KR20180121545A - 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물 - Google Patents

경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물 Download PDF

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루이지 펠라카니
후이펭 키안
무하매드 에이. 샤피
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

경화성 수지 조성물로서, (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트; (2) 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 적어도 20 중량%의 글리콜 및/또는 폴리올을 포함하는 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

Description

경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물
본 발명은 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물(curable urethane acrylate composition)에 관한 것이다.
섬유 보강된 복합물에서 사용되는 열경화성(thermosetting) 수지는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀류, 폴리이미드 및 폴리우레탄을 주로 함유한다. 최근, 폴리우레탄 수지는 복합 매트릭스 원료로 광범위한 관심을 끌어왔다. 전통적인 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 및 에폭시 수지와 비교할 때, 폴리우레탄 수지는 증가된 인성(toughness), 특출한 내구성 및 신속한 사이클 시간을 제공한다. 섬유 보강된 복합물에서 수지 매트릭스로 폴리우레탄을 사용하는 것은 다양한 유익을 잠재적으로 제공한다: 예컨대, 인발 성형(pultrusion) 공정에서 폴리우레탄은 최종 생성물의 강도에 제한된 영향을 주면서, 섬유유리(fiberglass), 또는 대안적으로는 보다 단순한 보강재 적층(lay-up)의 보다 높은 농도의 이용을 가능하게 한다.
그러나, 2-구성성분 (이소시아네이트 및 폴리올) 폴리우레탄 수지의 높은 반응성은 빠른 가공 사이클 시간을 허용할 뿐만 아니라 상기 수지 시스템의 가사 시간(pot life)을 전형적으로 30분 미만으로 감소시킨다. 2-구성성분 폴리우레탄 수지의 짧은 가사 시간은 많은 복합재 제작 공정에서 이들의 적용을 제한하였다. 일부 복합재 제작 공정에서, 폴리우레탄은 일반적으로 상기 혼합 수지의 짧은 가사 시간 및 빠른 점도 증가로 인해 소형 복합물 또는 단순한 단면을 갖는 물품에 제한된다.
60 ℃ 보다 높고, 바람직하게는 70 ℃ 보다 높은 고온 유리 전이 온도(Tg)와 폴리우레탄의 전형적인 인성 수준을 결합한 폴리우레탄 수지로부터 제조된 복합물이 요구되고 있다.
본 발명의 넓은 일 양태에서, (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트; (2) 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 적어도 20 중량%의 글리콜 및/또는 폴리올을 포함하는 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는, 이들로 이루어진, 또는 본질적으로 이들로 이루어진 경화성 수지 조성물이 개시된다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물이, 상기 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, 10 내지 90 중량%의 상기 반응성 희석제, 및 0.001 내지 10 중량%의 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 친핵성 기(nucleophilic group)와 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물인 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 친핵성 기와 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 상기 화합물이 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 0부터 0.1 중량%까지 범위의 유리 이소시아네이트 기 함량을 갖는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 반응성 희석제가 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로핀 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들의 상응하는 메타크릴레이트 유사체(analogue), 및 이들의 유도체(derivative) 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 유리 라디칼-생성 촉매가 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물이 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물에 상기 유리 라디칼 촉매를 첨가하여 제조되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기-개시된 양태의 상기 경화성 수지 조성물을 혼입(incorporating)하는 필라멘트 와인딩 공정(filament winding process), 인발 성형 공정 및 현장 경화(cured-in-place) 파이프 공정을 제공한다.
전술한 양태에 따른 본 발명 조성물에 기재된 성분 이외에, 상기 조성물의 반응성 또는 가공성 또는 임의의 다른 특징을 조정하기 위해 다른 성분이 또한 함유될 수 있다: 이는 활성화제(activator), 억제제, 내부 이형제(internal mold release agent), 필러, 요변성제(thixotropic agent), 및 당업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 다른 첨가제와 같은 성분을 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물로부터 제조된 복합물을 개시한다.
본 발명은 경화성 수지 조성물이다. 본 발명은 (1) 우레탄 메타크릴레이트, (2) 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 친핵성 기와 (메트)아크릴레이트 기를 모두 함유하는 화합물의 반응을 거쳐 합성될 수 있다.
