CN115417954A - 一种可光热双固化的聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料 - Google Patents

一种可光热双固化的聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可光热双固化的聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料，其中可光热双固化的聚氨酯聚合物中包含以下组分：异氰酸酯组分（A）、有机多元醇组分（B）、含活性不饱和键的胺类化合物（C）、活性稀释剂（D）、固化剂组分一（E）、固化剂组分二（F）；固化上述聚氨酯聚合物和增强材料的混合物从而制备相应的复合材料，其中所述固化方式为光热双固化。所述聚氨酯聚合物具有低水敏感性和高固化效率和低TVOC，而基于聚氨酯聚合物的复合材料力学性能优异。

Description

一种可光热双固化的聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料
技术领域
本发明涉及一种可光热双固化聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料，具体地涉及含有活性不饱和键封端的可光热双固化的聚氨酯聚合物及其制备方法，其中所述聚氨酯聚合物包含有机异氰酸酯、有机多元醇、含活性不饱和键的胺类化合物、固化剂组分一、固化剂组分二、活性稀释剂。本发明另一方面涉及一种聚氨酯复合材料，所述复合材料通过在光热条件下固化聚氨酯聚合物和增强材料的混合物完成制备。
背景技术
聚氨酯树脂是一种良好的热固性树脂材料，因其具有优异的耐疲劳性、良好的冲击韧性、极强的稳定性和耐化学腐蚀性，被广泛的应用于发泡材料、弹性体、粘合剂、铺装地面、防水材料、纤维、合成皮革、水性涂料等多种类型，被广泛应用在石油管道、交通运输、建筑保温、纺织服装、医疗器械、体育器材等方面。
聚氨酯树脂材料中残留的大量的异氰酸酯基团，异氰酸酯基团的高活性导致其具有高水敏感性和温度敏感性。因此，聚氨酯树脂在存储条件较为苛刻，其储存条件通常是-5℃～25℃且对包装物密封条件及环境湿度要求高，导致其存储和运算成本较高。同时，聚氨酯树脂的高水敏感性会使反应体系吸水，其异氰酸根基团与水反应生成二氧化碳气体，导致其发泡，影响制品外观及性能；同时水分的吸入会加快反应速度，导致了其操作窗口较短，不利于其应用于需要较长操作周期的开放体系和温度、湿度复杂和环境体系，如预浸料、风电拉挤、门窗等行业。当前解决聚氨酯树脂高水敏感性的方法主要在聚氨酯多元醇组合物(工业称白料)中添加可以吸水的小分子物质，如分子筛或沸石，以降低聚氨酯反应体系中的水分；但分子筛、沸石等小分子物质随时间增加会提高聚氨酯反应体系的反应性，反应速度加快，操作时间减少，不利于聚氨酯树脂的使用。
CN105199075A公布了一种通过热引发的可自由基固化的聚氨酯复合材料，其特征在于异氰酸酯反应性组分中添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯的有机化合物，使反应体系同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应，其作用是降低聚氨酯树脂的水敏感性，但是其依旧采用传统A、B组分共混的工艺路线，并没有完全解决聚氨酯树脂的水敏感性等问题，如聚氨酯树脂在运输过程中依旧存在高度水敏感性，对运输和储存条件要求严格。在该专利中复合材料的固化方式依旧采用高温热固化，其存在能源消耗高、操作安全性低及固化效率低等问题。
CN109666115B公布了一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于利用氨基硅烷对异氰酸酯基封端的预聚体进行二次封端，加入分子链调节剂得到氨基硅烷封端改性的聚氨酯树脂；该方法主要应用于密封胶领域，产品以薄制品为主，不利于厚制品领域的使用，尤其需要高力学性能的复合材料领域；同时，其分子链调节剂多采用苯酚、乙醇、醇胺等小分子，挥发性强， TVOC高。
另外，在使用不饱和树脂、氨基树脂或乙烯基树脂的模压成型工艺中，都需要使用大量含有乙烯基或酰胺基反应性小分子单体，如苯乙烯、丙烯酰胺、二苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单官能度的有机小分子，在模压成型过程中，单官能度的有机小分子单体参与聚合反应活性不足，因此，其不能完全参与聚合反应，导致大量小分子游离于聚合物之外，从而成为VOC(挥发性有机化合物) 来源，使制品的TVOC(总挥发性有机化合物量)值高，危害使用者健康。CN 109734890A虽然公布了一种使用甲基丙烯酸羟乙/丙酯代替苯乙烯作为活性稀释剂制备不饱和树脂的方法，利用甲基丙烯酸羟乙/丙酯的沸点比苯乙烯高的特点来降低VOC和TVOC排放，但甲基丙烯酸羟乙/丙酯的沸点仍较低(57-67℃)，在中高温熟化的过程中并不能完全阻止小分子的挥发。
因此，需要开发一种低水敏感性、固化效率高、低TVOC的聚氨酯树脂是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明公开一种可光热双固化的聚氨酯聚合物及其复合材料，其中聚氨酯聚合物由包含以下组分的原料制备得到：
(A)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
(B)有机多元醇组分，所述有机多元醇组分包含一种或多种有机多元醇，有机多元醇含量为10-80wt.％，其含量基于所述的异氰酸酯组分的重量按照100 wt.％计；
