JP5376363B2 - 天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 - Google Patents
天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5376363B2 JP5376363B2 JP2008542088A JP2008542088A JP5376363B2 JP 5376363 B2 JP5376363 B2 JP 5376363B2 JP 2008542088 A JP2008542088 A JP 2008542088A JP 2008542088 A JP2008542088 A JP 2008542088A JP 5376363 B2 JP5376363 B2 JP 5376363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic polymer
- fiber
- natural plant
- composite material
- polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 166
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 58
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 39
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 35
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 19
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 19
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 10
- YNEHCIJMLGCQIS-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CCC[Si](OC)(OC)OC YNEHCIJMLGCQIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 5
- 102100040287 GTP cyclohydrolase 1 feedback regulatory protein Human genes 0.000 description 5
- 101710185324 GTP cyclohydrolase 1 feedback regulatory protein Proteins 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N orthoperiodic acid Chemical compound OI(O)(O)(O)(O)=O TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 235000011624 Agave sisalana Nutrition 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- VNBNETOAHPYUAH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane;3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC.CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C VNBNETOAHPYUAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
Description
本発明は、成形加工性、耐水性、熱的安定性に優れた、天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法に関する。
繊維強化複合材料（Fiber Reinforced Composite Materials）の中で最も多量に生産され、広い範囲に用いられているのは、ガラス繊維強化プラスチック（Glass Fiber Reinforced Plastic、以下「ＧＦＲＰ」という。）である。しかし、近年環境に適合させる観点からＧＦＲＰの採用が抑制されている。つまり、ＧＦＲＰは焼却時に多くのガラスフィラメントからなる残滓を生じるが、これらのガラスフィラメントは環境に適合した処理方法では分解することができない。その上、ＧＦＲＰを加工する際に発生するガラス粉塵によって、加工業者がアレルギーや皮膚の炎症を引き起こすおそれがある。
そこで、ＧＦＲＰに代わって注目されるようになったのが、天然繊維で強化したプラスチックである。この天然繊維強化プラスチック（Natural Fiber Reinforced Plastic、以下「ＮＦＲＰ」という。）はガラス質の残滓を生じることなく焼却することができる。特にＮＦＲＰを構成する天然繊維に限って言えば、天然繊維の焼却に伴って発生する二酸化炭素の量は植物が成長するときに吸収した二酸化炭素の量に過ぎず、昨今の地球温暖化の点から規制が厳しくなっている二酸化炭素の生産消費バランスがゼロになることが期待できる。更に環境面だけでなく、機械的特性の点においても、ＮＦＲＰは繊維が低密度であり、脆くないために、軽量でしかも高靭性の複合材料として期待できる。
ＮＦＲＰに関する研究は、木材繊維を用いた複合材料について１９８０年代から盛んに行われるようになった。しかし１９９０年代以降は、ケナフ繊維に代表されるような一年生植物の繊維を利用しようとする動きが顕著になっている。例えば、ケナフ繊維５０重量％（３９体積％）とポリプロピレンよりなる複合材料が発表されている（例えば、非特許文献１参照。）。この複合材料は、ガラス繊維を４０重量％（１９体積％）をポリプロピレンに添加した複合材料に匹敵する性能を発現している。このような研究成果を背景にして、２０００年初めからＮＦＲＰが自動車のアンダーボディ・パネルに採用されている。
また相溶化剤で表面処理したケナフ繊維等の天然繊維とオレフィン系その他の熱可塑性樹脂材とを所定の比率で混合し、この混合物を所定の条件下にて加熱・混練することにより形成された繊維強化樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方本発明者らは、植物繊維を強力な酸化剤であるセリウム塩の硝酸溶液で処理した後にメタクリル酸メチルを作用させることにより、植物繊維表面にポリメタクリル酸メチルの高分子鎖がグラフトすることを見出し、新規な植物繊維−高分子複合材料となる可能性を指摘した(非特許文献２参照。）。
Sanadi、 A. R.、 et al.、 7th Annual Conference of the International Kenaf Association (1995)
Kuroda、 S.、 et al.、 "Advance on Chemical Engineering and New Material Science"、 Liaoning Science and Technology Publishing House (2002)、 pp. 94-98
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載された従来のＮＦＲＰでは、天然植物繊維とマトリックスポリマー界面の接合強度を高めるために、使用するマトリックスポリマーの種類に制限があった。即ち、従来のＮＦＲＰでは、極性を有するポリマーをマトリックスに使用する必要があるか、又はシランカップリング剤のような表面処理を天然植物繊維に施すか、或いはマレイン酸変性ポリオレフィンを添加する必要があった。しかし前記シランカップリング剤は低分子量化合物であり、またマレイン酸変性ポリオレフィンも分子量が約１万以下であるために、従来のＮＦＲＰは分散相−マトリックス界面の強度が十分でなかった。また、耐水性、耐熱性に乏しい複合材料を得るに留まっていた。
また、非特許文献２に記載された植物繊維−高分子複合材料は、製造工程において環境負荷の高いセリウム塩及び硝酸を使用しなければならないという欠点があった。