사용된 상기 폴리이소시아네이트는 전형적으로 800 g/mol 미만의 수평균 몰 질량을 갖는 방향족, 지방족, 및 지환족 폴리이소시아네이트이다. 적합한 화합물의 예는 톨루엔 2,4-/2,6-다이이소시아네이트(TDI), 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI), 트리이소시아네이토노난(TIN), 나프틸 다이이소시아네이트(NDI), 4,4'-다이이소시아네이토다이시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 다이이소시아네이트(IIPDI)), 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸다이시클로헥실메탄, 4,4'-다이이소시아네이토-2,2-다이시클로헥실프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산(MCI), 1,3-다이이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-다이이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트(TMXDI), 4,6'-자일렌 다이이소시아네이트(XDI), 파라-페닐렌 다이이소시아네이트(PPDI), 3,3'-톨리덴 4,4'-다이이소시아네이트(TODI), 3,3'-다이메틸-다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트(DDI), 이들의 부가물, 이들의 중합 형태, 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 다이이소시아네이트를 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위에 적합한 시판되는 이소시아네이트의 예는 The Dow Chemical Company에서 상품명 Voranate T-80, Isonate M125, Voranate M2940으로 입수가능한 방향족 이소시아네이트, 또는 Evonik 및 Bayer 각각으로부터 상품명 Vestanat IPDI 및 Desmodur W으로 입수가능한 지방족 이소시아네이트가 있다. 친핵성 기와 (메트)아크릴레이트 기를 모두 함유한 화합물과의 반응 이전에, 이들 이소시아네이트는 폴리올과의 반응에 의해 선택적으로 "증쇄(chain extended)"될 수 있다. 사용된 상기 폴리올은 생성되는 폴리머의 목적하는 성능 수준과 관련하여 다양한 쇄 길이 및 작용기(functionality)를 특징으로 할 수 있다. 또한, 이는, 단쇄의 평균 당량(average equivalent weight)이 50부터 2000까지, 바람직하게 100부터 1000까지이고 장쇄의 평균 당량이 2000부터 20,000까지, 바람직하게 2000부터 10000까지인 상이한 당량을 갖는 적어도 2개의 폴리올을 함유하는 폴리올의 조합을 함유한다. 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올은 2.0개 이상의 작용기를 갖는다. 예는 Voranol 8000LM, Voranol 4000LM, Polyglycol P2000, Voranol 1010L, Polyglycol P425, TPG, Voranol 230-660 및 이들의 혼합물과 같은 폴리에테르 폴리올을 함유한다: 또한, Stepan Company에서 상품명 Stepanpol로 입수가능한 것, 또는 COIM에서 상품명 Isoexter 및 Diexter로 입수가능한 것, 또는 Invista에서 상품명 Terate로 입수가능한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올이 함유된다.
유리 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄은 상기 친핵성 기 (예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한 화합물에 의해 캡핑(capping)된다. 바람직한 예는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA) 및 관련 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 또한 최종 경화성 수지에 있는 반응성 희석제 조성물의 일부를 형성할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 2-단계 반응에 의해 제조된다. 제1단계에서, 상기 폴리우레탄 올리고머는 표준 절차를 이용하여 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올 혼합물과 1.4:1부터 3.0:1까지의 NCO:OH 당량비로 반응시켜서 이소시아네이트-말단의 프레폴리머를 제어된 분자량으로 수득시켜 제조된다. 1.4:1와 3.0:1 사이의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된 것으로, 예를 들면, 상기 NCO/OH 비는 약 1.4:1부터 약 2.3:1까지의 범위일 수 있다. 제2단계에서, 유리 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 올리고머는 당업계에 잘 알려진 방법을 이용하여, 상기 친핵성 기 (예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한 화합물에 의해 캡핑된다. 상기 작용화된 (메트)아크릴레이트 구성성분은 상기 이소시아네이트 구성성분에 대하여 화학량론적 과량으로 제공될 수 있다. 상기 과량의 작용화된 (메트)아크릴레이트 구성성분은 반응성 희석제로 작용하여, 상기 우레탄 아크릴레이트 조성물의 점도를 낮추고 상기 폴리머가 형성되는 동안에 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 부가물과 가교-결합된다. 최종 우레탄 (메트)아크릴레이트에 있는 유리 NCO의 %는 일반적으로 0부터 0.1 %까지의 범위이다. 0 과 0.1 % 사이의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이어서, 예를 들면, 최종 우레탄 아크릴레이트에 있는 유리 NCO의 %는 0부터 0.001 %까지의 범위일 수 있다. 대안적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 친핵성 기(예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한 화합물과 먼저 반응하고, 이후에 US 특허 4,246,391호에 개시된 바와 같은 폴리올과 반응하는, 소위 "역 공정(reverse procee)"에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 이소시아네이트가 상기 폴리올 혼합물, 및 상기 친핵성 기(예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한 화합물과 동시에 반응하는 "일 단계 공정(one step process)"이 채택될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 반응을 촉진시키기 위해 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 우레탄 촉매의 예는 3급 아민, 및 옥토산 제1주석(stannous octoate) 및 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 금속 화합물을 함유하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 우레탄 촉매는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 10부터 1000 ppm까지, 바람직하게 50부터 400 ppm 까지의 범위의 양으로 사용된다.
