相对于1立方米的木材，所述木材改性剂的用量为700-1000kg，从而能够在处理后的木材的细胞壁内形成增强层，即本发明的真空加压浸渍中木材改性剂的用量使得改性后的木材为非满细胞填充处理(参见图2a和图2b)，进而达到轻质增强的目的。在所述优选的用量下，能够进一步提高木材改性的效果，提高改性木材的力学性能。

在本发明中，所述溶剂的种类可以是本领域常规使用的溶剂，优选地，所述溶剂为水和/或乙醇。水可以为本领域常规使用的水，例如可以为去离子水、蒸馏水等。采用本发明优选的溶剂，能够使改性剂更容易进入木材，且分布更佳均匀，从而提高木材改性的效果。

优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合液，更优选地，乙醇和水的重量比为(0.1-10)：1。在所述优选的情况下，能够进一步提高改性剂的渗入和分布效果，从而提高木材改性的效果。

在本发明中，步骤(1)中，所述溶剂的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够实现浸渍即可，优选地，相对于1立方米的木材，所述木材改性剂的用量为500-2000kg。

在本发明中，步骤(1)中，真空加压浸渍的方式可以为本领域常规的真空加压浸渍的方式，例如可以包括：将木材放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入所述木材改性剂，然后先抽真空再加压，使得所述木材改性剂浸渍木材。

步骤(1)中，真空加压浸渍的条件可以为本领域常规条件。针对本发明，优选情况下，真空加压浸渍的条件包括：真空度为-0.1MPa至-0.9MPa，压力为0.8MPa-1.2MPa。另外，抽真空和加压的时间一般根据树种和木材尺寸而异，以浸渍处理木材吸药量不再增加为准。一般地，真空处理时间可以为0.5-2h，加压时间可以为3-24h。

在本发明中，该方法优选还包括：将步骤(1)得到的木材在室温下自然干燥3-7天，然后再进行步骤(2)。其中，室温一般指10-35℃。

应当理解地是，所述甲基丙烯酸类单体、交联单体在进行共聚的同时，能够与纤维素在较高温度下发生接枝反应。

本发明所述的木材改性剂在引发剂的作用下，在低温乃至室温条件下均能与木材细胞壁发生反应，为了提高反应活性，优选地，步骤(2)中，反应的温度优选为40-80℃，更优选为60-70℃。其中，反应时间可以根据温度的不同和木材的不同而有所差别，例如当反应的温度为60-80℃时，时间可以为5-24h；当反应的温度为40-50℃时，时间可以为10-48h。

在本发明中，优选地，步骤(2)中，该方法还包括：将所述改性后的木材升温至100-140℃并保温3-24h，更优选升温至100-120℃并保温6-12h。本发明中，该升温过程可以除去木材中的自由水，并提高单体转化率，进而显著提高改性木材的力学性能以及环保性。

在本发明中，上述升温的方式可以为加热升温，所述加热的方式可以为各种常规的加热方式，例如可以为鼓风加热、真空加热、微波加热、热泵处理和太阳能加热中的一种。

采用本发明的无醛木材改性剂改性处理后，所得改性木材具有优异的性质，在增重率基本不变的情况下，具有更高的硬度、抗弯强度和弹性模量，比如，在一种优选的实施方式中，增重率为50.7％时，硬度高达5350N，抗弯强度高达105.8MPa，弹性模量高达16.7GPa。

根据本发明所述的方法，可以按照GB/T 1936.1-2009方法测定处理后的木材的抗弯强度，按照GB/T 1936.2-2009方法测定处理后的木材的弹性模量，按照GB/T 1941-2009方法测定处理后的木材的硬度。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种木材改性液，所述木材改性液含有如上所述的木材改性剂和溶剂。

所述木材改性剂的组成在第一方面已经进行了详细的阐述，在此不再赘述。

在本发明中，所述溶剂的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够使得所述木材改性剂的成分能够浸渍到木材中即可。优选地，相对于100重量份的所述木材改性剂，所述溶剂的含量为40-200重量份。

在本发明中，优选地，所述溶剂为水和/或乙醇。

木材改性的具体处理方法和操作条件参见第二部分所述的木材改性方法。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，真空加压设备购自株式会社公司，型号为SBK-450B。

增重率是指处理后的木材重量与未处理的木材重量的差值占未处理的木材重量的百分比。

按照GB/T 1936.1-2009方法测定处理后的木材的抗弯强度，按照GB/T1936.2-2009方法测定处理后的木材的弹性模量，按照GB/T 1941-2009方法测定处理后的木材的硬度。