本発明の目的は、環境に対する負荷を軽減でき、軽量でしかも機械的強度が高く、成形加工性、耐水性に優れた天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法を提供することにある。
本願請求項１に係る発明は、天然植物繊維を過酸化水素水で処理してこの繊維表面に過酸化基を導入させ、上記表面に過酸化基を導入した繊維にビニル系のモノマーであるスチレンを接触させて前記過酸化基を重合開始剤として前記繊維表面に合成高分子であるポリスチレンをグラフト重合することにより、天然植物繊維表面にポリスチレンの分子鎖を化学結合させる工程と、前記ポリスチレンの分子鎖を化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程とを含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法である。
また本願請求項２に係る発明は、天然植物繊維をプラズマ照射してこの繊維表面に過酸化基を導入し、上記表面に過酸化基を導入した繊維にビニル系のモノマーであるスチレンを接触させて前記過酸化基を重合開始剤として前記繊維表面に合成高分子であるポリスチレンをグラフト重合することにより、天然植物繊維表面にポリスチレンの分子鎖を化学結合させる工程と、前記ポリスチレンの分子鎖を化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程とを含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法である。
また本願請求項３に係る発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスチレンからなる合成高分子をビニル基含有アルコキシシランモノマーであるメタクリル酸プロピルトリアルコキシシラン存在下でラジカル発生剤を作用させて、前記合成高分子にこのアルコキシシランモノマーをグラフト重合させる工程と、前記合成高分子にグラフト重合したアルコキシシラン基と前記天然植物繊維表面に存在する水酸基とを脱水縮合させることにより、天然植物繊維表面に合成高分子の分子鎖を化学結合させる工程と、前記化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程とを含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法である。
また本願請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の発明であって、天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがスチレンであり、合成高分子がポリスチレン（以下、ＰＳという。）である製造方法である。
また本願請求項５に係る発明は、請求項３記載の発明であって、天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がポリプロピレン（以下、ＰＰという。）である製造方法である。
また本願請求項６に係る発明は、請求項３記載の発明であって、天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がポリエチレン（以下、ＰＥという。）である製造方法である。
また本願請求項７に係る発明は、請求項３記載の発明であって、天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がＰＳである製造方法である。
更に本願請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に記載された方法により製造された、天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料である。
本発明の天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法では、天然植物繊維表面に化学結合された合成高分子の分子鎖がマトリックスとの接着性を高め、軽量でしかも機械的強度が高く、成形加工性、耐水性に優れた天然繊維強化プラスチックである複合材料が得られる。またこの複合材料は焼却時に環境に負荷を与える残滓を発生しない特長を有する。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の天然植物繊維として、ケナフ、綿、ジュート、マニラ麻、サイザル麻、竹、繊維パルプ、古紙等が例示される。その中でもケナフが生育速度が著しく速く、単位面積当たりの繊維の生産量が多いため、空気中から吸収する二酸化炭素量が大きく、二酸化炭素による温室効果を和らげ、地球温暖化防止に効果を発揮するため好ましい。また、天然植物繊維は、本発明の製造方法に供される際に、２〜５ｍｍ程度の所望の長さに裁断しておけば、取り扱いやすく、かつ加工しやすいため好ましい。
本発明の天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法は、天然植物繊維表面に合成高分子の分子鎖を化学結合させる工程と、化学結合させた繊維を、化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、得られた混練物を所定の形状に成形する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の製造方法において、天然植物繊維表面に合成高分子の分子鎖を化学結合させる工程では、第１の方法として、繊維表面に過酸化基を導入した後に、この過酸化基を重合開始剤として合成高分子をグラフト重合する方法、第２の方法として、合成高分子にラジカルを発生させた後にビニル基含有アルコキシシランモノマーをグラフト重合させ、合成高分子にグラフト重合したアルコキシシラン基と天然植物繊維表面に存在する水酸基とを脱水縮合させる方法とがある。
第１の方法は、非特許文献２の結果を詳細に分析し、その化学反応機構を解明することによって発明された方法であって、天然植物繊維と合成高分子とを複合化する前に、繊維表面に過酸化基（ペルオキシド）を生成させる前処理を行う。この前処理を行うことにより、リグニン含有量の高い天然植物繊維であってもグラフト重合が可能となる。即ち、この前処理により、過酸化基が重合開始剤となって、合成高分子をグラフト重合する際に、グラフト率を高め、合成高分子の繊維表面への接着力を高めるとともに、その高リグニン含有量とグラフト重合処理に基づく構造によって、複合材料の熱的安定性を高め、吸水率を低くする。更にグラフト率を高めることにより、グラフト重合処理した繊維の成形加工が容易になる。この前処理の方法としては、湿式法と乾式法がある。湿式法では、天然植物繊維を酸化力を有する過酸化水素水に浸漬するなどして処理する方法が採用される。この湿式法では、天然植物繊維をそのまま過酸化水素で処理して繊維表面に過酸化基を導入しても良いが、天然植物繊維をオルト過ヨウ素酸で酸化処理した場合、その表面にアルデヒド基が導入されるため、この処理済み繊維を過酸化水素で処理すると、繊維表面により多くの過酸化基を導入することができる。また乾式法では、天然植物繊維にプラズマ照射を行う方法が採用される。
例えば、ベルジャー型プラズマ反応装置を使用し、装置内に設けられた２つの電極間に天然植物繊維を配置する。装置内を酸素含有雰囲気とし、一方の電極に接続された高周波電源により電極間に所定の電圧をかけてプラズマを発生させることにより、電極間に配置された天然植物繊維にプラズマ照射を行う。このベルジャー型プラズマ反応装置を使用した場合のプラズマ照射条件例としては、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用い、装置内圧力を５Ｐａまで減圧し、装置内が安定して２０Ｐａ程度になるまで酸素ガスを供給することにより装置内を酸素ガス雰囲気下として、出力が１０〜５０Ｗ、照射時間が５〜１５分間でプラズマ照射を行う。このような条件で天然植物繊維にプラズマ照射を行うことにより、天然植物繊維表面に過酸化基が導入される。
次に、湿式法或いは乾式法によって表面に過酸化基を導入した繊維にビニル系のモノマーを接触させる。繊維とモノマーとが接触すると、過酸化基が重合開始剤として作用し、繊維表面に合成高分子がグラフト重合される。この第１の方法では、繊維に接触させるビニル系のモノマーとしてスチレンを使用することが好ましく、モノマーにスチレンを使用した場合、繊維表面にグラフト重合する合成高分子はＰＳとなる。
