CN109104865A - 可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可固化树脂组合物，其包含：(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(2)包含至少20重量％具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇的反应性稀释剂；和(3)自由基生成催化剂。

Description

可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
背景技术
纤维增强复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚系树脂、聚酰亚胺和聚氨基甲酸酯。最近，聚氨基甲酸酯树脂作为复合基质材料引起了广泛关注。与传统的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂相比，聚氨基甲酸酯树脂提供提高的韧性、优越的耐久性和快速的循环时间。在纤维增强复合材料中使用聚氨基甲酸酯作为树脂基质可能提供多种益处：例如在拉挤成型工艺中，聚氨基甲酸酯允许使用更高浓度的玻璃纤维，或者可替代地使用更简单的增强层叠，并且对最终产品的强度具有有限的影响。
然而，双组分(异氰酸酯和多元醇)聚氨基甲酸酯树脂的高反应性不仅允许快速的过程循环时间，而且还将树脂系统的适用期缩短到通常少于30分钟。双组分聚氨基甲酸酯树脂的短适用期限制了其在许多复合材料制造工艺中的应用。在一些复合材料制造工艺中，聚氨基甲酸酯通常限于小复合材料制品或具有简单横截面的制品，因为混合树脂的适用期短并且粘度快速增加。需要由聚氨基甲酸酯树脂制成的复合材料，其结合了高于60℃并且优选高于70℃的高玻璃化转变温度(Tg)与聚氨基甲酸酯的典型韧性水平。
发明内容
在本发明的一个广泛的实施例中，公开了一种可固化树脂组合物，其包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(2)包含至少20重量％的具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇的反应性稀释剂；(3)自由基生成催化剂。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于可固化树脂组合物以可固化树脂组合物的总重量计包含10到90重量％所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10到90重量％所述反应性稀释剂和0.001到10重量％所述自由基生成催化剂。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚异氰酸酯、多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物选自以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的游离异氰酸酯基团含量以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计在0到0.1重量％范围内。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于反应性稀释剂选自以下组成的组：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物以及其衍生物和混合物。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于自由基生成催化剂选自以下组成的组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过氧辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，不同之处在于可固化树脂组合物是通过将所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和所述反应性稀释剂混合以形成混合物并随后将所述自由基催化剂添加到混合物中来制备的。
在一个替代性实施例中，本发明提供了结合了上文所公开的实施例的可固化树脂组合物的长丝缠绕方法、拉挤成型方法和现场固化管道方法(cured-in-place pipeprocess)。
除了在按照前面实施例的本发明组合物中描述的成分外，还可以包括其它成分以调节反应性或可加工性或组合物的任何其它特性：这包括成分，如活化剂、抑制剂、内含脱模剂(internal mold release agent)、填充剂、触变剂和其它如所属领域的技术人员所公知的添加剂。
本发明还公开了由可固化树脂组合物制备的复合材料。
具体实施方式
本发明是一种可固化树脂组合物。本发明是一种可固化树脂组合物，其包含(1)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；(2)反应性稀释剂；和(3)自由基生成催化剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以经由聚异氰酸酯、多元醇和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应来合成。
所用的聚异氰酸酯通常是数均摩尔质量低于800g/mol的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。合适的化合物的实例包括但不限于来自下组的二异氰酸酯：甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、二异氰酸萘酯(NDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-异氰酸三甲基环己酯(异佛尔酮二异氰酸酯(IIPDI))、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、2-二异氰酸甲基五亚甲酯、2,2,4-二异氰酸三甲基六亚甲酯(THDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,6'-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸对亚苯酯(PPDI)、3,3'-联甲苯胺4,4'-二异氰酸酯(TODI)、3,3'-二甲基-二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(DDI)、其加合物、其聚合物形式和尤其其混合物。