부가적으로, 일부 양태에서, 보관동안에 (메트)아크릴레이트의 상기 유리 라디칼 중합을 피하기 위해 억제제가 첨가될 수 있다. 바람직한 억제제는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 하이드로퀴논의 모노 메틸 에테르(MEHQ), 다이하이드록시벤젠, 벤조퀴논, 장애 페놀(hindered phenol), 및 장애 페놀을 갖는 트리아진 유도체를 함유한다. 억제제의 바람직한 %는 상기 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 50 내지 10000 ppm, 바람직하게 100 내지 1000 ppm이다.
시판되는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 이들은 CN 1963, CN9167, CN 945A60, CN 945A70 CN 944B85, CN 945B85, CN 934, CN 934X50, CN 966A80, CN 966H90, CN 966J75, CN 968, CN 981, CN 981A75, CN 981B88, CN 982A75, CN 982B88, CN 982E75, CN 982P90, CN 983B88, CN 985B88, CN 970A60, CN 970E60, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 977C70, CN 975, CN 978을 함유하나, 이들에 제한되지 않으며, 이들 모두는 Sartomer로부터 입수가능하다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
저분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트(50-2000)와 고분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트(2000-20,000)의 중량비는 일반적으로 1:100부터 100:1까지, 바람직하게 1:10부터 10:1까지의 범위이다. 0.1:1부터 100:1까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 저분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트와 고분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량비는 0.1:10부터 25:1까지일 수 있거나; 또는 대안적으로, 저분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트와 고분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량비는 1:10부터 10:1까지일 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 10 내지 90 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 1부터 99 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량%는 1, 5, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 50, 또는 55 중량%의 하한치부터 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 99 중량%의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 30 내지 80 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 40 내지 65 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 반응성 희석제는 적어도 1개의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 액상 반응 매질이다. 상기 반응성 희석제는 유리 라디칼 촉매의 존재하에서의 중합에 의해 경화될 수 있다. 일 양태에서, 상기 반응성 희석제는 스티렌을 함유하지 않는다. 본 발명의 범위는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 가져서 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 수반하는 글리콜 및/또는 폴리올인 반응성 희석제의 사용을 포함한다: 이러한 성분은 전체 반응성 희석제 조성물의 적어도 20 중량%를 구성한다. 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리올의 예는 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세린 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들의 상응하는 메타크릴레이트 유사체, 및 이들의 유도체 및 혼합물을 함유한다. 전술한 바와 같이, 상기 반응성 희석제의 (총량 기준으로)) 적어도 20 중량%가 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올, 즉, 적어도 2개의 에틸렌계 이중 결합을 수반하는 분자로 구성된다. 20중량%보다 많은 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 적어도 50 %의 상기 반응성 희석제가 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올로 구성된다; 또는 대안적으로, 적어도 80 %의 상기 반응성 희석제가 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올로 구성된다.
상기 전체 반응성 희석제 조성물의 나머지 80 중량% 이하는 비닐, 알릴, 환형 알릴, 환형 비닐, 아크릴, 작용화된 및 비-작용화된 아크릴, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 1개의 아크릴레이트-반응성 불포화 작용기를 수반하는 일-작용성 라디칼 중합가능한 모노머를 함유한다.
특정한 예는 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 다이알릴 프탈레이트와 같은 알릴 유도체, 및 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드 및 이들의 혼합물과 같은 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 덜 바람직하지만, 스티렌이 또한 함유된다.
상기 반응성 희석제가 사용될 때, 상기 반응성 희석제는 바람직하게 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응성 희석제를 합한 전체 중량의 약 20 내지 80 %의 양으로 첨가되며, 30 내지 70 중량%가 바람직하다. 대안적으로, 당업계에 알려진 비-반응성 희석제가 또한 사용될 수 있다: 상기 비-반응성 희석제는 예컨대 프탈레이트와 같은 가소제일 수 있으며, 바람직하게 상기 우레탄 아크릴레이트 조성물의 전체 중량을 기준으로 5부터 10 중량부까지의 양으로 첨가된다.