(C)含活性不饱和键的胺类化合物组分，所述含活性不饱和键的胺类化合物组分包含一种或多种官能度大于或等于2的含有氨基或亚氨基基团和活性不饱和键基团的化合物，含活性不饱和键的胺类化合物组分含量为10-90wt.％，其含量基于所述的异氰酸酯组分的重量按照100wt.％计；
(D)活性稀释剂组分，所述稀释剂组分包含一种或多种含有活性不饱和键的低粘度液体化合物，其中所述活性不饱和键为≥2的活性烯键或活性炔键，所述稀释剂组分粘度为1-500cP，稀释剂组分含量为0-1000wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％；
(E)光固化剂组分一，所述固化剂组分一包含一种或多种可在可见光条件下快速激发活性不饱和键基团并完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物，固化剂组分一粘度为1-500cP，固化剂组分一组分含量为0-20wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计。
(F)热固化剂组分二，所述固化剂组分二包含一种或多种可在加热条件下快速激发活性不饱和键基团并完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物，固化剂组分一粘度为1-500cP，固化剂组分一组分含量为0-20wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计。
所述多异氰酸酯组分(A)选自有机异氰酸酯单体、异氰酸酯预聚物、异氰酸酯改性产物中的一种或其混合物，所述多异氰酸酯组分的官能度为2-5，多异氰酸酯组分的NCO含量为12-48％。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述多异氰酸组分(A)包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基 -1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(己二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4- 苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,3-双(1- 异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯和上述异氰酸酯预聚物、改性产物的至少一种，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基 -1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)和上述异氰酸酯预聚物、改性产物的至少一种，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和上述异氰酸酯预聚物、改性产物的至少一种。
所述有机多元醇组分(B)为本领域中常用的具有有机多元醇单体、预聚物其他有机多元醇改性产物及其它们的混合物，所述有机多元醇的羟值为10-600 mg KOH/g。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述的有机多元醇组分(B)包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇或者上述有机多元醇的任意组合，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇、或它们的混合物，更优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、或它们的混合物。
所述的聚醚多元醇通常是指在目前现有工艺下可以制备完成的有机多元醇系列，主要是以多元醇作为起始剂、环氧烷作为聚合单体在催化剂的作用下发生化学反应得到一类化合物，所述起始剂包括但不限于水、乙二醇乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚A、双酚S、或它们的混合物，所述环氧烷包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、或它们的混合物，所述催化剂包括但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、或它们的混合物。
所述聚酯多元醇通常是指由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇通过缩合 (或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成的，所述的二元酸包括但不限于苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酸酯、己二酸、卤代苯二甲酸、或它们的混合物，所述多元醇的包括但不限于乙二醇乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,2-丁二醇、1戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚A、双酚S、或它们的混合物，所述内酯包括但不限于丁内酯、十二内酯、十四内酯、或它们的混合物。