适用于本发明的范围的商业异氰酸酯的实例是以商标Voranate T-80、Isonate M125、Voranate M2940获自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的芳香族异氰酸酯，或分别以商标Vestanat IPDI和Desmodur W.获自赢创(Evonik)和拜耳(Bayer)的脂肪族异氰酸酯在与含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物反应之前，这些异氰酸酯可任选地通过与多元醇的反应进行“链增长”。所用多元醇可以表征与所得聚合物的所需性能水平相关的各种链长度和官能度。这还包括含有至少两种具有不同当量的多元醇的多元醇组合，其中短链平均当量是50到2000，优选100到1000，并且长链平均当量是2000到20,000，优选2000到10000。多元醇可以选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇的官能度优选是2.0或更高。实例包括聚醚多元醇，如Voranol8000LM、Voranol 4000LM、Polyglycol P2000、Voranol 1010L、Polyglycol P425、TPG、Voranol 230-660和其混合物；还包括聚酯多元醇，如那些以商标Stepanpol获自StepanCompany的聚酯多元醇，或者那些以商标Isoexter和Diexter获自COIM的聚酯多元醇，或者那些以商标Terate获自英威达(Invista)的聚酯多元醇。
具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯经含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物封端。优选实例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)和相关化合物。这些化合物也可以形成最终可固化树脂中的反应性稀释剂组合物的一部分。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过两步反应制备的。在第一步中，聚氨基甲酸酯低聚物通过以下来制备：使用标准程序使有机聚异氰酸酯与NCO:OH的当量比是1.4:1到3.0:1的多元醇混合物反应，得到具有受控分子量的异氰酸酯封端的预聚物。本文包括并且本文公开了在1.4:1与3.0:1之间的任何和所有范围，举例来说，NCO/OH比可以在约1.4:1到约2.3:1范围内。在第二步中，具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯低聚物通过使用所属领域中公知的方法经含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物封端。官能化(甲基)丙烯酸酯组分可以以相对于异氰酸酯组分而言的化学计量过量来提供。过量的官能化(甲基)丙烯酸酯组分起反应性稀释剂的作用，其降低氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的粘度并在聚合物形成期间与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加合物交联。最终氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的游离NCO的百分比通常在0到0.1％范围内。本文包括并且本文公开了在0与0.1％之间的任何和所有范围，举例来说，最终氨基甲酸酯丙烯酸酯中的游离NCO的百分比可以在0到0.001％范围内。可替代地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过所谓的“反向方法”来制备，其中异氰酸酯首先与含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物反应，然后与多元醇反应，如美国专利4,246,391中所公开。可替代地，可以采用“一步法”，其中异氰酸酯同时与多元醇和含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物的混合物反应。
在一些实施例中，氨基甲酸酯催化剂可用于加速所述反应。氨基甲酸酯催化剂的实例包括但不限于叔胺和金属化合物，如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。氨基甲酸酯催化剂的使用量以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计在10到1000ppm、优选50到400ppm范围内。
另外，在一些实施例中，可以添加抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯在储存期间的自由基聚合反应。优选抑制剂包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧羟(TEMPO)、对苯二酚的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻苯酚和基于三嗪衍生物的受阻苯酚。抑制剂的优选百分比以可固化树脂的总重量计是50到10000ppm，优选100到1000ppm。
也可以使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些包括但不限于CN 1963、CN9167、CN 945A60、CN 945A70CN 944B85、CN 945B85、CN 934、CN 934X50、CN 966A80、CN966H90、CN 966J75、CN 968、CN 981、CN 981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、CN982E75、CN 982P90、CN 983B88、CN 985B88、CN 970A60、CN 970E60、CN 971A80、CN 972、CN973A80、CN 977C70、CN 975、CN 978，全部都可以从Sartomer获得。也可以使用它们的混合物。