상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 1부터 99 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 반응성 희석제의 중량%는 1, 5, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 50, 또는 55 중량%의 하한치부터 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 99 중량%의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 10 내지 90 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 35 내지 60 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 경화성 수지 조성물은 10 내지 90 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있고, 나머지는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트로 주로 이루어진다.
적합한 유리 라디칼-생성 촉매는 퍼옥사이드 또는 아조 유형의 화합물을 함유한다. 퍼옥사이드 촉매의 예는 유기 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 함유한다. 아조 화합물의 예는 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산을 함유한다. 임의의 특정한 이론에 구속되거나 제한되려는 것은 아니지만, 상기 유리 라디칼-생성 촉매는 유리 라디칼 공급원으로 작용하며, 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 가열시에 또는 촉진제와의 상호작용을 통해 유리 라디칼이 방출될 수 있다고 생각된다. 상이한 퍼옥사이드의 조합이 유리하게 사용될 수 있다: 예컨대, 특정 온도까지 가열시 유리 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드는 보다 높은 온도까지 가열시에 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드와 조합될 수 있다. 적합한 시판되는 퍼옥사이드의 예는 Akzo Nobel로부터 상품명 Trigonox 및 Perkadox로 입수가능하다.
상기 경화성 수지 조성물은 0.001 내지 10 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있다. 0.001부터 10 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 상기 유리 라디칼-생성 촉매의 중량%는 0.001, 0.05, 0.1, 또는 0.5 중량%의 하한치부터 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량%의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 0.001 내지 10 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 0.05 내지 2 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 0.1 내지 1 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 0.1부터 5 중량%까지의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 활성화제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다: 활성화제는 상기 유리 라디칼-생성 촉매의 효율성(effectiveness)을 증가시킬 수 있고 결과적으로 상기 경화성 수지의 중합도를 향상시킬 수 있는 금속 카복실레이트이다. 활성화제의 예는 금속 카복실레이트, 및 코발트 나프테네이트(cobalt naphtenate)와 같은 코발트 염을 함유하며, 이들은 상기 경화성 수지 조성물의 약 0.01 내지 1 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 촉진제는 상기 경화성 수지의 라디칼 중합의 속도 및 완전성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또 다른 성분을 대표한다. 상기 촉진제는 아닐린, 아민, 아미드, 피리딘, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 아닐린, 아민, 아미드 및 피리딘의 군으로부터 선택되지 않은, 촉진제의 또 다른 예는 아세틸아세톤이다. 다양한 양태에서, 상기 촉진제가 함유되는 경우에 상기 촉진제는 다이메틸 톨루이딘 또는 다이알킬 아닐린을 함유한다. 다양한 다른 양태에서, 상기 촉진제가 함유되는 경우에 상기 촉진제는 N,N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 및 이들의 조합을 함유한다. 상기 촉진제가 존재하는 경우에 상기 촉진제는 일반적으로 상기 경화성 수지 조성물의 0.01부터 0.5 중량%까지의 양으로 존재한다. 또한 상기 경화성 수지 조성물은 겔화 시간 지연제(gel time retarder)를 함유할 수도 있다. 겔화 시간 지연제의 첨가는 상기 우레탄 아크릴레이트 조성물의 겔화 시간을 감소시킬 수 있다. 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 일반적으로 다이온(dione), 나프테네이트, 스티렌, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 다양한 양태에서, 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 2,4-펜탄다이온을 함유한다. 다양한 다른 양태에서, 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 상기 수지 시스템의 0.01부터 0.3 중량%까지의 양으로 함유된다.
상기 유리 라디칼 촉매 시스템, 즉, 상기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과, 라디칼 중합의 속도와 직접 관련된 다른 성분(활성화제, 촉진제, 지연제)이 바람직하게는, 상기 우레탄 아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 포함하는 상기 경화성 수지의 나머지에, 바람직하게는 상기 경화성 수지가 중합되기 직전에 첨가된다: 실제로 상기 유리 라디칼-생성 촉매 시스템은 상기 경화성 수지의 보관 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
또한, 다른 성분이 상기 경화성 수지에 함유될 수 있으며, 이들중 일부는 상기 경화성 수지의 보관 안정성에 가능한 부정적인 영향을 피하기 위해 바람직하게는 상기 경화성 수지가 중합되기 직전에 함유될 수 있다. 따라서, 금형에서 제조된 중합된 복합물품이 상기 금형으로부터 용이하게 이형되도록 하기 위해 내부 이형제가 함유될 수 있다: 상기 양은 상기 경화성 수지 조성물의 약 0.1 중량%부터 약 5 중량%까지의 범위일 수 있고, 적합한 제품의 예는 Axel 또는 Wurtz로부터 입수가능한 복합물 용도용 내부 이형제이다.