所述聚碳酸酯多元醇通常可以通过使用含有双金属元素的氰化物作为催化剂针对二氧化碳核环氧化合物在含有活泼氢原子的起始原料发生加成反应而进行制备获取。
所述生物基多元醇是以动植物等为原料得到的低聚物多元醇，其属于可再生资源，所述动植原料包括但不限于植物油、动物油脂、木材、松香、淀粉、或它们的混合物，所述植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或从植物果实、种子、胚芽或它们的混合物中提取的油脂，其包含但不限于蓖麻油、菜籽油、棕榈油、豆油、花生油等。
所述含活性不饱和键的胺类化合物(C)为分子结构中含有氨基基团(-NH2、 -NH-)和活性不饱和键基团，且平均官能度大于等于2的化合物、聚合物或它们的混合物：
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述的含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N- 甲基-5-己烯-1-胺、1-氨基-5-己烯、N-丙基-6-己烯胺、N-烯丙基-5-己烯-1-胺、二(己-5-烯基)胺、1-甲氨基十一碳-10-烯、乙烯胺及其均聚物中的一种或多种。
所述活性稀释剂组分(D)是指分子结构中至少包含一种或多种含有活性不饱和键，其中活性烯键≥2或含有活性炔键的低粘度液体化合物；
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述活性稀释剂组分包括但不限于双官能团(甲基)丙烯酸酯类、多官能团(甲基)丙烯酸酯类、双/多官能团乙烯基(醚)类、单/多官能团乙炔基类稀释剂。其中双官能团(甲基)丙烯酸酯类稀释剂包括但不限于1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇双(甲基) 丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、二缩乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯 (DEGDMA)、三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯(TEGDMA)、乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯中的一种或多种，或上述化合物的组合物；多官能团(甲基)丙烯酸酯类稀释剂包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、乙氧基化多官能团丙烯酸酯、丙氧基化多功能团丙烯酸酯、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙烯基乙氧基乙酯(VEEA)、2-烯丙氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，或上述化合物的组合物；双/多官能团乙烯基(醚)类稀释剂包括但不限于三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、乙烯醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、1，3-双(乙烯氧基)-2，2-双[(乙烯氧基)甲基]丙烷中的一种或多种，或上述化合物的组合物；单/多官能团乙炔基类稀释剂包括但不限于丙炔醇乙氧基醚、6-庚炔醇、3-环己基丙炔、7-辛炔醇、丙炔基二聚乙二醇中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
所述固化剂组分一是指包含一种或多种可在可见光条件下快速激发活性不饱和键基团完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物或它们的混合物。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述固化剂组分一包括但不限于高分子领域常见的可在可见光条件下催化的固化剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、 1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
所述固化剂组分二是指包含一种或多种可在加热条件下快速激发活性不饱和键基团完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物或它们的混合物。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述固化剂组分二包括但不限于高分子领域常见的可在加热条件下引发活性不饱和键自由基加成聚合的固化物，如过氧化苯甲酰、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳族酮、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基磷酰(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫醚、二苯基二硫代碳酸酯和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
在本发明的实施例中，合成可光热双固化的聚氨酯聚合物的制备步骤如下：
(I)由异氰酸酯组分(A)与有机多元醇组分(B)反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