低分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(50-2000)与高分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(2000-20,000)的重量比一般在1:100到100:1、优选1:10到10:1范围内。本文包括并且本文公开了0.1:1到100:1的所有单个值和子范围；举例来说，低分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与高分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量比可以是0.1:10到25:1；或在替代方案中，低分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与高分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量比可以是1:10到10:1。
可固化树脂组合物可以包含1到99重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选10到90重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本文包括并且本文公开了1到99重量％的所有单个值和子范围；举例来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量％可以是下限值1、5、10、15、25、30、35、40、50或55重量％到上限值60、65、70、75、80、85、90或99重量％。举例来说，可固化树脂组合物可以包含1到99重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含30到80重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含40到65重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
反应性稀释剂是含有至少一个烯属双键的液体反应介质。反应性稀释剂可以在自由基催化剂存在下通过聚合反应固化。在一个实施例中，反应性稀释剂不含有苯乙烯。本发明的范围包括作为具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇的反应性稀释剂的使用，从而携带两个或多个烯属双键：这种成分包含至少20重量％总反应性稀释剂组合物。具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇的实例包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物以及其衍生物和混合物。如前所述，至少20重量％(以总量计)反应性稀释剂由具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇构成，即携带至少2个烯属双键的分子。本文包括并且本文公开了大于20％的任何和所有范围；举例来说，至少50％反应性稀释剂由具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇构成；或在替代方案中，至少80％反应性稀释剂由具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇构成。
剩余的80重量％或更少的总反应性稀释剂组合物包括携带一个选自下组的丙烯酸酯反应性不饱和官能团的单官能自由基可聚合单体：乙烯基、烯丙基、环状烯丙基、环状乙烯基、丙烯酸、官能化和非官能化丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和其组合。
具体实例包括乙烯基甲苯、二乙烯基苯、烯丙基衍生物(如邻苯二甲酸二烯丙酯)和(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺)和其混合物。还包括苯乙烯(尽管不太优选)。
当使用时，反应性稀释剂的添加量优选是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯+反应性稀释剂的总重量的约20到80重量％，并且优选30到70重量％。可替代地，也可以使用所属领域中已知的非反应性稀释剂：非反应性稀释剂可以例如是增塑剂如邻苯二甲酸酯，并且优选以氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的总重量计以5到10重量份的量添加。
可固化树脂组合物可以包含1到99重量％反应性稀释剂。本文包括并且本文公开了1到99重量％的所有单个值和子范围；举例来说，反应性稀释剂的重量百分比可以是下限值1、5、10、15、25、30、35、40、50或55重量％到上限值60、65、70、75、80、85、90或99重量％。举例来说，可固化树脂组合物可以包含1到99重量％反应性稀释剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含10到90重量％反应性稀释剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含35到60重量％反应性稀释剂。在一个实施例中，可固化树脂组合物可以包含10到90重量％反应性稀释剂，其余主要由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成。
合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮型化合物。过氧化物催化剂的实例包括有机过氧化物和氢过氧化物如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯等。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。在期望不受任何特定理论束缚或限制的情况下，据信自由基生成催化剂用作自由基源，其可在加热时或通过与加速剂的相互作用发生释放，如下文进一步所详述。可以有利地使用不同过氧化物的组合：举例来说，在加热到一定温度时释放自由基的过氧化物可以与在加热到更高温度时释放自由基的过氧化物组合。合适的商业过氧化物的实例可以以商标Trigonox和Perkadox从阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)获得。