碳谱通过核磁共振¹³C-NMR(AVANCE III 600M，Bruker，America)获得。

以下实施例均用于说明本发明的木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的木材改性液和木材改性的方法

(1)配制木材改性液：

向乙醇的水溶液(乙醇：水＝1:1，重量比)中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚，搅拌均匀制备成均一溶液，然后分别添加氯化钙/双氧水复合引发体系(引发剂)、环烷酸钴(促进剂)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)搅拌均匀，制得木材改性液。

其中，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯的含量为32.5重量％，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量为5重量％，N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量为4重量％，烯丙基缩水甘油醚的含量为5重量％，引发剂的含量为0.5重量％，促进剂的含量为0.5重量％，交联剂的含量为2.5重量％，余量为蒸馏水。

(2)将待处理的木材(杨木)放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤(1)配制的木材改性液，然后先抽真空再加压，使得所述木材改性剂浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，木材改性液的用量为1500kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为1h；压力为0.9MPa，时间为4h；

(3)将步骤(2)得到的木材放置于室温下自然干燥5天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在60℃条件下处理木材12h，使改性剂中的单体发生共聚反应，并与木材细胞壁接枝反应；最后将鼓风加热升温至103℃处理木材保持12h，除去木材中的自由水，使各种单体充分地共聚，得到改性木材。

其中，图1a中显示了改性处理前的木质素模型化合物2,6-二甲氧基苯酚的碳谱；图1b中显示了改性处理后的木质素模型化合物2,6-二甲氧基苯酚的碳谱，从图1a和图1b中能够看出，改性剂成功与木材中的木质素模型化合物发生了反应。

其中，图2a中显示了改性剂处理前的木材细胞腔内结构图，图2b显示了改性剂处理后的木材细胞腔内结构图，从图2a和图2b中能够看出，改性剂成功进入木材细胞壁，并使细胞壁得到了润胀。

实施例2

(1)配制木材改性液：按照实施例1所述的方法，制得木材改性液。其中，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸的含量为30重量％，甲基丙烯酸-2-羟丙酯的含量为6重量％，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺的含量为6重量％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为5重量％，引发剂(过硫酸铵)的含量为0.25重量％，促进剂(环烷酸钴)的含量为0.75重量％，交联剂(马来酸酐)的含量为2重量％，余量为乙醇的水溶液(乙醇：水＝0.1:1，重量比)；

(2)将待处理的木材(辐射松)放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤(1)配制的木材改性液，然后先抽真空再加压，使得所述木材改性液浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，木材改性液的用量为1800kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为1h；压力为1.0MPa，时间为3h；

(3)将步骤(2)得到的木材放置于室温下自然干燥7天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在70℃条件下处理木材10h，使改性剂中的单体发生共聚反应，并与木材细胞壁接枝反应；最后将鼓风加热升温至110℃处理木材保持8h，除去木材中的自由水，并使得单体充分地共聚。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的木材改性剂和木材改性的方法

(1)配制木材改性剂：

取甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-(羧甲氧甲基)丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、过硫酸钾、环烷酸钴和马来酸酐，配制成木材改性剂。其中，以木材改性剂的总重量为基准，甲基丙烯酸乙酯的含量为68重量％，甲基丙烯酸-2-羟丙酯的含量为8重量％，N-(羧甲氧甲基)丙烯酰胺的含量为9重量％，丙烯酸缩水甘油酯的含量为8重量％，引发剂(过硫酸钾)的含量为1.5重量％，促进剂(环烷酸钴)的含量为0.1重量％，交联剂(马来酸酐)的含量为5.4重量％。

(2)将步骤(1)得到的木材改性剂与重量是其2倍的乙醇的水溶液(乙醇：水＝10:1，重量比)混合均匀后，得到木材改性液。将待处理的木材(桃花心木)放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤(1)配制的木材改性液，然后先抽真空再加压，使得所述木材改性液浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，木材改性液的用量为1300kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为1h；压力为1.0MPa，时间为3h；

(3)将步骤(2)得到的木材放置于室温下自然干燥3天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在40℃条件下处理木材24h，使改性剂中的单体发生共聚反应，并与木材细胞壁接枝反应；最后将鼓风加热升温至103℃处理木材保持12h，除去木材中的自由水，并使得单体充分地共聚。