第２の方法では、先ず、合成高分子をビニル基含有アルコキシシランモノマー存在下でラジカル発生剤を作用させることにより、合成高分子にアルコキシシランモノマーをグラフト重合させる。例えば、次の化学式１に示すように、合成高分子としてＰＥフィルムを、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてビニルモノマーを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、ＰＥフィルムとビニルモノマーをキサントンが溶解した溶液に浸漬し、攪拌しながら波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、ＰＥにビニルモノマーをグラフト重合させたフィルムを得ることができる。なお、化学式１中のビニルモノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｆと表しているが、この表示は単に表記を省略した表示であり、化学式１のグラフト重合反応では、次の化学式２に示されるメタクリル酸プロピルトリメトキシシラン（Methacryloxypropyltrimethoxysilane）をビニルモノマーとして使用している。また、使用するラジカル発生剤は、加熱又は光照射によって合成高分子にラジカル発生を生起する化合物であれば任意に選択することができる。ラジカル発生剤は、キサントンの他には、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物が挙げられる。
この第２の方法では、モノマーとしてメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランを、合成高分子としてＰＰ、ＰＥ、ＰＳを使用することが好ましい。また、合成高分子にグラフト重合するモノマーの量は、合成高分子の２５重量％以下であることが好ましく、特に２〜１５重量％であることが好ましい。このようにして得られるアルコキシシランモノマーをグラフト重合させた合成高分子は、非常に活性な性質を有する。また、繊維と化学結合させる前に、活性な合成高分子を合成しておけるため、前述した第１の方法よりも実用的な方法である。なお、合成高分子は、化学式１中ではＰＥフィルムを用いたが、その形状はフィルム状に限らず、粉末状でも良いし、ペレット状でも良いし、溶液状でも良い。
次に、合成高分子にグラフト重合したアルコキシシラン基と天然植物繊維表面に存在する水酸基とを脱水縮合させる。天然植物繊維表面には水酸基が存在しているため、活性な合成高分子と容易に脱水縮合することができる。この第２の方法では、合成高分子はアルコキシシランモノマーをグラフト重合させている箇所で繊維表面に存在する水酸基と脱水縮合するため、合成高分子の末端のみが繊維表面に結合するような第１の方法のような結合パターンに限らず、合成高分子の分子鎖の途中で結合したり、合成高分子１分子で複数箇所が結合するような結合パターンを形成する。なお、合成高分子にグラフト重合したアルコキシシラン基と天然植物繊維表面に存在する水酸基とを脱水縮合させる工程は、後述する混練工程において、混練と同時に進行させることもできる。
このように第１の方法又は第２の方法を行うことで、天然植物繊維表面に高分子量の合成高分子の分子鎖を化学結合させることができる。
次に、前述した第１の方法又は第２の方法を行うことで表面に合成高分子の分子鎖を化学結合させた繊維を合成高分子と混練りする。なお、前述したように第２の方法で得られるアルコキシシラン基をグラフト重合した合成高分子は、そのままの状態で植物繊維とともに合成高分子と混練しても、混練中にアルコキシシラン基と天然植物繊維表面に存在する水酸基との脱水縮合が進行するために、工程を簡素化することができる。ここで使用する合成高分子は、複合材料の使用用途等に併せ、化学結合に使用した合成高分子と同一種類を使用しても良いし、異なる種類を使用しても良い。混練物中の天然植物繊維の含有率が多いと環境負荷を軽減できるが、成形加工性が低くなる傾向があり、含有率が少ないと環境負荷はあまり低減されないが、成形加工性は高くなる傾向がある。
更に、得られた混練物を所定の形状に成形する。成形方法は、ホットプレスや押出し成形、射出成形などの従来技術を使用することができる。例えば、押出し成形機を用いて混練物をダイより押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化する。得られたペレット状物を射出成形によって所望の形状に成形する。
以上の工程を経ることにより、天然植物繊維と合成高分子よりなる天然繊維強化プラスチックである複合材料が得られる。この本発明の複合材料は焼却時に環境に負荷を与える残滓を発生しない特長を有し、環境に対する負荷を軽減できる。この複合材料は、化学結合によって合成高分子の分子鎖を結合させた繊維を使用しているため、軽量でしかも機械的強度が高く、成形加工性、耐水性にも優れる。
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
水洗したケナフ靭皮繊維を所定濃度の過酸化水素水及びメタンスルホン酸又は塩酸とともに重合管に入れ、３０℃で３時間保持することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
水洗したケナフ靭皮繊維を所定濃度の過酸化水素水及びメタンスルホン酸又は塩酸とともに重合管に入れ、３０℃で３時間保持することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
一方、表面に過酸化基を導入した繊維を所定量のスチレン及び同量の水とともに重合管に入れ、窒素雰囲気下、６０℃においてスチレンを繊維表面に１２時間グラフト重合した。その後ソックスレー抽出を行い、繊維表面にグラフトしていない不純物を除去し、グラフト率（［（グラフト後重量−グラフト前重量）／グラフト前重量］×１００％）を求めた。その結果を次の表１に示す。
表１から明らかなように、過酸化水素水を作用させることによって、ケナフ靭皮繊維表面に過酸化基を導入し、更にスチレンをグラフト重合することが可能である。
＜実施例２＞
水洗したケナフ靭皮繊維を２０（ｍｍｏｌ／Ｌ）のオルト過ヨウ素酸溶液に４５℃において１時間浸漬することによりその表面を酸化処理した。次いで、所定濃度の過酸化水素水及びメタンスルホン酸又は酢酸とともに重合管に入れ、３０℃で３時間保持することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
水洗したケナフ靭皮繊維を２０（ｍｍｏｌ／Ｌ）のオルト過ヨウ素酸溶液に４５℃において１時間浸漬することによりその表面を酸化処理した。次いで、所定濃度の過酸化水素水及びメタンスルホン酸又は酢酸とともに重合管に入れ、３０℃で３時間保持することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
一方、表面に過酸化基を導入した繊維を所定量のスチレン及び同量の水とともに重合管に入れ、窒素雰囲気下、６０℃においてスチレンを繊維表面に１２時間グラフト重合した。その後ソックスレー抽出を行い、繊維表面にグラフトしていない不純物を除去し、グラフト率（［（グラフト後重量−グラフト前重量）／グラフト前重量］×１００％）を求めた。その結果を次の表２に示す。
表２から明らかなように、オルト過ヨウ素酸で処理した後に過酸化水素水を作用させることによって、ケナフ靭皮繊維表面に過酸化基を導入し、更にスチレンを６０％以上のグラフト率でグラフト重合することが可能である。
＜実施例３＞
水洗したケナフ靭皮繊維を、ベルジャー型プラズマ反応装置内の２つの電極間に配置した。装置内を５Ｐａまで脱気後酸素を導入して装置内を２０Ｐａに安定させた。次に、一方の電極に接続されたＲＦ高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）により電極間に所定の電圧をかけてプラズマを発生させ、電極間に配置された繊維を所定時間プラズマ照射することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