(II)向上述含有异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体中加入含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)，氨基基团或亚氨基基团(-NH2、-NH-)与异氰酸酯基团发生加成反应生成脲基或氨基甲酸酯基结构，从而对异氰酸酯基团进行封端，获得含有活性不饱和键封端的聚氨酯树脂；
(III)向上述含有活性不饱和键封端的聚氨酯树脂中添加适量活性稀释剂 (D)、固化剂一(E)、固化剂二(F)，以调节树脂粘度，获得不同粘度并具有固化能力的封端型聚氨酯树脂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(I)异氰酸酯组分(A)与有机多元醇组分(B)反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体过程中，反应温度为 25-100℃，如果设置低于25℃下进行，聚合反应通常较为缓慢，如果高于100℃, 会出现暴聚现象，导致预聚体出现交联固化现象，后期无法进行稀释。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(I)异氰酸酯组分(A)与有机多元醇组分(B)反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体过程以2-10h反应时间下进行。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(I)异氰酸酯组分(A)与有机多元醇组分(B)反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体的反应可以通过使用一些已知催化剂催化反应进程，所述的催化剂可以是在本领域中常见的可以催化异氰酸酯基团(-N＝C＝O)和羟基(-OH)反应的催化剂。针对该反应的合适的催化剂优选但不限于有机金属催化剂、胺类催化剂或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡、辛酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-5wt.％，其使用量基于异氰酸酯组分(A) 的总重量100wt.％计算。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(II)向端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体中加入含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)，氨基与异氰酸根反应速度较快，通常无需使用催化剂进行催化，从而获得端活性不饱和键的聚氨酯聚合物，此反应在25-160℃下进行，如果设置低于25℃下进行，聚合反应通常较为缓慢，如果高于160℃，反应速度会过快，导致较大温升，无法有效针对反应体系进行控温，具有一定的危险性。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(II)向端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体中加入含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)，异氰酸基团与氨基基团 (-NH2、-NH-)发生加成反应生成脲基或脲基甲酸酯基结构，从而针对异氰酸酯进行封端，获得端活性不饱和键的聚氨酯聚合物在反应时长为2-10h下进行。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量稀释剂组分(D)，以调节聚合物粘度，获得所需粘度的聚氨酯聚合物，聚氨酯聚合物稀释时温度为25-80℃；如果稀释聚氨酯聚合物时的温度设置低于 25℃，含有活性不饱和键残留的聚氨酯聚合物粘度较大，不利于稀释过程，如果温度高于80℃，可能会导致聚合物中含有的活性不饱和键与稀释剂发生活性不饱和键加成反应导致聚合物固化。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量稀释剂组分(D)，以调节聚合物粘度，获得所需粘度的聚氨酯聚合物，稀释时长为0.5-5h。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量固化剂组分一(E)，以使聚氨酯聚合物在可见光条件下具有固化能力，固化剂组分一添加时要在避光条件下进行，尤其避紫外光等可见光，若在紫外光下照射会使固化剂引起端活性不饱和键聚氨酯聚合物和活性稀释剂发生活性不饱和键断裂，引起活性不饱和键自由基聚合反应导致聚合物固化。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量固化剂组分一(E)，以使聚氨酯聚合物在可见光条件下具有固化能力，添加时长为0.1-0.5h。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量固化剂组分二(F)，以使聚氨酯聚合物在加热条件下具有固化能力，固化剂组分二添加时的温度为20-35℃；如果稀释聚氨酯聚合物时的温度设置低于 20℃，含有活性不饱和键残留的聚氨酯聚合物粘度较大，不利于固化剂分散过程，如果温度高于35℃，可能会导致聚合物中含有的活性不饱和键与稀释剂发生活性不饱和键加成反应导致聚合物固化。
