BR112012032823B1 - mistura reticulável, método de preparar uma mistura reticulável, e, processos para preparar um material termofixo e para preparar um revestimento - Google Patents

Abstract

MISTURA RETICULÁVEL, MÉTODO DE PREPARAR UMA MISTURA RETICULÁVEL, E, PROCESSOS PARA PREPARAR UM MATERIAL TERMOFIXO E PARA PREPA-RAR UM REVESTIMENTO A invenção provê uma mistura reticulável de poliuretanos termoplásticos e compostos etilênicos insaturados e materiais termofixos que possam ser dela obtidos. A invenção também provê a aplicação das misturas reticuláveis e processos em um processo de revestimento de menos solvente.

Description

[0001] Esta invenção diz respeito a uma mistura reticulável de poliuretanos termoplásticos e compostos radicalmente polimerizáveis e à sua conversão em um material termofixo que possa ser usado em um processo de revestimento.

[0002] Os poliuretanos termoplásticos (TPU’s) são bem conhecidos, em particular, quanto à sua resistência à tração e à ruptura muito elevadas, à alta flexibilidade em baixas temperaturas, resistência à abrasão e resistência à arranhadura extremamente boas. Os TPU’s são também conhecidos quanto às suas propriedades dinâmicas superiores, em particular, figuras de repercussão muito elevada, conjunto de baixa compressão e perda de histerese. Os TPUs encontram aplicação à base de sua receptividade ao processamento da solução ou da fusão dentro de uma disposição versátil de formas (por exemplo, películas, tubos, formas moldadas complexas, revestimentos) através de uma ampla faixa de técnicas (por exemplo, extrusão, moldagem por injeção, calandragem, revestimento de solução).

[0003] Poliuretanos termoplásticos subjacentes de contestação técnica principal é aquele que embora os poliuretanos termoplásticos sejam relativamente fáceis de processar, a elevada estabilidade da temperatura, a durabilidade, a resistência à deformação, o comportamento dinâmico (alta temperatura) destes poliuretanos, bem como sua estabilidade em alguns solventes orgânicos comumente usados, é menor do que pode ser desejável para muitas aplicações. Além disso, o uso dos TPU’s nas aplicações de revestimento frequentemente implica no uso dos solventes.

[0004] Os revestimentos de couro sintético com base em poliuretanos podem ser fabricados por diferentes meios (laminação, calandragem direta, revestimento direto e revestimento de transferência). A tecnologia mais frequentemente usada nestes processos é um processo nascido de solvente. Entretanto, o desenvolvimento dirige a indústria para deslocar-se para fora dos sistemas à base de solventes quando existem desvantagens principais que dão origem à poluição do ar e da água, a exposição do operador aos perigos dos solventes, do fogo e dos inflamáveis e dos custos dos solventes (reciclagem).

[0005] Em vista do acima, existe uma necessidade contínua de um formulador de poliuretano para encontrar uma composição de formação de poliuretano e processo que atenda aos desafios acima.

[0006] O objeto da presente invenção é prover uma resina que possa ser usada como um material de revestimento que não requeira a presença de um solvente, enquanto tenha boa processabilidade, rápida velocidade de linha e boas propriedades mecânicas do material final após a reticulação.

[0007] Outro objeto da invenção é obter materiais de revestimento resultantes das misturas reticuláveis com base no uretano acima mencionado.

[0008] A WO 2007/144292 apresenta um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável que é livre de grupos pendentes funcionais radicalmente polimerizáveis e que tem grupos radicalmente polimerizáveis em ambas as extremidades e poliuretanos de termocura deles obtidos. O poliuretano elastomérico de termocura compreende uma estrutura de poliuretano separada de mesofase e tem um peso molecular entre ligações de 12.000 a 500.000, preferivelmente de 20.000 a 200.000.