상기 경화성 수지에 함유될 수 있는 다른 유형의 성분은 필러이며, 필러는 안료착색(pigmentation), 방염, 절연, 요변성, 치수 안정성과 물리적 특성에 관한보조(aid), 및 복합 구조체의 비용 감소를 제공하는 것과 같은 많은 상이한 이유를 위해 사용될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 층에 적합한 필러는 반응성 및 비-반응성의 통상적인 유기 및 무기 필러를 함유한다. 예는 칼슘 카보네이트, 실리케이트 미네랄, 예를 들면 중공(hollow) 및 속이 찬(solid) 유리 비드 둘다, 층상 규산염(phyllosilicate), 예컨대, 안티고라이트(antigorite), 사문석(serpentine), 호른블렌드(hornblends), 각섬석(amphibole), 크리소타일(chrysotile) 및 탈크; 금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 티탄 및 산화 철; 금속 염, 예컨대 초크(chalk), 중정석(barite) 및 무기 안료, 예컨대, 카드뮴 설파이드, 아연 설파이드 및 유리, 특히; 고령토(kaolin)(중국 점토), 및 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침물(co-precipitate)과 같은 무기 필러를 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기 필러의 예는 카본 블랙 및 멜라민을 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 요변성제(thixotropic agent)는 흄드 실리카(fumed silica), 유기점토, 무기점토 및 침강 실리카(precipitated silica)를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 필러의 양은 필러의 유형 및 상기 시스템에서의 존재 이유에 따라 좌우된다: 따라서, 상기 요변성제는 종종 약 2중량% 까지의 수준으로 사용되는 반면, 수산화 알루미늄과 같이 방염 작용을 갖는 필러는 보다 많은 양으로, 실제로는 상기 우레탄 아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 포함하는 경화성 수지의 양에 필적하거나 또는 이보다 더 많은 양으로 사용될 수 있다.
당 산업에 알려진, 특정 작용을 갖는 다른 첨가제가 또한 상기 경화성 수지 조성물에 함유될 수도 있다: 예는 공기 방출제(air release agent), 접착 촉진제(adhesion promoter), 균염제(leveling agent), 습윤제, UV 흡수제 및 광 안정화제를 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 수지 조성물의 제조에서, 상기 조성물을 제조하기 위한 방법은 장시간(일반적으로는 1달보다 긴) 보관을 위해 먼저 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응성 희석제를 블렌딩 또는 혼합하고, 이후에 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 첨가하는 것을 함유한다.
당업계에서 잘 알려진 절차를 이용하여, 바람직하게는 중합 촉매의 존재하에 상기 우레탄 아크릴레이트 수지의 중합 및 경화가 이루어진다. 상기 수지 조성물은 열 경화 또는 광 경화될 수 있다. 열 경화에 있어서, 상기 경화 온도는 사용되는 구체적인 촉매에 따라 좌우된다. 일 양태에서, 상기 경화성 수지 조성물은 25 ℃부터 200 ℃까지에서 경화될 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 경화성 수지 조성물은 70 ℃부터 150 ℃까지에서 경화될 수 있다. 광 경화에 있어서, 광원(light source)은 사용되는 구체적인 광개시제 촉매에 따라 좌우된다. 상기 광원은 가시광선 또는 UV 광일 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은, 상기 수지에 인성(toughness)을 제공하고 우레탄 수지에 존재하는 이소시아네이트 기에 영향을 주지 않으면서 기재(substrate) 또는 섬유에 대한 접착성을 향상시키는 우레탄 기를 함유한다. 이들은 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지에서 통상적으로 발견되는 반응성을 갖는 에폭시 및 폴리우레탄과 같은 고급(high-end) 복합 수지의 성능을 제공한다. 이들 조성물은 인발 성형(pultrusion), 필라멘트 와인딩, 폐쇄 금형 인퓨젼(closed mold infusion), 및 현장 경화 파이프 용도에서 사용될 수 있다. 이들은 탄소 섬유 뿐만 아니라 유리 섬유와 함께 사용될 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물로부터 제조된 경화물품은 복합물, 코팅물, 접착제, 잉크, 캡슐재(encapsulation) 또는 캐스팅재(casting)를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 복합물은 예를 들면, 풍력발전용 터빈(wind turbine), 보트 선체(boat hull), 트럭 침대 커버, 자동차의 트림(trim) 및 외장 패널, 파이프, 탱크, 창문 라이너, 방조벽(seawall), 복합 사다리 등과 같은 용도에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 본 발명의 실시예 및 비교예를 보여줌으로써 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
원료
Isonate OP50은 the Dow Chemical Company(TDCC)에서 입수가능한 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 50:50 중량% 혼합물이다.