水洗したケナフ靭皮繊維を、ベルジャー型プラズマ反応装置内の２つの電極間に配置した。装置内を５Ｐａまで脱気後酸素を導入して装置内を２０Ｐａに安定させた。次に、一方の電極に接続されたＲＦ高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）により電極間に所定の電圧をかけてプラズマを発生させ、電極間に配置された繊維を所定時間プラズマ照射することにより、繊維表面に過酸化基を導入し、導入された過酸化基量を定量した。
一方、表面に過酸化基を導入した繊維を所定量のスチレン及び同量の水とともに重合管に入れ、窒素雰囲気下、６０℃においてスチレンを繊維表面に１２時間グラフト重合した。その後ソックスレー抽出を行い、繊維表面にグラフトしていない不純物を除去し、グラフト率（［（グラフト後重量−グラフト前重量）／グラフト前重量］×１００％）を求めた。その結果を次の表３に示す。
表３から明らかなように、プラズマを作用させることによって、ケナフ靭皮繊維表面に過酸化基を導入し、更にスチレンをグラフト重合することが可能である。
＜実施例４＞
実施例２で得られた、元の繊維重量の６１重量％のＰＳが繊維に結合したケナフ繊維と耐衝撃性ＰＳとを、ケナフ繊維含有量が４０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
実施例２で得られた、元の繊維重量の６１重量％のＰＳが繊維に結合したケナフ繊維と耐衝撃性ＰＳとを、ケナフ繊維含有量が４０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例１＞
耐衝撃性ＰＳを１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
耐衝撃性ＰＳを１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例２＞
水洗したケナフ靭皮繊維と耐衝撃性ＰＳとを、ケナフ繊維含有量が４０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
水洗したケナフ靭皮繊維と耐衝撃性ＰＳとを、ケナフ繊維含有量が４０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較評価その１＞
得られた実施例４及び比較例１、２の各材料について、引張り強さを測定した。その結果を次の表４にそれぞれ示す。
得られた実施例４及び比較例１、２の各材料について、引張り強さを測定した。その結果を次の表４にそれぞれ示す。
表４より明らかなように、実施例４の複合材料は、ＰＳのみの比較例１と比べても、優れた機械的強度を有していた。また、従来のＮＦＲＰである比較例２よりも機械的強度に優れた結果が得られた。更に実施例４の複合材料は成形加工も容易であった。
＜実施例５＞
合成高分子としてＰＰ重合パウダーをシクロヘキサン中７８℃で膨潤処理したもの、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、ＰＰとメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをキサントンが溶解した溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で攪拌しながら波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、ＰＰにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させた粉末を得た。なお、溶媒としてはメタノールを用い、モノマー濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．００１４ｍｏｌ／Ｌとし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６５℃とし、照射時間を４時間とした。得られた粉末のグラフト率は９．３％であった。
合成高分子としてＰＰ重合パウダーをシクロヘキサン中７８℃で膨潤処理したもの、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、ＰＰとメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをキサントンが溶解した溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で攪拌しながら波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、ＰＰにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させた粉末を得た。なお、溶媒としてはメタノールを用い、モノマー濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．００１４ｍｏｌ／Ｌとし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６５℃とし、照射時間を４時間とした。得られた粉末のグラフト率は９．３％であった。
次に、水洗したケナフ靭皮繊維を、アルコキシシラン基をグラフト重合したＰＰがケナフ繊維の重量に対して１２％になるようにキシレンに溶解した１２０℃の溶液に１時間浸漬して引上げ、この引上げたケナフ靭皮繊維を８０℃で、２４時間加熱乾燥することにより、ケナフ靭皮繊維表面にＰＰの分子鎖を化学結合させた。
次に、この化学結合させたケナフ靭皮繊維とＰＰパウダーとを、ケナフ靭皮繊維含有量が３０重量％あるいは５０重量％となるように混合し、混練りしながら２００〜２１０℃で押出し成形して図１に示すようなストランド状物１に形成し、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物２を８０℃で、２時間乾燥させた後、成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形されたテストピースとしての複合材料３を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。図１にストランド状物１、ペレット状物２及び複合材料３をそれぞれ示す。
＜比較例３＞
ＰＰパウダーを２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
ＰＰパウダーを２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例４＞
水洗したケナフ靭皮繊維とＰＰパウダーとを、ケナフ靭皮繊維含有量が３０重量％あるいは５０重量％となるように混合し、混練りしながら２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を８０℃で、２時間乾燥させた後、成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
水洗したケナフ靭皮繊維とＰＰパウダーとを、ケナフ靭皮繊維含有量が３０重量％あるいは５０重量％となるように混合し、混練りしながら２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を８０℃で、２時間乾燥させた後、成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例５＞
ガラス繊維とＰＰパウダーとを、ガラス繊維含有量が２０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
ガラス繊維とＰＰパウダーとを、ガラス繊維含有量が２０重量％となるように混合して、混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物を２００〜２１０℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を成形温度２００〜２１０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較評価その２＞
得られた実施例５及び比較例３、４、５の各材料について、充填量、引張強度及び引張
弾性率を測定した。その結果を次の表５にそれぞれ示す。
得られた実施例５及び比較例３、４、５の各材料について、充填量、引張強度及び引張
弾性率を測定した。その結果を次の表５にそれぞれ示す。