在本发明的实施例中，步骤(III)向端活性不饱和键的聚氨酯聚合物中添加适量固化剂组分二(F)，以使聚氨酯聚合物在加热条件下具有固化能力，添加时长为0.1-0.5h。
在本发明的实施例中，端活性不饱和键的聚氨酯聚合物可以在0-60℃， 0-50RH％下存储60天，其物理和化学性质并未发生明显改变，基于其制备复合材料依旧具有良好的性能，表明该树脂具有极低水敏感性、较长的保质期以及宽容度较大的存储环境。
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料通过以下步骤制备：
(I)将上述聚氨酯聚合物和增强材料共混，搅拌均匀，得到聚氨酯复合材料混合物或糊状物，从而制备所述的聚氨酯复合材料；
(II)固化上述聚氨酯复合材料，其中所述复合材料在固化剂组分一、二的光固化和热固化的催化下，使聚氨酯树脂内的活性不饱和键发生加成聚合反应或其他可以生成交联网络结构的反应从而固化完成制备。
所述增强材料是指复合材料领域中常用的增强材料，并且在使用过程中增材料的形状和尺寸没有明确的要求，其可以是连续纤维增强材料，也可以是短切纤维增强材料，也可以是纤维织物等。
在本发明的实施例中，所述增强材料包括但不限于玻纤(玻璃维)、碳纤(碳纤维)、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维的一种或几种。
在本发明的实施例中，聚氨酯聚合物中还可以包含一些功能性助剂或添加剂，所述的功能性助剂和添加剂包括但不限于扩链剂、小分子原料、内脱模剂、阻燃剂、填料、颜料、抗氧剂、发泡剂稳定剂、光稳定剂、辅助抗氧剂、水解稳定剂、杀菌防霉剂、消泡剂、流变剂、流平剂、湿润剂、活性稀释剂、偶联剂、色浆、催化剂、除水剂、分子筛、或上述助剂和添加剂的混合物。上述组分可以独立于聚氨酯聚合物体系之外，进行独立储存，可以在制备聚氨酯聚合物后加入其中，也可以在制备聚氨酯聚合物的过程中加入其中
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述聚氨酯复合材料可通过手糊成型工艺、袋压法(压力袋法)成型、真空袋压成型、热压罐成型技术、热膨胀模塑法成型技术、夹层结构成型技术、模压料生产工艺、模压成型工艺、卷制管成型技术、热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺等制备。
本发明的有益效果在于：
解决传统聚氨酯树脂高水敏感性及储存条件苛刻的问题，采用光热双固化解决其在厚制品领域的应用问题，创造性地使用多官能度稀释剂组分包含不饱和键，既起到稀释剂的作用又可作为化学交联剂或扩链剂，可任意调节聚合物粘度并在固化过程中充当化学交联剂或扩链剂，展现高效熟化优势并保证获得优异力学性能，同时降低TVOC。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。本申请中，份、％通常是按质量计，除非另有规定。
实施例中使用的原料如下所示：
异氰酸酯组分(A)：WANNATE PM200、WANNATE MDI-50、WANNATE MDI-100、WANNATE8311，万华化学；
有机多元醇组分(B)：聚醚多元醇1(R2304，万华化学)，聚酯多元醇2(Reynol PS-260，瑞诺化工)，聚碳酸酯多元醇3(CD205HL，日本株式会社大赛璐)，生物基多元醇4(JTM-400，金田化工)
催化剂组分：双(二甲氨基乙基)醚、三丁基胺、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡，采购于阿拉丁；
含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)：甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、1-氨基-5-己烯、N-烯丙基-5-己烯-1-胺；采购于阿拉丁；
稀释剂组分(D)：1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯(HDDMA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、二缩乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)；采购于阿拉丁；
光固化剂(E):2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；采购于阿拉丁；
热固化剂(F)：过氧化苯甲酰、二苯甲酰基二硫醚、二苯基二硫代碳酸酯；采购于阿拉丁；
增强材料组分：短切玻璃纤维；采购于山东泰诚纤维有限公司。
实施例和对比例中各组分用量列于表1～表3。
表1实施例配方
Figure BDA0003835659550000151
Figure BDA0003835659550000161
备注：表1中的所有质量份均按照异氰酸酯为100wt.％计算。
表2对比例配方
原料名称 对比例1
HPMA 10
聚醚多元醇1 90
过氧化苯甲酰 0.25
过氧化苯甲酸叔丁酯 0.25
过氧化二异丙苯 0.25
Demsodur 1511L 72.9
表3对比例配方
Figure BDA0003835659550000162
Figure BDA0003835659550000171
实施例1：
步骤I：封端型聚氨酯树脂的合成