可固化树脂组合物可以包含0.001到10重量％自由基生成催化剂。本文包括并且本文公开了0.001到10重量％的所有单个值和子范围；举例来说，自由基生成催化剂的重量百分比可以是下限值0.001、0.05、0.1或0.5重量％到上限值1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.4、5、6、7、8、9或10重量％。举例来说，可固化树脂组合物可以包含0.001到10重量％自由基生成催化剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含0.05到2重量％自由基生成催化剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含0.1到1重量％自由基生成催化剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含0.1到5重量％自由基生成催化剂。
可固化树脂组合物可以包括其它成分，如活化剂：这些是能够提高自由基生成催化剂的有效性的金属羧酸盐，因此改进可固化树脂的聚合程度。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐如环烷酸钴，并且它们的用量可以是可固化树脂组合物的约0.01到1重量％。加速剂代表另一种可有效提高可固化树脂的自由基聚合反应的速度和完成的成分。加速剂可选自苯胺、胺、酰胺、吡啶和其组合的组。不选自苯胺、胺、酰胺和吡啶的加速剂的另一个实例是乙酰丙酮。在各种实施例中，加速剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其它实施例中，加速剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺和其组合。如果存在的话，加速剂通常以可固化树脂组合物的0.01到0.5重量的量存在。可固化树脂组合物还可以包含凝胶时间延迟剂(gel time retarder)。添加凝胶时间延迟剂会缩短氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的凝胶时间。如果包括的话，凝胶时间延迟剂通常选自二酮、环烷酸酯、苯乙烯和其组合。在各种实施例中，如果包括的话，凝胶时间延迟剂包括2,4-戊二酮。在各种其它实施例中，如果包括的话，凝胶时间延迟剂以树脂系统的0.01到0.3重量的量包括在内。
应当注意，优选将自由基催化剂系统，即过氧化物或偶氮化合物加上直接与自由基聚合反应的速度相关联的其它成分(活化剂、加速剂、延迟剂)添加到可固化树脂的其余部分中，所述其余部分包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和反应性稀释剂，这优选在可固化树脂进行聚合之前不久进行：实际上自由基生成催化剂系统可能对可固化树脂的储存稳定性产生不利影响。
其它成分也可以包括在可固化树脂中，其中一些优选在可固化树脂进行聚合之前不久进行以避免对可固化树脂的储存稳定性产生不利影响的可能性。因此，可以包括内含脱模剂以促进聚合复合材料制品从制备其的模具中释放：所述量可以在可固化树脂组合物的约0.1重量％到约5重量％范围内，并且合适的产品的实例是获自Axel或Wurtz的用于复合材料应用的内含脱模剂。
可以包括在可固化树脂中的其它类型的成分是填充剂，其可以针对多种不同的原因而使用，如为了提供着色、阻燃、绝缘、触变性、有助于尺寸稳定性和物理特性以及降低复合材料结构的成本。适用于氨基甲酸酯丙烯酸酯层的填充剂包括反应性和非反应性常规的有机填充剂和无机填充剂。实例包括但不限于无机填充剂，如碳酸钙、硅酸盐矿物质(例如中空玻璃珠和实心玻璃珠)、页硅酸盐(如叶蛇纹石、蛇根碱、角闪石、闪石、温石棉和滑石)；金属氧化物和氢氧化物，如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石；以及无机颜料，如硫化镉、硫化锌和玻璃和其它的事物；高岭土(瓷土)，和矽酸铝以及硫酸钡和矽酸铝的共沉淀物。合适的有机填充剂的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。可用于本发明的触变剂包括煅制二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀的二氧化硅。出于本发明的目的而使用的填充剂的量取决于填充剂的类型和其在系统中存在的原因：因此，触变剂的用量通常最多约2重量％，而具有阻燃作用的填充剂如氢氧化铝可以以更大的量使用，其量实际上与包含氨基甲酸酯丙烯酸酯加上反应性稀释剂的可固化树脂的量相当或甚至比其更高。
如工业中已知的具有特定功能的其它添加剂也可以包括在可固化树脂组合物中：实例包括但不限于空气释放剂、粘合促进剂、流平剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。
在制备可固化树脂组合物中，制备这种组合物的方法包括首先将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂共混或混合持续一段长时间储存(通常超过一个月)，然后添加自由基生成催化剂。
优选在聚合催化剂存在的情况下使用所属领域中公知的程序来实现氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的聚合和固化。树脂组合物可以进行热固化或光固化。至于热固化，固化温度取决于所用的特定催化剂。在一个实施例中，可固化树脂组合物可以在25℃到200℃下固化，而在另一个实施例中，可固化树脂组合物可以在70℃到150℃下固化。至于光固化，光源取决于所用的特定光引发剂催化剂。光源可以是可见光或UV光。
可固化树脂组合物含有氨基甲酸酯基团，其为树脂提供韧性并改进对衬底和/或纤维的粘合性，并且不会处理存在于氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯基团。其提供具有在聚酯和乙烯基酯树脂中常见的反应性的高端复合材料树脂如环氧树脂和氨基甲酸酯的性能。这些组合物可用于拉挤成型、长丝缠绕、闭模注入和现场固化管道应用。其可以与玻璃纤维以及碳纤维一起使用。由可固化树脂组合物制备的固化制品可用于制备复合材料、涂料、粘合剂、油墨、封装或铸件。复合材料可用于例如风力涡轮机、船体、卡车床罩、汽车装饰和外部面板、管道、罐、窗口衬里、海堤、复合梯等的应用中。
实例
现在通过显示本发明实例和比较实例来进一步详细解释本发明，但是本发明的范围当然不限于这些实例。
材料
Isonate OP50是获自陶氏化学公司(TDCC)的4,4'-MDI和2,4'-MDI的50:50重量％混合物
Voranol P1010是来自TDCC的分子量是约1000的聚环氧丙烷二醇
Voranol P2000是来自TDCC的分子量是约2000的聚环氧丙烷二醇
TPG是来自TDCC的三丙二醇