[0009] A US 4560456 apresenta meios de registro magnético compreendendo uma matriz de ligação orgânica sendo obtida por cura de feixes de elétrons de uma mistura de 70 a 90 % em peso de polímero de acrilato de poliuretano possuindo ligações duplas polimerizáveis e de 10 a 30 % em peso de um ou mais compostos copolimerizáveis. A US 4666783 apresenta meios de registro magnético compreendendo uma ou mais camadas magnéticas consistindo de uma matriz de aglutinante orgânico contendo material magnético finamente dividido, referida matriz aglutinante sendo obtida por cura de feixes de elétrons de uma mistura de 60 a 100 % em peso de um polímero de acrilato de poliuretano e de 0 a 40 % em peso de um monômero de acrilato e/ou polímero de acrilato e/ou um monômero N- vinílico. Ambos estes documentos requerem o uso de solventes na preparação do polímero de acrilato de poliuretano para pesos moleculares acima de 2.000. A US 4507458 apresenta uma resina de acrilato de uretano obtida pela reação de um poli-isocianato com um poliol de poliéster, um poliol de baixo peso molecular e um acrilato de hidróxi alquila. Estas resinas de acrilato de uretano são ainda incorporadas com não mais do que 20 % em peso de um composto de peso molecular de menos do que 600 tendo não menos do que uma ligação dupla insaturada reticulável por radiação, como diluente reativo, para produzir produtos reticulados rijos.

[00010] Nenhum dos documentos citados acima mostra ou sugere a presente invenção.

[00011] A presente invenção provê uma mistura reticulável que compreende um poliuretano termoplástico contendo grupos insaturados radicalmente polimerizáveis na extremidade da cadeia de TPU com um peso molecular médio numérico de 5.000 a 12.000, preferível entre 5.000 e 10.000, o mais preferível entre 5.000 e 8.000 e compostos etilenicamente insaturados (também denominados correticuladores).

[00012] A invenção também provê uma mistura reticulável que compreende um poliuretano termoplástico, obtenível pela reação de um ou mais isocianatos polifuncionais, um ou mais polióis polifuncionais, e um ou mais monóis ou monoaminas compreendendo insaturação(ões) radicalmente polimerizáveis(vel), e um ou mais extensores de cadeia diol, que preferivelmente é livre de ureia, livre de isocianurato, livre de oxazolinila, livre do grupo pendente radicalmente polimerizável funcional, junto com um ou mais compostos etilenicamente insaturado servindo como diluente reativo (também denominado correticulador) e fazendo parte do material reticulado final.

[00013] A invenção provê também um processo para preparar um material com base no poliuretano de termocura, compreendendo a etapa de reticular uma mistura de poliuretanos termoplásticos e compostos etilenicamente insaturados.

[00014] A invenção também provê o uso das referidas misturas reticuláveis para preparar couro sintético, adesivos, películas de proteção, revestimentos de carro, perfis extrusados e artigos moldados e tintas de impressão.

[00015] Pelo controle da faixa de peso molecular, misturas reticuláveis são providas com tais viscosidades suficientes, que elas podem ser usadas em um processo de transferência direta comumente utilizado na produção de couro sintético sem o uso de qualquer solvente.

[00016] Outros objetos, aspectos e vantagens se tornarão mais evidentes após referência Pa.s seguintes especificações.

[00017] O poliuretano termoplástico (TPU) da invenção é preferivelmente livre de ureia, livre de isocianurato, livre de oxazolinila, livre do grupo pendente polimerizável com grupos funcionais terminais em ambas as extremidades do polímero gerado da reação de pelo menos um isocianato difuncional, pelo menos um poliol difuncional e pelo menos um monol ou monoamina compreendendo insaturação etilenicamente, e pelo menos um extensor de cadeia diol difuncional. O TPU é formado na presença de um diluente reativo contendo pelo menos um composto etilenicamente insaturado. A reação de reticulação da referida mistura reticulável tem lugar após o processo de aplicar a mistura reticulável em um substrato. A invenção oferece substancial vantagem em termos das propriedades físicas e químicas e em termos do processamento.