实施例4

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并进行改性，不同的是，木材改性剂的配方不同。其中，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯的含量为25重量％，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量为7.5重量％，N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量为5重量％，烯丙基缩水甘油醚的含量为7.5重量％，引发剂的含量为0.05重量％，促进剂的含量为0.95重量％，交联剂的含量为4重量％，余量为乙醇的水溶液(乙醇：水＝1:1，重量比)。

实施例5

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并进行改性，不同的是，木材改性剂的配方不同。其中，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯的含量为37.5重量％，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量为3.75重量％，N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量为2.5重量％，烯丙基缩水甘油醚的含量为3.75重量％，引发剂的含量为1重量％，促进剂的含量为1重量％，交联剂的含量为0.5重量％，余量为乙醇的水溶液(乙醇：水＝1:1，重量比)。

实施例6

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，不添加烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸-2-羟乙酯和N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量分别为7重量％。

实施例7

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，不添加甲基丙烯酸-2-羟乙酯，烯丙基缩水甘油醚和N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量分别为7重量％。

实施例8

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，不添加N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸-2-羟乙酯和烯丙基缩水甘油醚的含量分别为7重量％。

实施例9

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，使用等质量的甲基丙烯酸-2-羟丙酯代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯；使用等质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替烯丙基缩水甘油醚；使用等质量的N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺代替N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺。

实施例10

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，使用等质量的甲基丙烯酸-2-羟丙酯代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

实施例11

按照实施例1所述的方法配制木材改性液并处理木材，不同的是，使用乙醇替换乙醇的水溶液，用作溶剂。

对比例1

本对比例用于说明参比的木材改性液和木材改性的方法

按照实施例1的方式配制木材改性液并处理木材，不同的是，不添加甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚的含量均为15.5％，其他组分的含量不变。

对比例2

本对比例用于说明参比的木材改性液和木材改性的方法

按照实施例1的方式配制木材改性液并处理木材，不同的是，按照实施例1的方式配制木材改性液并处理木材，不同的是，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的添加量为30％，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。的总重量为基准，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的添加量为30％，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。

对比例3

本对比例用于说明参比的木材改性液和木材改性的方法

按照实施例1的方式配制木材改性液并处理木材，不同的是，以木材改性液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为20％，正硅酸乙酯的添加量为10％，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水。

对比例4

本对比例用于说明参比的木材改性液和木材改性的方法

按照实施例1的方式配制木材改性剂并处理木材，不同的是，不添加甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚，将其以等质量的正硅酸乙酯代替。

测试例

按照GB/T 1936.1-2009方法测定改性木材的抗弯强度，按照GB/T1936.2-2009方法测定改性木材的弹性模量，按照GB/T 1941-2009方法测定改性木材的硬度。

测定结果见表1。

表1

从表1的数据能够看出，本发明采用优选的甲基丙烯酸单体与优选的交联单体的组合辅以其他组分，相互协同，能够显著提高木材物理力学性能。

与CN109705261A中涉及的改性剂相比，在相同的条件下，本发明的技术方案制备得到的木材改性剂/液能够使得改性木材具有更高的力学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种木材改性处理方法，其特征在于，该方法包括：

（1）向乙醇的水溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-(甲氧基甲基）丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚，搅拌均匀制备成均一溶液，然后分别添加氯化钙/双氧水复合引发体系、环烷酸钴和二甲基丙烯酸乙二醇酯搅拌均匀，制得木材改性液；其中，所述中乙醇与水的重量比为1:1；

其中，以木材改性液的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯的含量为32.5重量%，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量为5重量%，N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺的含量为4重量%，烯丙基缩水甘油醚的含量为5重量%，引发剂的含量为0.5重量%，促进剂的含量为0.5重量%，交联剂的含量为2.5重量%，余量为乙醇的水溶液；

（2）将待处理的木材放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤（1）配制的木材改性液，然后先抽真空再加压，使得所述木材改性剂浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，木材改性液的用量为1500kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为1h；压力为0.9MPa，时间为4h；

（3）将步骤（2）得到的木材放置于室温下自然干燥5天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在60℃条件下处理木材12h，使改性剂中的单体发生共聚反应，并与木材细胞壁接枝反应；最后将鼓风加热升温至103℃处理木材保持12h，除去木材中的自由水，使各种单体充分地共聚，得到改性木材。

2.根据权利要求1所述的木材改性处理方法，其中，步骤（1）中，所述木材为人工速生材。

3.根据权利要求2所述的木材改性处理方法，其中，所述人工速生材为杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木中的至少一种。