表５より明らかなように、実施例５の複合材料は、ＰＰのみの比較例３や未処理ケナフ繊維とＰＰの複合材料である比較例４と比べて機械的強度に優れ、ガラス繊維とＰＰとの複合材料である比較例５と比べても、機械的強度が匹敵する結果が得られた。
＜実施例６＞
合成高分子として低密度ＰＥフィルム（３０μｍ厚）を、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、まず低密度ＰＥフィルムをキサントンとポリビニルアセテートが溶解したアセトン溶液に１０秒間浸漬後引き上げ乾燥してキサントン塗布フィルムとし、この塗布フィルムをメタクリル酸プロピルトリメトキシシランのメタノール溶液に浸漬して窒素雰囲気下で波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、低密度ＰＥにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させたフィルムを得た。なお、モノマー濃度を０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．３重量％とし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６０℃とし、照射時間を１００分とした。得られたフィルムのグラフト率は８％であった。
合成高分子として低密度ＰＥフィルム（３０μｍ厚）を、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、まず低密度ＰＥフィルムをキサントンとポリビニルアセテートが溶解したアセトン溶液に１０秒間浸漬後引き上げ乾燥してキサントン塗布フィルムとし、この塗布フィルムをメタクリル酸プロピルトリメトキシシランのメタノール溶液に浸漬して窒素雰囲気下で波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、低密度ＰＥにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させたフィルムを得た。なお、モノマー濃度を０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．３重量％とし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６０℃とし、照射時間を１００分とした。得られたフィルムのグラフト率は８％であった。
次に、水洗したケナフ靭皮繊維を、アルコキシシラン基をグラフト重合した低密度ＰＥがケナフ繊維の重量に対して４％になるようにキシレンに溶解した８０℃の溶液に１時間浸漬して引上げ、この引上げたケナフ靭皮繊維を８０℃で、２４時間加熱乾燥することにより、ケナフ靭皮繊維表面に低密度ＰＥの分子鎖を化学結合させた。この化学結合させたケナフ靭皮繊維は室温において水中に２４時間浸漬した際の吸水率が１．７％であり、未処理のケナフ繊維を同様に水中に浸漬した際の吸水率４．０％と比較して顕著に吸水率が低下していた。
次に、この化学結合させたケナフ靭皮繊維と直鎖状低密度ＰＥペレットとを、ケナフ靭皮繊維含有量が４０重量％となるように混合し、この混合物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、１５ＭＰａの圧力で２分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例６＞
直鎖状低密度ＰＥペレットを、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、１５ＭＰａの圧力で２分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
直鎖状低密度ＰＥペレットを、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、１５ＭＰａの圧力で２分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較例７＞
水洗したケナフ靭皮繊維と直鎖状低密度ＰＥペレットとを、ケナフ靭皮繊維含有量が４０重量％となるように混合し、この混合物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、１５ＭＰａの圧力で２分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
水洗したケナフ靭皮繊維と直鎖状低密度ＰＥペレットとを、ケナフ靭皮繊維含有量が４０重量％となるように混合し、この混合物を１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、１５ＭＰａの圧力で２分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。更にこれをダンベルカッターを用いてJISK 7160 ＃4に規定された形状に切り出した。
＜比較評価その３＞
得られた実施例６及び比較例６、７の各材料について、引張強度及び、引張弾性率を測定した。その結果を次の表６にそれぞれ示す。
得られた実施例６及び比較例６、７の各材料について、引張強度及び、引張弾性率を測定した。その結果を次の表６にそれぞれ示す。
表６より明らかなように、実施例６の複合材料は、直鎖状低密度ＰＥのみの比較例７や未処理ケナフ繊維と直鎖状低密度ＰＥの複合材料である比較例８と比べて機械的強度に優れる結果が得られた。
＜実施例７＞
合成高分子としてＰＳパウダー（粒径２５０〜３５０μｍ）を、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、ＰＳパウダーとメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをキサントンが溶解した溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で攪拌しながら波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、ＰＳにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させた粉末を得た。なお、溶媒としてはメタノールとトルエンを９５：５の割合で混合した溶媒を用い、モノマー濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．０００３４ｍｏｌ／Ｌとし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６５℃とし、照射時間を４時間とした。得られた粉末のグラフト率は６．３％であった。
合成高分子としてＰＳパウダー（粒径２５０〜３５０μｍ）を、ビニル基含有アルコキシシランモノマーとしてメタクリル酸プロピルトリメトキシシランを、ラジカル発生剤としてキサントンをそれぞれ用い、ＰＳパウダーとメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをキサントンが溶解した溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で攪拌しながら波長が３００ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、ＰＳにメタクリル酸プロピルトリメトキシシランをグラフト重合させた粉末を得た。なお、溶媒としてはメタノールとトルエンを９５：５の割合で混合した溶媒を用い、モノマー濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌ、ラジカル発生剤濃度を０．０００３４ｍｏｌ／Ｌとし、光照射を４００Ｗ高圧水銀灯で行い、照射時の溶液温度を６５℃とし、照射時間を４時間とした。得られた粉末のグラフト率は６．３％であった。
次に、このアルコキシシラン基をグラフト重合したＰＳと、水洗したケナフ靭皮繊維と、耐衝撃性ＰＳペレットとを、それぞれの重量が０．０５：１：１となるように混合し、混練りしながら１８０〜２００℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を８０℃で、２時間乾燥させた後、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。
＜比較例８＞