[00018] Como aqui usado, o termo “termoplástico” é usado em seu amplo sentido para designar um material que seja reprocessável em uma temperatura elevada, enquanto “termocura” designa um material que apresente estabilidade em alta temperatura sem tal reprocessabilidade em temperaturas elevadas.

[00019] Como aqui usado, a expressão “grupo livre de ureia” é usado para designar uma estrutura polimérica com menos do que 0,1 % de grupos de ureia livre disponíveis para reação com outras moléculas. De forma semelhante, os termos livres de isocianurato e livres de oxazolinila são usados para designar uma estrutura polimérica com menos do que 0,1 % de grupos de isocianurato ou oxazolinila livres disponíveis para reação com outras moléculas. Como aqui usada, a expressão “livre de grupo pendente” é empregada para designar uma estrutura polimérica tendo menos do que 0,01 % de grupos pendentes contendo ligações duplas polimerizáveis.

[00020] Os reagentes para formar uma ligação de uretano são geralmente selecionados de uma composição de isocianato difuncional e pelo menos um composto de hidróxi difuncional, pelo menos um composto de hidróxi ou amina monofuncionais compreendendo insaturação (ões) radicalmente polimerizável(eis) servindo como tampão de cadeia e pelo menos um extensor de cadeia (tipicamente um diol de peso molecular baixo) em quantidades tais que o índice de isocianato se situe em geral entre 80 e 110 %, preferivelmente entre 96 e 102 %.

[00021] O poliuretano assim sintetizado incorpora porções insaturadas em ambas as extremidades poliméricas, não tem nenhum grupo pendente e é livre do grupo de ureia.

[00022] Deve ficar claro que o termo “poliuretano”, como aqui usado, não se limita àqueles polímeros que incluam apenas uretano ou ligações de poliuretano. Fica bem entendido por aqueles de experiência comum na técnica de preparo dos poliuretanos, que os polímeros de poliuretano podem também incluir alofanato, carbodi-imida, uretidinadiona, e outras ligações além das ligações de uretano.

[00023] A expressão de “índice de isocianato”, como aqui usada, é a relação dos grupos de isocianato sobre os átomos de hidrogênio reativos no isocianato presentes em uma formulação, dada como um percentual. Em outras palavras, o índice de isocianato expressa o percentual de isocianato realmente usado em uma formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente necessária para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo ao isocianato usado em uma formulação.

[00024] Deve ser observado que o índice de isocianato, como aqui usado, é considerado do ponto de vista do processo real de formação de polímero envolvendo o ingrediente de isocianato e os ingredientes reativos de isocianato. Quaisquer grupos de isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poli-isocianatos modificados (incluindo os derivados de isocianato referidos na técnica como quase- ou semi-prepolímeros) ou quaisquer hidrogénios ativos reagidos com isocianato para produzir polióis modificados ou poliamidas, não são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos de isocianato livres e os hidrogénios reativos em isocianato livre presentes no estágio de real de formação polimérica são levados em conta.

[00025] Os TPU’s modificados são preparados dos materiais de partida para um poliuretano termoplástico, isto é, polióis, poli-isocianatos, agentes de extensão de cadeia e insaturação contendo tampões de cadeia contendo insaturação na presença de um diluente reativo a uma mistura de poliuretanos homogêneos não reticulados.

[00026] A composição de isocianato polifuncional, preferivelmente difuncional, pode compreender quaisquer isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos.