Dabco T12是二月桂酸二丁基锡，一种可从空气化工产品(Air Products andChemicals)获得的氨基甲酸酯催化剂
ROCRYLTM400甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)获自TDCC
乙二醇二甲基丙烯酸酯和DEG二甲基丙烯酸酯，获自赢创
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以商品名SR351获自Sartomer
三乙二醇二甲基丙烯酸酯，获自巴斯夫(BASF)
PEG二甲基丙烯酸酯MW 550，获自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)
PPG二甲基丙烯酸酯MW 550，获自西格玛奥德里奇
Trigonox 23(过氧化新癸酸叔丁酯)获自阿克苏诺贝尔
程序
氨基甲酸酯丙烯酸酯的薄片制备
模具由位于两块厚重金属板之间的“U”形、4mm厚的铝隔片制成。模具涂有专有的脱离剂。橡胶管用于遵循隔片的内部尺寸的垫片材料。组装完成后，就用多个螺钉将模具夹在一起。“U”形隔片的开口端朝上。模具的内部体积是10cm×20cm×0.4cm。在模具填充有可固化树脂之后，将其置于烘箱中以进行热固化：将薄片在100℃下固化1-2小时。
动态机械热分析
通过动态机械热分析(DMTA)使用TA仪器变流仪来测定玻璃化转变温度(Tg)。将矩形样品放置于固态固定装置中，并且使其经受振动扭转负载。将样品以3℃/分钟的速率和1赫兹(Hz)的频率从约-60℃热升温到约200℃。
表I
可固化树脂制备
上述表I的配制物是根据多步法制备的，所述方法由以下组成：使异氰酸酯与多元醇和封端剂(在实验中，HEMA)之间进行反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯，其进一步与各种表I中所描述的反应性稀释剂组合。催化剂(Dabco T12)也用于加速异氰酸酯与羟基之间的反应。各种可固化树脂是通过还包括约0.05-0.1％MEHQ(对苯二酚的单甲醚)来稳定的，所述MEHQ在某些情况下已经包括在一些成分中：举例来说，在这些实验中使用的Rocryl 400已经经约200ppm MEHQ稳定化。
通过添加约1％Trigonox 23、混合、脱气、将液体树脂倒入模具中并且然后将模具放入烘箱中来固化所有配制物。
配制物A、B、C含有相同量的活性稀释剂，即约43％，配方A除外，其含量略高。配制物A代表比较配制物，其使用HEMA作为反应性稀释剂。配制物B和C代表本发明实例。物理机械测试结果表明，配制物A在关键性能方面如Tg或模量与本发明实例相匹配。然而配制物A错过了一个重要的性能方面，即吸水测试，这表明配制物A具有相当高的吸水值。
配制物C显示当氨基甲酸酯丙烯酸酯基于长链和短链聚醚多元醇的组合时，本发明技术是如何能够产生更有吸引力的特性组合的。
配制物D到I仅基于反应性稀释剂的组合，并且不具有氨基甲酸酯丙烯酸酯组分。这些配方中的一些导致聚合物太脆并因此无法进行测试，而其它配方导致聚合物具有低水平的性能，如低Tg或低模量。这证实虽然氨基甲酸酯丙烯酸酯和反应性稀释剂的组合可以提供良好的总体特性平衡，但仅使用反应性稀释剂不能提供所需水平的聚合物性能。
表II报告了一些附加的配制物和一些测试结果，特别是Tg和吸水率。虽然三种配制物的Tg值相似，但由于配制物中存在大量的羟基丙烯酸酯稀释剂，所以比较配方1a显示出相对较高的吸水率。另一方面，本发明配方2a和3a在吸水方面表现出更好的性能。
表II

Claims (13)

1.一种可固化树脂组合物，其包含：
(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(2)包含至少20重量％具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇的反应性稀释剂；和
(3)自由基生成催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物包含以所述可固化树脂组合物的总重量计10到90重量％所述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10到90重量％所述反应性稀释剂和0.001到10重量％所述自由基生成催化剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚异氰酸酯、多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物。
4.根据权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中所述包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物选自以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的游离异氰酸酯基团含量以所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计在0到0.1重量％范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述反应性稀释剂选自以下组成的组：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物以及其衍生物和混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述自由基生成催化剂选自以下组成的组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物是通过混合所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和所述反应性稀释剂以形成混合物并随后将所述自由基催化剂添加到所述混合物中来制备。
9.一种并入根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物的长丝缠绕方法。
10.一种并入根据权利要求1到9中任一项所述的可固化树脂组合物的拉挤成型方法。
11.一种并入根据权利要求1到9中任一项所述的可固化树脂组合物的现场固化管道方法。
12.一种并入根据权利要求1到9中任一项所述的可固化树脂组合物的注入方法。
13.一种包含复合材料、涂料、粘合剂、油墨、封装或铸件的固化制品，其由根据权利要求1到9中任一项所述的可固化树脂组合物制备。
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