耐衝撃性ＰＳペレットを、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。
耐衝撃性ＰＳペレットを、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。
＜比較例９＞
水洗したケナフ靭皮繊維と、耐衝撃性ＰＳペレットとを、それぞれの重量が１：１となるように混合し、混練りしながら１８０〜２００℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を８０℃で、２時間乾燥させた後、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。
水洗したケナフ靭皮繊維と、耐衝撃性ＰＳペレットとを、それぞれの重量が１：１となるように混合し、混練りしながら１８０〜２００℃で押出し成形してストランド状にし、これを裁断してペレット化した。更に、このペレット状物を８０℃で、２時間乾燥させた後、１ｍｍ厚のスペーサーを装着した真空ホットプレス型内に充填し、減圧下で２００℃の加熱温度、２０ＭＰａの圧力で８分間保持してホットプレスすることにより、平面形状に成形された複合材料を得た。
＜比較評価その４＞
得られた実施例７及び比較例８、９の各材料について、引張強度を測定した。その結果を次の表７にそれぞれ示す。
得られた実施例７及び比較例８、９の各材料について、引張強度を測定した。その結果を次の表７にそれぞれ示す。
表７より明らかなように、実施例７の複合材料は、耐衝撃性ＰＳのみの比較例８や未処理ケナフ繊維と耐衝撃性ＰＳの複合材料である比較例９と比べて機械的強度に優れる結果が得られた。
本発明の天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法では、軽量でしかも機械的強度が高く、成形加工性、耐水性に優れた天然繊維強化プラスチックである複合材料を得ることができる。またこの複合材料は焼却時に環境に負荷を与える残滓を発生しない特長を有する。
Claims (8)
- 天然植物繊維を過酸化水素水で処理して前記繊維表面に過酸化基を導入させ、前記表面に過酸化基を導入した繊維にビニル系のモノマーであるスチレンを接触させて前記過酸化基を重合開始剤として前記繊維表面に合成高分子であるポリスチレンをグラフト重合することにより、天然植物繊維表面にポリスチレンの分子鎖を化学結合させる工程と、
前記ポリスチレンの分子鎖を化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、
前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程と
を含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法。 - 天然植物繊維をプラズマ照射して前記繊維表面に過酸化基を導入し、前記表面に過酸化基を導入した繊維にビニル系のモノマーであるスチレンを接触させて前記過酸化基を重合開始剤として前記繊維表面に合成高分子であるポリスチレンをグラフト重合することにより、天然植物繊維表面にポリスチレンの分子鎖を化学結合させる工程と、
前記ポリスチレンの分子鎖を化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、
前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程と
を含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法。 - ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスチレンからなる合成高分子をビニル基含有アルコキシシランモノマーであるメタクリル酸プロピルトリアルコキシシラン存在下でラジカル発生剤を作用させて、前記合成高分子に前記アルコキシシランモノマーをグラフト重合させる工程と、
前記合成高分子にグラフト重合したアルコキシシラン基と前記天然植物繊維表面に存在する水酸基とを脱水縮合させることにより、天然植物繊維表面に合成高分子の分子鎖を化学結合させる工程と、
前記化学結合させた繊維を、前記化学結合に使用した合成高分子と同一又は異なる種類の合成高分子と混練りする工程と、
前記得られた混練物を所定の形状に成形する工程と
を含むことを特徴とする天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造方法。 - 天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがスチレンであり、合成高分子がポリスチレンである請求項１又は２記載の製造方法。
- 天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がポリプロピレンである請求項３記載の製造方法。
- 天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がポリエチレンである請求項３記載の製造方法。
- 天然植物繊維がケナフ繊維であり、モノマーがメタクリル酸プロピルトリアルコキシシランであり、合成高分子がポリスチレンである請求項３記載の製造方法。
- 請求項１ないし７いずれか１項に記載の方法により製造された、天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008542088A JP5376363B2 (ja) | 2006-10-30 | 2007-10-29 | 天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006293832 | 2006-10-30 | ||
| JP2006293832 | 2006-10-30 | ||
| PCT/JP2007/070986 WO2008053817A1 (fr) | 2006-10-30 | 2007-10-29 | Matériau composite composé de fibre végétale naturelle et de polymère synthétique, et son procédé de fabrication |
| JP2008542088A JP5376363B2 (ja) | 2006-10-30 | 2007-10-29 | 天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010064649A Division JP5376460B2 (ja) | 2006-10-30 | 2010-03-19 | ケナフ靭皮繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造に用いるためのケナフ靭皮繊維の表面処理剤を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008053817A1 JPWO2008053817A1 (ja) | 2010-02-25 |
| JP5376363B2 true JP5376363B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=39344158
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008542088A Expired - Fee Related JP5376363B2 (ja) | 2006-10-30 | 2007-10-29 | 天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 |
| JP2010064649A Expired - Fee Related JP5376460B2 (ja) | 2006-10-30 | 2010-03-19 | ケナフ靭皮繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造に用いるためのケナフ靭皮繊維の表面処理剤を製造する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010064649A Expired - Fee Related JP5376460B2 (ja) | 2006-10-30 | 2010-03-19 | ケナフ靭皮繊維と合成高分子よりなる複合材料の製造に用いるためのケナフ靭皮繊維の表面処理剤を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100029809A1 (ja) |