Voranol P1010은 약 1000의 분자량을 갖는 TDCC의 폴리프로필렌 옥사이드 다이올이다.
Voranol P2000은 약 2000의 분자량을 갖는 TDCC의 폴리프로필렌 옥사이드 다이올이다.
TPG는 TDCC의 트리 프로필렌 글리콜이다.
Dabco T12은 Air Products and Chemicals로부터 입수가능한 우레탄 촉매인 다이부틸주석 다이라우레이트이다.
ROCRYLTM 400은 TDCC로부터 입수가능한 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)이다.
에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트와 DEG 다이메타크릴레이트는 Evonik으로부터 입수가능하다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 Sartomer로부터 상품명 SR351로 입수가능하다.
트리 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트는 BASF로부터 입수가능하다.
PEG 다이메타크릴레이트 MW 550은 Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
PPG 다이메타크릴레이트 MW 550은 Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
Trigonox 23 (tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트)는 AkzoNobel로부터 수득된다.
절차
우레탄 아크릴레이트의 플라크(plaque) 제조
2개의 두꺼운 중금속 평판 사이에 위치한 "U"-형의 4 mm 두께 알루미늄 스페이서(spacer)로부터 금형을 제조하였다. 상기 금형을, 권리화된(proprietary) 이형제로 코팅하였다. 스페이서의 내부 치수를 따르는 가스켓 물질로 고무관(rubber tubing)을 이용하였다. 상기 금형이 일단 조립되면, 복수개의 나사(screw)를 사용하여 상기 금형을 조였다. 상기 "U"-형 스페이서의 개방 단부가 위를 향하였다. 상기 금형의 내부 체적은 10 cm x 20 cm x 0.4 cm 이었다. 상기 금형을 상기 경화성 수지로 채운 후에, 열 경화를 위해 오븐에 놓았다: 상기 플라크를 100 ℃에서 1-2시간동안 경화하였다.
동적 기계적 열 분석법
TA instrument Rheometer를 이용하여 동적 기계적 열 분석법(DMTA)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 직사각형 시료를 고체 상태의 치구(fixture)에 놓고, 진동 비틀림 하중(oscillating torsional load)을 가하였다. 상기 시료에 3 ℃/분의 속도 및 1 Hertz (Hz) 진동수로 약 -60 ℃부터 약 200 ℃까지 열 경사를 가하였다.
Figure pct00001
경화성 수지의 제조
상기 이소시아네이트와 상기 폴리올과 상기 캡핑제(상기 실험에서는 HEMA)간 반응에 의해 상기 우레탄 아크릴레이트를 수득하고 상기 우레탄 아크릴레이트는 표 1에 기재된 바와 같은 다양한 반응성 희석제와 더 조합되는 것으로 이루어진 다단계 공정에 따라 상기 표 1의 배합물이 제조되었다. 이소시아네이트와 하이드록실 기 사이의 반응을 촉진시키기 위해 촉매(Dabco T12)가 또한 사용되었다. 약 0.05 - 0.1% MEHQ (하이드로퀴논의 모노 메틸 에테르)를 또한 함유함으로써 다양한 경화성 수지가 안정화되었으며, 일부 경우에 MEHQ가 상기 성분의 일부에 이미 함유되었다: 예를 들면, 이 실험에 사용되는 the Rocryl 400은 약 200 ppm의 MEHQ에 의해 이미 안정화되었다.
모든 배합물은 약 1%의 Trigonox 23을 첨가하고, 혼합하고, 탈기하고, 상기 금형에 상기 액상 수지를 붓고, 이어서 상기 금형을 상기 오븐에 넣음으로써 경화되었다.