(1)按照表1中的物料进行投料，在25℃下向干净的2000mL的四口圆底烧瓶中加入WANNATE PM-200(100g)，聚醚多元醇1(45g)，双(二甲氨基乙基) 醚(0.1g)，启动机械搅拌，转速为150转/min，随后将圆底烧瓶置于25℃的油浴锅中，恒温反应，10小时后，反应体系中的NCO含量为17.5wt.％(理论NCO 含量为16.5wt.％)，表明预聚体反应完成；随后向上述预聚体中加入甲基丙烯酰胺(44g)，随后将反应体系升温至140℃反应2.5h，总计反应12h后，反应体系中的NCO含量为0.1wt.％，封端反应完成，获得端活性不饱和键的聚氨酯树脂；向上述端活性不饱和键的聚氨酯树脂加入活性稀释剂1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯(130g)，在25℃下进行搅拌稀释，5h后，反应体系为均一的透明粘稠胶体，表明稀释过程完成，随后静置至室温，向其中加入固化剂2-羟基-2-甲基-1- 苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和过氧化苯甲酰，搅拌20min，保证体系充分混合均匀，获得封端型聚氨酯树脂1，将其收料至瓶中。
步骤II：封端型聚氨酯树脂的复合材料的制备
取200g封端型聚氨酯树脂1，取200g短切玻璃纤维放入搅拌器中，避光条件下搅拌均匀成糊状物，直至玻璃纤维被完全浸润，倒入20×20×1cm3的透明PC 板模具中，最后用紫外光照并加热至50℃，熟化60min，获得复合材料1。
实施例2：
步骤I：封端型聚氨酯树脂的合成
(1)按照表1中的物料进行投料，在25℃下向干净的2000mL的四口圆底烧瓶中加入WANNATE MDI-50(100g)，聚醚多元醇1(65g)，聚醚多元醇2(15g)，三丁基胺(0.1g)，启动机械搅拌，转速为120转/min，随后将圆底烧瓶置于60℃的油浴锅中，恒温反应，5小时后，反应体系中的NCO含量为16.5wt.％(理论NCO 含量为16wt.％)，表明预聚体反应完成；随后向上述预聚体中加入N-叔丁基丙烯酰胺(40g)，随后将反应体系升温至120℃反应3h，总计反应8h后，反应体系中的NCO含量为0.1wt.％，封端反应完成，获得端活性不饱和键的聚氨酯树脂；向上述端活性不饱和键的聚氨酯树脂加入活性稀释剂二缩丙二醇双丙烯酸酯 (150g)，在70℃下进行搅拌稀释，2h后，反应体系为均一的透明粘稠胶体，表明稀释过程完成，随后静置至室温，向其中加入固化剂1-羟基环己基苯甲酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酰基二硫醚和过氧化苯甲酰，搅拌 20min，保证体系充分混合均匀，获得封端型聚氨酯树脂1，将其收料至瓶中。
步骤II：封端型聚氨酯树脂的复合材料的制备
取200g封端型聚氨酯树脂1，取200g短切玻璃纤维放入搅拌器中，避光条件下搅拌均匀成糊状物，直至玻璃纤维被完全浸润，倒入20×20×1cm3的透明PC 板模具中，最后用紫外光照并加热至150℃，熟化3min，获得复合材料2。
实施例3：
步骤I：封端型聚氨酯树脂的合成
(1)按照表1中的物料进行投料，在25℃下向干净的2000mL的四口圆底烧瓶中加入WANNATE MDI-100(100g)，聚醚多元醇3(65g)，二丁基氧化锡(0.3g)，启动机械搅拌，转速为100转/min，随后将圆底烧瓶置于100℃的油浴锅中，恒温反应，1小时后，反应体系中的NCO含量为16.1wt.％(理论NCO含量为15.5 wt.％)，表明预聚体反应完成；随后向上述预聚体中加入1-氨基-5-己烯(46g)，随后将反应体系升温至160℃反应0.5h，总计反应2h后，反应体系中的NCO含量为0.1wt.％，封端反应完成，获得端活性不饱和键的聚氨酯树脂；向上述端活性不饱和键的聚氨酯树脂加入活性稀释剂二缩乙二醇双丙烯酸酯(200g)，在25℃下进行搅拌稀释，5h后，反应体系为均一的透明粘稠胶体，表明稀释过程完成，随后静置至室温，向其中加入固化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二苯基二硫代碳酸酯过氧化苯甲酰，搅拌20min，保证体系充分混合均匀，获得封端型聚氨酯树脂1，将其收料至瓶中。
步骤II：封端型聚氨酯树脂的复合材料的制备
取200g封端型聚氨酯树脂1，取200g短切玻璃纤维放入搅拌器中，避光条件下搅拌均匀成糊状物，直至玻璃纤维被完全浸润，倒入20×20×1cm3的透明PC 板模具中，最后用紫外光照并加热至80℃，熟化10min，获得复合材料3。
实施例4：
步骤I：封端型聚氨酯树脂的合成
(1)按照表1中的物料进行投料，在25℃下向干净的2000mL的四口圆底烧瓶中加入WANNATE PM-200(55g)，WANNATE MDI-50(20g)，WANNATE MDI-100(15g)，WANNATE 8311(10g)聚醚多元醇3(40g)，聚醚多元醇4(25g)，二丁基二氯化锡(0.2g)，启动机械搅拌，转速为150转/min，随后将圆底烧瓶置于65℃的油浴锅中，恒温反应，3小时后，反应体系中的NCO含量为17.5wt.％ (理论NCO含量为16.9wt.％)，表明预聚体反应完成；随后向上述预聚体中加入 N-烯丙基-5-己烯-1-胺(44g)，随后将反应体系升温至140℃反应2.5h，总计反应6h后，反应体系中的NCO含量为0.1wt.％，封端反应完成，获得端活性不饱和键的聚氨酯树脂；向上述端活性不饱和键的聚氨酯树脂加入活性稀释剂双季戊四醇五丙烯酸酯(290g)，在50℃下进行搅拌稀释，5h后，反应体系为均一的透明粘稠胶体，表明稀释过程完成，随后静置至室温，向其中加入固化剂2-羟基-2- 甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、过氧化苯甲酰和二苯基二硫代碳酸酯，搅拌20min，保证体系充分混合均匀，获得封端型聚氨酯树脂1，将其收料至瓶中。