| JP (2) | JP5376363B2 (ja) |
| CN (1) | CN101563404A (ja) |
| WO (1) | WO2008053817A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5188765B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2013-04-24 | 第一工業製薬株式会社 | 繊維強化複合材料およびその製造方法 |
| JP2009263417A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP5266979B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 有機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| JP5358552B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2013-12-04 | 憲二 武藤 | 補修材 |
| CN102241827B (zh) * | 2011-05-14 | 2013-03-20 | 中南林业科技大学 | 一种天然植物纤维与聚乳酸界面调控方法 |
| CN102391661B (zh) * | 2011-07-05 | 2013-12-11 | 华南理工大学 | 植物纤维化学非连续预处理制备聚合物复合材料的方法 |
| CZ2011852A3 (cs) * | 2011-12-20 | 2013-07-31 | Technická univerzita v Liberci - Katedra strojírenské technologie, oddelení tvárení kovu a zpracování plastu | Kompozit se syntetickou polymerní matricí a bunicinou ve forme prírodních vlákenných plniv |
| WO2013148237A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Graphic Packaging International, Inc. | Composite package |
| TW201430033A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-01 | Pou Chen Corp | 含改質天然纖維的生質高分子材料及其製造方法 |
| CN103342786B (zh) * | 2013-06-14 | 2015-08-26 | 中南民族大学 | 甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法 |
| CN107614588B (zh) * | 2015-06-22 | 2020-07-24 | 星光Pmc株式会社 | 改性植物纤维、橡胶用添加剂、其制造方法和橡胶组合物 |
| CN105440475A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-30 | 嘉善贝马五金配件有限公司 | 一种木质纤维增韧的聚氯乙烯汽车内饰材料及其制备方法 |
| KR101734236B1 (ko) * | 2015-11-25 | 2017-05-11 | 현대자동차 주식회사 | 폴리올레핀과 천연 섬유의 복합 재료 및 그 제조 방법 |
| US10687662B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-06-23 | Graphic Packaging International, Llc | Susceptor on a fiber reinforced film for extended functionality |
| CN106883543A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-06-23 | 南通容润汽车配件有限公司 | 一种汽车用多功能高分子树脂材料 |
| EP4180470A4 (en) * | 2020-07-13 | 2024-07-31 | Furukawa Electric Co Ltd | MOLDED RESIN OBJECT REINFORCED WITH CELLULOSE FIBERS AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
| EP4177297A1 (en) | 2021-11-03 | 2023-05-10 | Sevda Sali-Matuszok | An ecological biodegradable packaging material from aloe vera reinforced bio-plastics and methods of using the same |
| WO2023190583A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化樹脂複合体、セルロース繊維強化樹脂複合体の製造方法、及びセルロース繊維強化樹脂成形体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001335710A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-04 | Chiba Inst Of Technology | 複合材料およびその製造方法 |
| JP2005281340A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 繊維強化プラスチック |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229326A (en) * | 1979-02-02 | 1980-10-21 | Morin Boris P | Method for producing graft copolymers of cellulose or protein fiber with vinyl monomers |
| JP3126772B2 (ja) * | 1991-10-29 | 2001-01-22 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| US6703445B2 (en) * | 2000-11-22 | 2004-03-09 | Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. | Molding thermoplastic resin material and a method for equal quality recycle of thermoplastic resin mold |
| JP2004114436A (ja) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Aisin Seiki Co Ltd | 繊維強化樹脂組成物 |
| JP2005105245A (ja) * | 2003-01-10 | 2005-04-21 | Nec Corp | ケナフ繊維強化樹脂組成物 |
| JP2005068371A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Kobe Steel Ltd | 耐熱性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法 |
-
2007
- 2007-10-29 JP JP2008542088A patent/JP5376363B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-29 WO PCT/JP2007/070986 patent/WO2008053817A1/ja active Application Filing