A 레시피(recipe)를 제외한 배합물 A, B, C는 약 43%의 동일한 양의 반응성 희석제를 함유하며, A 레시피는 약간 더 많이 함유한다. 배합물 A는 반응성 희석제로서 HEMA를 사용하는 비교 배합물을 대표한다. 배합물 B와 C는 본 발명 실시예를 대표한다. 물리적 기계적 테스트 결과는 배합물 A가 Tg 또는 모듈러스와 같은 핵심 성능 측면에서 본 발명 실시예에 필적함을 보여준다. 그러나, 배합물 A는 중요한 성능 측면인 수분 흡수(water pick up) 테스트에서 부합되지 않고, 배합물 A가 오히려 높은 수분 흡수 수치를 가짐을 보여준다.
배합물 C는 상기 우레탄 아크릴레이트가 장쇄 및 단쇄 폴리에테르 폴리올의 조합을 가질 때 본 발명 기술이 어떻게 훨씬 더 매력적인 특성 조합을 발생시킬 수 있는지를 보여준다.
배합물 D 내지 I는 상기 우레탄 아크릴레이트 구성성분없이 반응성 희석제 조합만을 가진 것이다. 이들 레시피의 일부는 지나치게 부서지기 쉬워서 테스트될 수 없는 폴리머로 되는 반면, 다른 것은 낮은 Tg 또는 낮은 모듈러스와 같이 낮은 수준의 성능을 갖는 폴리머를 발생시킨다. 이는 우레탄 아크릴레이트와 반응성 희석제의 조합이 전체적으로 우수한 특성 밸런스를 제공할 수 있는 반면, 상기 반응성 희석제만을 사용하여서는 목적하는 수준의 폴리머 성능을 가져올 수 없음을 증명한다.
표 2는 몇몇 추가적인 배합물을, 몇몇 테스트 결과, 특히 Tg 및 수분 흡수와 함깨 기록한 것이다. Tg 값은 3개 배합물에서 유사한 반면, 비교 레시피 1a는 배합물에 있는 다량의 하이드록시아크릴레이트 희석제로 인해 비교적 높은 수분 흡수값을 나타낸다. 이에 반해, 본 발명 레시피 2a와 3a는 수분 흡수 측면에서 훨씬 우수한 성능을 보여준다.
Figure pct00002

Claims (13)

  1. 경화성 수지 조성물로서,
    (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트;
    (2) 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 적어도 20 중량%의 글리콜 및/또는 폴리올을 포함하는 반응성 희석제; 및
    (3) 유리 라디칼-생성 촉매
    를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이, 상기 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, 10 내지 90 중량%의 상기 반응성 희석제, 및 0.001 내지 10 중량%의 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 친핵성 기(nucleophilic group)와 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 친핵성 기와 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 상기 화합물이 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 0부터 0.1 중량%까지 범위의 유리 이소시아네이트 기 함량을 갖는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들의 상응하는 메타크릴레이트 유사체, 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 라디칼-생성 촉매가 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물에 상기 유리 라디칼 촉매를 첨가하여 제조되는, 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입(incorporating)하는, 필라멘트 와인딩 공정(filament winding process).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 인발성형 공정(pultrusion process).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 현장경화(cured-in-place) 파이프 공정.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 인퓨젼(infusion) 공정.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물로부터 제조된 복합물, 코팅물, 접착제, 잉크, 캡슐재(encapsulation) 또는 캐스팅재(casting)를 포함하는, 경화물품(cured article).
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065560A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物
CN113544181B (zh) * 2019-03-18 2023-08-08 湛新荷兰有限公司 非水性可交联的组合物
TW202124495A (zh) * 2019-12-25 2021-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體及成形品
CN113861376A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 科思创德国股份有限公司 用于制备复合材料的聚氨酯组合物
CN113527628B (zh) * 2020-09-30 2022-12-30 南京聚发新材料有限公司 一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用
EP4130083A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-08 Covestro Deutschland AG Polyol composition
US20240254274A1 (en) * 2021-06-30 2024-08-01 Covestro Deutschland Ag Polyurethane composite
CN114479001B (zh) * 2022-01-24 2024-04-02 四川东树新材料有限公司 双组分聚氨酯组合物
CN115417954A (zh) * 2022-09-07 2022-12-02 万华化学（北京）有限公司 一种可光热双固化的聚氨酯聚合物、制备方法及其复合材料

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
US4246391A (en) 1979-06-26 1981-01-20 Union Carbide Corporation Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes
US4507458A (en) 1983-04-14 1985-03-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Urethane acrylate compositions
DE4111828A1 (de) * 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
US5906863A (en) 1994-08-08 1999-05-25 Lombardi; John Methods for the preparation of reinforced three-dimensional bodies
JP4236288B2 (ja) * 1997-06-18 2009-03-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー． ブイ 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆
JP4049418B2 (ja) 1997-10-02 2008-02-20 日本ユピカ株式会社 引き抜き成形用材料及び引き抜き成形品
AU1519099A (en) 1997-11-04 1999-05-24 Composite Technology Group, Llc Nonstyrenated polyester and vinylester resins
GB9725929D0 (en) * 1997-12-05 1998-02-04 Xaar Plc Radiation curable ink jet ink compositions
NL1012418C2 (nl) 1999-06-23 2000-12-28 Dsm Nv Vinylethers in onverzadigde polyesterharsen, vinylesters en vinylesterurethanen voor constructietoepassingen.
EP1202701A1 (en) * 1999-08-13 2002-05-08 JENERIC/PENTRON Incorporated Dental compositions comprising degradable polymers
US6621970B2 (en) * 2001-03-28 2003-09-16 Alcatel UV-curable optical fiber coating composition including fullerenes
JP2003306519A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR100926714B1 (ko) 2002-05-10 2009-11-17 디아이씨 가부시끼가이샤 광섬유 피복용 수지 조성물 및 그것을 이용한 피복된광섬유 및 광섬유 유닛
US7396882B2 (en) 2002-05-20 2008-07-08 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions
US7326752B2 (en) 2003-02-28 2008-02-05 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
US20060051593A1 (en) 2004-04-27 2006-03-09 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20050239955A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Urethane acrylate composition structure
US20060052524A1 (en) 2004-09-07 2006-03-09 Peters David D Urethane acrylate composition
US20050271973A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Ziegler Michael J Negative acting photoresist with improved blocking resistance
AU2004224898A1 (en) 2004-10-27 2006-05-11 Aoc, L.L.C. Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
KR100787727B1 (ko) 2006-10-31 2007-12-24 제일모직주식회사 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 이용한 고신뢰성 이방전도성 필름용 조성물
CA2614050C (en) 2006-12-21 2015-04-21 Hilti Aktiengesellschaft Two-component reaction resin and method of fastening using the resin
JP2008247982A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
US20080257216A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions
US7891381B2 (en) 2007-05-10 2011-02-22 Novoc Performance Resins Pipe and tube rehabilitation liners and corresponding resins
JP5140356B2 (ja) 2007-09-20 2013-02-06 株式会社シード 透明性合成樹脂への印刷に適したインク組成物
TWI336691B (en) * 2008-02-15 2011-02-01 Cornerstone Optical Co Ltd Edge coated glass polarized lens
EP2230277B1 (en) 2009-03-12 2012-07-04 Corning Incorporated Composites and methods of making and using the composites
KR101389367B1 (ko) 2009-09-18 2014-04-28 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름
BR112012032823B1 (pt) 2010-07-05 2020-11-10 Huntsman International Llc mistura reticulável, método de preparar uma mistura reticulável, e, processos para preparar um material termofixo e para preparar um revestimento
WO2012076687A2 (en) 2010-12-09 2012-06-14 Dsm Ip Assets B.V. Method for preparing urethane methacrylate resin
CN102604531B (zh) * 2012-02-14 2014-11-05 广州市白云化工实业有限公司 一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法
DE102012219479B4 (de) 2012-10-24 2016-12-15 Hilti Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
DE102012219476A1 (de) 2012-10-24 2014-04-24 Hilti Aktiengesellschaft Harzmischung auf Vinylesterurethanharz-Basis und deren Verwendung
US20160017169A1 (en) * 2013-02-01 2016-01-21 Bayer Materialscience Ag Uv-curable coating composition
EP2829524A1 (de) 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Harzmischung, Reaktionsharz-Mörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
US9580621B2 (en) * 2013-09-09 2017-02-28 Dymax Corporation High temperature resistance, radiation curable maskant for metal substrates
DE102013020915A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Nichwässrige Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in Reaktivverdünner
CN103694866B (zh) * 2013-12-18 2016-06-22 四川优特光电科技有限公司 一种光固化绝缘漆及其制备和使用方法
CN104974502B (zh) 2014-04-10 2019-12-27 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN104559811B (zh) * 2015-01-13 2017-12-05 武汉长盈通光电技术有限公司 一种可辐射固化光纤环尾纤封装胶粘剂

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