步骤II：封端型聚氨酯树脂的复合材料的制备
取200g封端型聚氨酯树脂1，取200g短切玻璃纤维放入搅拌器中，避光条件下搅拌均匀成糊状物，直至玻璃纤维被完全浸润，倒入20×20×1cm3的透明PC 板模具中，最后用紫外光照并加热至80℃，熟化3min，获得复合材料4。
对比例1-2
按照表2、表3配比双组份聚氨酯树脂，随后按照实施例1-步骤II进行制备聚氨酯复合材料。
实施例和对比例采用的测试方法或标准如下：
弯曲模量测试标准为：DIN ISO 527；
弯曲强度测试标准为：DIN ISO 527；
冲击强度测试标准为：GB/T 1043-2008；
拉伸强度测试标准为：DIN ISO 527；
断裂伸长率测试标准为：DIN ISO 527；
树脂TVOC表征：参考QJ/XP 16BZ.002-2020，Tedlar Bag方法。分析仪器为热脱附-气相色谱质谱联用仪(TDS-GC/MS)和高效液相色谱仪(HPLC)；
树脂熟化度测试：采用DSC测试异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合至达到完全熟化的放热总量(记为Qtotal；)，取脱模后未经任何处理的固化后树脂样品进行DSC测试至完全熟化，记录放热量为Qsample；所有测试的过程中所选测试条件保持一致，按下式公式计算熟化度：
Figure BDA0003835659550000211
对上述实施例制备的复合材料进行性能测试，测试结果列于表4：
表4
Figure BDA0003835659550000212
取实施例1-4和对比例1中的树脂组分各100g，放入5×5×0.1cm3模具中，在100℃环境下并在254nm紫外光强下熟化1min，熟化度请见表5
表5
性能测试 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
熟化度/％ 96 93 89 92 84
由表可知，在同样熟化条件下，本发明中所述的树脂体系体现出更高效的熟化速率。
取实施例1-4和对比例1中的树脂组分各100g，放入5×5×0.1cm3模具中，其中对比例1在100℃环境下并在254nm紫外光强下熟化1min，实施例1-4在75℃环境下并在254nm紫外光强下熟化1min。熟化度见表6
表6
性能测试 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
熟化度/％ 87 82 80 84 82
由表可知，本发明中所述的树脂体系体现出可低温快熟化特性。

Claims (10)

1.一种可光热双固化的聚氨酯聚合物，聚氨酯聚合物由包含以下组分的原料制备得到：
(A)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
(B)有机多元醇组分，所述有机多元醇组分包含一种或多种有机多元醇，有机多元醇含量为10-80wt.％，其含量基于所述的异氰酸酯组分的重量按照100wt.％计；
(C)含活性不饱和键的胺类化合物组分，所述含活性不饱和键的胺类化合物组分包含一种或多种官能度大于或等于2的含有氨基或亚氨基基团和活性不饱和键基团的化合物，含活性不饱和键的胺类化合物组分含量为10-90wt.％，其含量基于所述的异氰酸酯组分的重量按照100wt.％计；
(D)活性稀释剂组分，所述稀释剂组分包含一种或多种含有活性不饱和键的低粘度液体化合物，其中所述活性不饱和键为≥2的活性烯键或活性炔键，所述稀释剂组分粘度为1-500cP，稀释剂组分含量为0-1000wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％；
(E)光固化剂组分一，所述固化剂组分一包含一种或多种可在可见光条件下快速激发活性不饱和键基团并完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物，固化剂组分一粘度为1-500cP，固化剂组分一组分含量为0-20wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计；
(F)热固化剂组分二，所述固化剂组分二包含一种或多种可在加热条件下快速激发活性不饱和键基团并完成活性不饱和键自由基加成固化的低粘度化合物，固化剂组分一粘度为1-500cP，固化剂组分一组分含量为0-20wt.％，其含量基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计。
2.如权利要求1所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组分(A)选自有机异氰酸酯单体、异氰酸酯预聚物、异氰酸酯改性产物中的一种或其混合物，所述多异氰酸酯组分的官能度为2-5，多异氰酸酯组分的NCO含量为12-48％。
3.如权利要求1或2所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述有机多元醇组分(B)为本领域中常用的具有有机多元醇单体、预聚物其他有机多元醇改性产物及其它们的混合物，所述有机多元醇的羟值为10-600mg KOH/g；和/或，所述的有机多元醇组分(B)包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇或者上述有机多元醇的任意组合，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇、或它们的混合物，更优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、或它们的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述含活性不饱和键的胺类化合物(C)为分子结构中含有氨基或亚氨基基团(-NH2、-NH-)和活性不饱和键基团，且平均官能度大于等于2的化合物、聚合物或它们的混合物；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基-5-己烯-1-胺、1-氨基-5-己烯、N-丙基-6-己烯胺、N-烯丙基-5-己烯-1-胺、二(己-5-烯基)胺、1-甲氨基十一碳-10-烯、乙烯胺及其均聚物中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述活性稀释剂组分(D)包括但不限于双官能团(甲基)丙烯酸酯类、多官能团(甲基)丙烯酸酯类、双/多官能团乙烯基(醚)类、单/多官能团乙炔基类稀释剂；和/或，其中双官能团(甲基)丙烯酸酯类稀释剂包括但不限于1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、二缩乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯(TEGDMA)、乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯中的一种或多种，或上述化合物的组合物；多官能团(甲基)丙烯酸酯类稀释剂包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、乙氧基化多官能团丙烯酸酯、丙氧基化多功能团丙烯酸酯、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙烯基乙氧基乙酯(VEEA)、2-烯丙氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，或上述化合物的组合物；双/多官能团乙烯基(醚)类稀释剂包括但不限于三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、乙烯醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、1，3-双(乙烯氧基)-2，2-双[(乙烯氧基)甲基]丙烷中的一种或多种，或上述化合物的组合物；单/多官能团乙炔基类稀释剂包括但不限于丙炔醇乙氧基醚、6-庚炔醇、3-环己基丙炔、7-辛炔醇、丙炔基二聚乙二醇中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述固化剂组分一包括但不限于高分子领域常见的可在可见光条件下催化的固化剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述固化剂组分二包括但不限于高分子领域常见的可在加热条件下引发活性不饱和键自由基加成聚合的固化物，如过氧化苯甲酰、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳族酮、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基磷酰(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫醚、二苯基二硫代碳酸酯和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种，或上述化合物的组合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物的制备方法，包含以下步骤：
(I)由异氰酸酯组分(A)与有机多元醇组分(B)反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
(II)向上述含有异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体中加入含活性不饱和键的胺类化合物组分(C)，氨基基团或亚氨基基团(-NH2、-NH-)与异氰酸酯基团发生反应，获得含有活性不饱和键封端的聚氨酯树脂；
(III)向上述含有活性不饱和键封端的聚氨酯树脂中添加适量活性稀释剂(D)、固化剂一(E)、固化剂二(F)，获得封端型聚氨酯树脂。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料通过以下步骤制备：
(I)将权利要求1-7任一项所述的可光热双固化的聚氨酯聚合物或如权利要求8所述的制备方法制备的可光热双固化的聚氨酯聚合物和增强材料共混，搅拌均匀，得到聚氨酯复合材料混合物或糊状物得到聚氨酯复合材料；
(II)固化上述聚氨酯复合材料，其中所述复合材料光固化和热固化的催化下，使聚氨酯树脂内的活性不饱和键发生加成聚合反应或其他可以生成交联网络结构的反应从而固化。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述增强材料包括但不限于玻纤(玻璃维)、碳纤(碳纤维)、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维的一种或几种。
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