- 2007-10-29 US US12/447,929 patent/US20100029809A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-29 CN CNA2007800404978A patent/CN101563404A/zh active Pending
-
2010
- 2010-03-19 JP JP2010064649A patent/JP5376460B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001335710A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-04 | Chiba Inst Of Technology | 複合材料およびその製造方法 |
| JP2005281340A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 繊維強化プラスチック |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5376460B2 (ja) | 2013-12-25 |
| US20100029809A1 (en) | 2010-02-04 |
| JP2010150559A (ja) | 2010-07-08 |
| WO2008053817A1 (fr) | 2008-05-08 |
| CN101563404A (zh) | 2009-10-21 |
| JPWO2008053817A1 (ja) | 2010-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5376363B2 (ja) | 天然植物繊維と合成高分子よりなる複合材料及びその製造方法 | |
| Wang et al. | Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting | |
| Chang et al. | Functionalization of multi-walled carbon nanotubes with non-reactive polymers through an ozone-mediated process for the preparation of a wide range of high performance polymer/carbon nanotube composites | |
| Zaman et al. | Role of potassium permanganate and urea on the improvement of the mechanical properties of jute polypropylene composites | |
| CN110114391B (zh) | 纸浆解纤用树脂组合物、纤维增强材料、及成形材料 | |
| CN108192027A (zh) | 一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法 | |
| JP2013018851A (ja) | セルロース繊維、セルロース繊維含有重合体、樹脂組成物及び成形体。 | |
| Thakur et al. | Free radical induced graft copolymerization of ethyl acrylate onto SOY for multifunctional materials | |
| Mosadeghzad et al. | Preparation and properties of acacia sawdust/UPR composite based on recycled PET | |
| CN102199257B (zh) | 一种改性聚乳酸的制备方法 | |
| Feng et al. | Reinforcing 3D print methacrylate resin/cellulose nanocrystal composites: Effect of cellulose nanocrystal modification | |
| CN111939776B (zh) | 微波氟化pva超疏水膜及其制备方法 | |
| Mandal et al. | Studies on bamboo/glass fiber reinforced USP and VE resin | |
| Zaman et al. | A comparative study on the mechanical and degradation properties of plant fibers reinforced polyethylene composites | |
| CN108530927B (zh) | 一种木质纤维透明高强度复合材料的制备方法 | |
| Mina et al. | Improved mechanical performances of triple super phosphate treated jute‐fabric reinforced polypropylene composites irradiated by gamma rays | |
| Rahman et al. | Jute reinforced polypropylene composite: effect of surface pretreatment by photocuring with acrylic monomers | |
| CN103382258B (zh) | 一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法 | |
| Kim et al. | Mechanical properties of kenaf fiber–cement composites containing kenaf gamma-ray grafted with acrylamide | |
| CN106977871B (zh) | 微波处理竹炭改性聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
| Rahman et al. | Effect of γ (Gamma)-radiation on the physico-mechanical properties of grafted jute fabric reinforced polypropylene (PP) composites | |
| Ramesh et al. | Hemp fibers, their composites and applications | |
| Roy et al. | Effect of chemical treatments and coupling agents on the properties of unidirectional jute fiber reinforced polypropylene composite | |
| Khan et al. | Effect of Novel Coupling Agent on the Mechanical and Thermal Properties of Unidirectional Jute—Vinyl Ester Composites | |
| Sengupta et al. | Vegetable oil-based polymer composites: Synthesis, properties and their applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20090408 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100913 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130430 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5376363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |