CN107254015B - 一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法，原料组分包括：不饱和树脂、光引发剂、热引发剂、纤维材料。制备：将不饱和树脂中加入光引发剂、热引发剂，混匀，得到聚合体系；将纤维材料浸入聚合体系中，浸渍，在紫外光源下照射，然后加热，即得。本发明采用紫外固化与热固化相结合的方式，将组合物暴露于辐射下以至少部分光固化组合物的光固化步骤，其反过来产生引发热固化的放热量，减少了传统热固化聚合所需的热量，实现胶液的快速固化，非常适合于低成本玻璃纤维或碳纤维复合材料的规模化生产。

Description

一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性复合材料及其制备领域，特别涉及一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。随着玻璃纤维性能的不断提高，树脂基玻璃纤维复合材料(glass fiber reinforced plastics,GFRP)经过持续深入的研究与开发，如今已广泛地应用于航天航空、民用、工业领域如电机、风力叶片、压力容器、海上石油管道、体育器材、汽车行业等领域。
碳纤维是当今国际工业发达国家普遍使用的工业原料，碳纤维具有质量轻、高强度、高模量、耐高温(最高可达2000℃)、耐腐蚀以及抗疲劳性能显著高于钢、铝等特点。随着碳纤维性能的不断提高，树脂基碳纤维复合材料(carbon fiber reinforced plastics,CFRP)经过持续深入的研究与开发，如今已经广泛地应用于宇航工业、航天工业、交通运输、运动器材、土木建筑、消防等领域。
目前的碳纤维复合材料(CFRP)绝大部分为碳纤维增强热固性树脂复合材料(carbon fiber reinforced thermosetting composites,CFRTS)，其成型工艺经过四十多年的发展，传统的成型工艺在日渐完善，新的成型方法也在不断地涌现。现在主要的成型方法有近十种，如手糊成型工艺、热压罐成型工艺、拉挤成型工艺、模压成型工艺、缠绕成型工艺、铺放成型工艺、树脂传递模塑(RTM)成型工艺、真空辅助RTM(Va-RTM)成型工艺等等。每种工艺都有各自的优缺点，有各自的适用范围，但是它们之间存在着共性：从原材料到形成制品的过程都包含纤维浸渍工序和树脂固化工序。而这两工序所需时间均以数十分钟，甚至数小时计，其结果是CFRTS的其成型周期短则数十分钟，长则数小时甚至数天。由于CFRTS的成型速率缓慢，因此其无法适用于工业化的大规模生产。
近年来，复合材料树脂基体的紫外光快速固化技术发展迅速，与传统的热聚合相比，紫外光固化具有一系列突出的优点：①速率快，最快可在几秒时间内固化，大大节省时间，提高了生产效率；②污染少，UV固化用稀释剂多为活性单体，参与固化反应，且固含量高，减少了因溶剂挥发造成的环境污染；③费用低，UV固化设备投资相对较低，而且不像热固化那样需要加热装置和长时间固化、节省能源。虽然紫外固化拥有众多优势，但其固化受限于紫外光的穿透深度，尤其是在具有吸收或阻碍紫外光的大量填料的材料中，例如在厚部件复合材料、复合夹层结构和碳纤维复合材料中，从而导致有未固化或不完全固化部分。因此需要进一步改进复合材料紫外光固化技术，以解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法，本发明复合方法简单快速、生产周期短、非常适合于低成本玻璃纤维或碳纤维复合材料的规模化生产。
本发明的一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于：原料组分包括：不饱和树脂、光引发剂、热引发剂、纤维材料；其中光引发剂为不饱和树脂质量的0.01wt％-10wt％，热引发剂为不饱和树脂质量的0.01wt％-1wt％。所述热固性树脂基纤维复合材料中纤维体积含量为30-60％。
纤维的体积含量为30-60％。纤维的含量过低则难于提高产物的机械性能，过高则依然产生气泡等缺陷。因此，纤维体积含量在合适范围内会使得复合材料的各项性能得到最好体现。连续纤维的体积含量小于10％，则纤维的含量相对过少，复合材料达不到工业要求强度和韧性；连续纤维的体积含量大于60％，则纤维的含量相对过多，树脂不能充分浸渍渗透纤维中，材料性能不均一，强度与韧性达不到要求。
所述纤维材料为：玻璃纤维、碳纤维、玻璃纤维织物、碳纤维织物中的一种或几种。
所述不饱和树脂为双官能团丙烯酸酯与多官能团丙烯酸酯。
所述双官能团丙烯酸酯为乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种。
所述多官能团丙烯酸酯为三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟基甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。
所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、α,α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮DEAP、2-羟基-2-甲基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦TEPO的任一种或几种。
所述热引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己甲腈)以及2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧乙酯、过氧化二碳酸二乙氧己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧丁酯、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、三甲基己酰过氧化物、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔戊酯、过氧化月桂基、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯；过氧乙酸、过硫酸钾中的任一种或几种。
热固性树脂基玻璃纤维或碳纤维复合材料中包含聚丙烯酸酯和连续玻璃纤维或碳纤维。
本发明的一种热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，包括：
(1)将不饱和树脂中加入光引发剂、热引发剂，混匀，得到聚合体系；
(2)将纤维或其织物浸入聚合体系中，浸渍，先在紫外光源下进行原位光聚合，然后通过升温方式进行热聚合、原位复合，即得热固性树脂基纤维复合材料。
所述步骤(2)中浸渍时间为3-20min；紫外光源下照射具体为：室温条件下，紫外光源下照射10-120s；热固化单元下进行原位反应具体为：40-240℃下，加热60-300s。
所述步骤(1)中不饱和树脂没有特别地限制可以是乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟基甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的任一种或几种。从光聚合速率方面考虑，由于多官能度丙烯酸酯类单体每个单体分子中包含三个及以上反应基团，光聚合速率迅速提升。因此，所述丙烯酸类单体优选为多官能度丙烯酸酯类单体。
从光聚合单体转化率方面考虑，由于双官能度丙烯酸酯每个单体分子中只有2个官能团能够参与反应中，使得其凝胶点推迟，不容易发生爆聚，聚合度容易控制，单体转化率高。因此，所述不饱和树脂优选为双官能度丙烯酸酯类单体。
步骤(1)中的光引发剂为自由基光引发剂，其主要分为两大类：裂解型自由基光引发剂与夺氢型自由基光引发剂。从光聚合速率方面考虑，由于夺氢型自由基光引发剂需与助引发剂相互作用引发聚合，其过程是双分子反应历程，比光裂解型自由基光引发剂引发速率慢，因此，优选地，选择裂解型自由基光引发剂。
优选：所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮(651)、α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-羟基-2-甲基苯乙酮(1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯乙酮(2959)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(369)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)的任一种或几种。
步骤(1)中光引发剂的添加量为不饱和树脂质量的0.01wt％-10wt％。
光引发剂含量太低，将导致其光聚合反应过程中自由基链增长速率远低于氧气阻聚的链终止速率，其结果导致光聚合反应诱导期增长，反应速率慢甚至不发生反应；光引发剂含量太高，将导致其聚合产物分子量分布变宽，分子量变低。
所述的热引发剂没有特别地限制，但考虑到聚合温度范围与引发速率，因此，优选为偶氮类与过氧类热引发剂。
优选所述步骤(1)中热引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己甲腈)以及2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧乙酯、过氧化二碳酸二乙氧己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧丁酯、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、三甲基己酰过氧化物、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔戊酯、过氧化月桂基、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯；过氧乙酸、过硫酸钾中的一种或几种。
步骤(1)中热引发剂的添加量为不饱和树脂质量的0.01wt％-1wt％。引发剂含量太低，将导致其聚合反应过程中自由基链增长速率远低于氧气阻聚的链终止速率，其结果导致聚合反应诱导期增长，反应速率慢甚至不发生反应；引发剂含量太高，将导致其聚合产物分子量分布变宽，分子量变低。
在玻璃纤维或碳纤维制备过程中表面会涂有一层浆料来防止玻璃纤维或碳纤维毛丝、分叉与断裂，但这层浆料会影响树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸渍且其在高温下会分解为小分子，影响玻璃纤维或碳纤维与树脂基体的结合性，因此在制备复合材料时需先将玻璃纤维或碳纤维织物进行表面去浆处理。
优选地，所述的玻璃纤维或碳纤维需浸泡在丙酮中24小时，进行表面去浆处理。
步骤(2)中浸渍时间为3-20min。
所述的玻璃纤维或碳纤维及其织物在聚合体系中浸渍时间没有特别地限制，但考虑到浸渍时间过短，单体或其组合物无法充分浸渍到玻璃纤维或碳纤维单丝中；浸渍时间过长，单体挥发量太大。因此，优选地，所述的玻璃纤维或碳纤维及其织物在聚合体系中浸渍时间为10min。
步骤(2)中紫外光条件下进行原位反应具体为：室温条件下，紫外光源下照射10-180s。
步骤(2)中热引发条件下进行原位反应具体为：40-240℃下，加热60-300s。
本发明所述的紫外光源没有特别地限制，可采用中低高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯或LED灯等照射紫外线。
优选地，所述的原位光聚合时间为10-180s。光聚合时间太短，光引发剂吸收光能少，自由基链增长速率远低于链终止与氧气阻聚速率，导致单体转化率低；光聚合时间太长导致产物边缘开裂。
优选地，所述的热引发聚合时间为60-300s。热引发聚合时间太短，热引发剂吸收热能少，自由基链增长速率远低于链终止与氧气阻聚速率，导致单体转化率低；热聚合时间太长导致生产效率低。
本发明采用“光-热复合引发体系”双固化制备玻璃纤维或碳纤维复合材料取代热固化方式制备玻璃纤维或碳纤维复合材料，不仅能够实现树脂的快速凝胶定型及固化、降低能耗，而且还能够有效解决紫外固化穿透力低的问题。因此，显著提高生产效率。
有益效果
(1)本发明以不饱和树脂对玻璃纤维或碳纤维进行完全浸渍，通过原位光、热聚合、原位复合实现热固性树脂与玻璃纤维或碳纤维形成良好的界面且分布均匀；
(2)本发明的双重固化体系，使得光聚合下产生的热量能够引发下一步骤热聚合所需的部分能量，减少热聚合所需能量，从而降低了能耗；
(3)本发明复合方法简单快速、生产周期短、非常适合于低成本玻璃纤维或碳纤维复合材料的规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-12所采用的原料为：二乙二醇二丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#2274-11-5)、三乙二醇二丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#109-16-0)、三丙二醇二丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#42978-66-5)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#1070-70-8)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#6606-59-3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(>99％，Aldrich，CAS#15625-89-5)、二季戊四醇五丙烯酸酯(自制)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(>98％，TCI，CAS#75980-60-8)、12-羟基-2-甲基苯乙酮(>96％，TCI，CAS#7473-98-5)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(>98％，TCI，CAS#71868-10-5)、过氧化苯甲酰(>75％，TCI，CAS#94-36-0)、过氧化异丙苯(>98％，Aldrich，CAS#80-43-3)、偶氮二异丁腈(>98％，Aldrich，CAS#78-67-1)、东丽3K平纹连续玻璃纤维或碳纤维布(200g/m2)。
玻璃纤维或碳纤维体积含量的测定方法为：将光聚合后的热固性树脂基玻璃纤维或碳纤维复合材料称重记为M0，在800℃的高温煅烧炉中加热48h，用去离子水洗净，在室温下自然晾干再次称重记为M1，玻璃纤维或碳纤维密度记为d1，聚合物的密度记为d2，则玻璃纤维或碳纤维体积含量v％计算公式为：
Figure BDA0001330628560000071
实施例1
光聚合体系为DEGDA，光引发剂为TPO，含量为0.01wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)、热引发剂为BPO，含量为1wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10.0g重新蒸馏精制的二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)与0.001g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.1g BPO(过氧化苯甲酰)混合均匀后，对20*20cm2的玻璃纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射180s，最后在200℃下加热60s即得到复合材料。玻璃纤维体积含量为：51％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维的浸润性良好、包裹完全。玻璃纤维复合材料孔隙率为：1.8％。
实施例2
光聚合体系为TEGDA，光引发剂为TPO，含量为1wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)、热引发剂为BPO，含量为1wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10.0g重新蒸馏精制的三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)与0.1g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.1g BPO(过氧化苯甲酰)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射150s，最后在90℃下加热120s即得到复合材料。碳纤维体积含量为：38％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：2.7％。
实施例3
光聚合体系为TPGDA，光引发剂为TPO，含量为5wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)、热引发剂为BPO，含量0.05wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10.0g重新蒸馏精制的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与0.5g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.05g BPO(过氧化苯甲酰)混合均匀后，对20*20cm2的玻璃纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射25s，最后220℃下加热120s，即得到复合材料。玻璃纤维体积含量为：55％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维的浸润性良好、包裹完全。玻璃纤维复合材料孔隙率为：2.6％。
实施例4
光聚合体系为BDDA，光引发剂为TPO，含量为10wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；热引发剂为BPO，含量0.1wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10.0g重新蒸馏精制的1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)与1.0g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在45℃、光强为5w/cm2的紫外光源下照射30s，最后100℃下加热200s，即得到复合材料。碳纤维体积含量为：27％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：2.0％。
实施例5
光聚合体系为HDDA，光引发剂为TPO，含量为10wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；热引发剂为BPO，含量1wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10.0g重新蒸馏精制的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与1.0g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在60℃、光强为5w/cm2的紫外光源下照射15s，最后60℃下加热300s，即得到复合材料。碳纤维体积含量为：35％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：3.2％。
实施例6
光聚合体系为TEGDA，光引发剂为TPO/1173，含量为8wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；热引发剂为BPO/AIBN，含量0.8wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将10g重新蒸馏精制的三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)与0.4g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.4g 1173(2-羟基-2-甲基苯乙酮)、0.04g BPO(过氧化苯甲酰)、0.04g AIBN(偶氮二异丁腈)混合均匀后，对20*20cm2的玻璃纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射48s，最后240℃下加热60，即得到复合材料。玻璃纤维体积含量为：27％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维的浸润性良好、包裹完全。玻璃纤维复合材料孔隙率为：2.3％。
实施例7
光聚合体系为TPGDA，光引发剂为TPO，含量为0.5wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；热引发剂为BPO，含量0.5wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将重新蒸馏精制10g二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与0.025gTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.025g BPO(过氧化苯甲酰)混均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射120s，最后240℃下加热60s，即得到复合材料。碳纤维体积含量为：59％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：2.5％。
实施例8
光聚合体系为HDDA，光引发剂为TPO，含量为10wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；热引发剂为AIBN/DCP，含量0.05wt％(热引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将重新蒸馏精制10g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与0.5g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、0.0025g AIBN(偶氮二异丁腈)、0.0025g DCP(过氧化异丙苯)混合均匀后，对20*20cm2的玻璃纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射18s，最后240℃下加热240s，即得到复合材料。玻璃纤维体积含量为：39％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸润性良好、包裹完全。玻璃纤维复合材料孔隙率为：2.8％。
实施例9
光聚合体系为DEGDA/TMPTA/St，光引发剂为TPO，含量为3wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将重新蒸馏精制的5.0g二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、3.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2.0g苯乙烯(St)与0.24g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)混合均匀后，对20*20cm2的玻璃纤维或碳纤维织物进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射60s，玻璃纤维体积含量为：48％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸润性良好、包裹完全。玻璃纤维复合材料孔隙率为：3.0％。
实施例10
光聚合体系为TMPTA/PS，光引发剂为TPO，含量为1wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将6.0g重新蒸馏精制的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)溶解4.0g聚苯乙烯(PS)与0.06g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在60℃、光强为5w/cm2的紫外光源下照射25s，碳纤维体积含量为：56％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：1.3％。
实施例11
光聚合体系为TMPTA/PMMA，光引发剂为TPO，含量为3wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将8.0g重新蒸馏精制的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))溶解2.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其后与0.24g TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在45℃、光强为5w/cm2的紫外光源下照射10s，碳纤维体积含量为：44％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：2.8％。
实施例12
光聚合体系为DPPA/PUA，光引发剂为1173/907，含量为5wt％(光引发剂相对于不饱和树脂的质量百分含量)；
制备方法：
将6.0g重新蒸馏精制的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)溶解4.0g聚氨酯(PUA)，其后与0.15g 1173(2-羟基-2-甲基苯乙酮)、0.15g 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮)混合均匀后，对20*20cm2的碳纤维进行充分浸渍10min，其后在室温、光强为5w/cm2的紫外光源下照射10s，碳纤维体积含量为：58％。利用金相显微镜观察产物截面通过可看出复合材料没有明显的气泡，树脂对玻璃纤维或碳纤维的浸润性良好、包裹完全。碳纤维复合材料孔隙率为：2.6％。

Claims (6)

1.一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于：原料组分包括：不饱和树脂、光引发剂、热引发剂、纤维材料；其中光引发剂为不饱和树脂质量的0.01 wt%-10 wt%，热引发剂为不饱和树脂质量的0.01 wt%-1 wt%；其中所述不饱和树脂为双官能团丙烯酸酯；其中所述热固性树脂基纤维复合材料中纤维体积含量为30-60 %；其中所述双官能团丙烯酸酯为二乙二醇二丙烯酸酯DEGDA、三乙二醇二丙烯酸酯TEGDA、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、1,4-丁二醇二丙烯酸酯BDDA、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种；
其中热固性树脂基纤维复合材料由下列方法制备：
（1）将不饱和树脂中加入光引发剂、热引发剂，混匀，得到聚合体系；
（2）将纤维材料浸入聚合体系中，浸渍，在紫外光源下照射，然后加热，即得热固性树脂基纤维复合材料；其中紫外光源下照射具体为：室温条件下，紫外光源下照射10-120 s；加热具体为：40-240 ℃下，加热60-300 s。
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于：所述纤维材料为：玻璃纤维、碳纤维、玻璃纤维织物、碳纤维织物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于：所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、α,α -二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮DEAP、光引发剂1173、1-羟基-环己基苯甲酮、光引发剂2959、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦TEPO的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂基纤维复合材料，其特征在于：所述热引发剂为2,2'-偶氮二（2-甲基丁腈）、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、4,4-偶氮二（4-氰基戊酸）、1,1'-偶氮二（环己甲腈）以及2,2'-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双（4-丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧乙酯、过氧化二碳酸二乙氧己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧丁酯、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二（十六烷基）二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、三甲基己酰过氧化物、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化（2-乙基）己酸叔戊酯、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、2,2-双（叔丁基过氧基）丁烷、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷、2,5-双（丁基过氧基）-2,5-二甲基己烷、2,5-双（叔丁基过氧基）-1-甲基乙基）苯、1,1-双（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧乙酸、过硫酸钾中的任一种或几种。
5.一种如权利要求1-4任一所述的热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，包括：
（1）将不饱和树脂中加入光引发剂、热引发剂，混匀，得到聚合体系；
（2）将纤维材料浸入聚合体系中，浸渍，在紫外光源下照射，然后加热，即得热固性树脂基纤维复合材料；其中紫外光源下照射具体为：室温条件下，紫外光源下照射10-120 s；加热具体为：40-240 ℃下，加热60-300 s。
6. 根据权利要求5所述的一种热固性树脂基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸渍时间为3-20 min。
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