[00027] A composição de poli-isocianato usada no processo da presente invenção pode consistir essencialmente em di-isocianato de 4,4’- difenilmetano puro ou misturas desse di-isocianato com um ou mais outros poli-isocianatos orgânicos, especialmente outros di-isocianatos de difenilmetano (MDI), por exemplo, o 2,4’-isômero opcionalmente em combinação com o 2,2’-isômero. O componente de poli-isocianato pode também ser uma variante de MDI derivada de uma composição de poli- isocianato contendo pelo menos 95 % em peso de di-isocianato de 4,4’- difenilmetano. As variantes do MDI são bem conhecidas na técnica e, para uso de acordo com a invenção, particularmente incluem produtos líquidos obtidos pela introdução dos grupos de carbodi-imida na referida composição de poli-isocianato e/ou pela reação com um ou mais polióis. Composições de poli-isocianato preferidas são aquelas que contêm pelo menos 90 % em peso de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano ou seu derivado hidrogenado. Mais preferivelmente, o conteúdo de di-isocianato de difenilmetano é de pelo menos 95 % em peso, e o mais preferível de pelo menos 98 % em peso.

[00028] O poliol, preferivelmente o diol geralmente usado, tem um peso molecular entre 500 e 20.000, e pode ser selecionado de poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos e, especialmente, poliésteres e poliéteres ou misturas destes.

[00029] Poliéter dióis que podem ser usados incluem produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, o óxido de etileno, o óxido de propileno, o óxido de butileno ou tetraidrofurano na presença, onde necessário, dos iniciadores difuncionais. Compostos iniciadores adequados contêm 2 átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol,l,3-propano diol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2- metil-l,3-propanodiol, 1,6-pentanodiol, e outros. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser usadas.

[00030] Poliéster dióis que podem ser usados incluem produtos de reação terminados em hidroxila dos alcoóis di-ídricos tais como o etileno glicol, o propileno glicol, o dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol ou cicloexano-dimetanol ou misturas de tais alcoóis di-ídricos, e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados de formação de éster, por exemplo os ácidos succínicos, glutáricos e adípicos, ou seus ésteres dimetílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou misturas destes. As policaprolactonas e poliesterpolióis insaturados devem também ser considerados.

[00031] As poliesteramidas podem ser obtidas pela inclusão de aminoalcoóis tais como a etanolamina nas misturas de poliesterificação.

[00032] Politioéter dióis que podem ser usados incluem produtos obtidos pelo tiodiglicol de condensação ou isolado ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoalcoóis, ou ácidos aminocarboxílicos.

[00033] Policarbonatos dióis que podem ser usados incluem aqueles preparados pela reação de glicóis tais como o dietileno glicol, o trietileno glicol ou o hexanodiol com formaldeído. Poliacetais adequados podem também ser preparados por acetais cíclicos de polimerização.

[00034] Poliolefina dióis adequados incluem homo- e copolímeros de butadieno teminados em hidróxi e polissiloxano dióis adequados incluem os polidimetilsiloxanos dióis.

[00035] Poliéster dióis, poliéter dióis e policarbonato dióis ou misturas destes são preferidos na presente invenção.

[00036] Compostos difuncionais de peso molecular baixo adequado (geralmente abaixo de 400), que servem como extensores de cadeia, incluem dióis, tais como os dióis alifáticos como o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 2- metil-l,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 2-etil- butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,2-ocatanodiol, 1,2-decanodiol, 3-metilpentano- 1,5-diol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5- hexanodiol, 3-cloro-propanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 2-etil-2-butil-l ,3- propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol, 1,4’- butilenodiol, ácido 3-hidróxi-2,2-dimetilpropanoico, aminoalcoóis tais como etanolamina, N-metildietanolamina e outros, diaminas, hidrazinas e hidrazidas, e misturas destes. Preferidos são os dióis tais como o hexanodiol, 1,4-butanodiol ou etileno glicol. O 1,4-butanodiol é o mais preferido. Os diésteres de ácido tereftalato com glicóis tendo 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo o ácido tereftálico bis(etileno glicol) ou bis-l,4-butanodiol, e os éteres hidroxialquileno de hidroquinona, e polioxitetrametileno glicóis tendo pesos moleculares de 162 a 378, são também adequados.

[00037] Preferivelmente a mistura de reação não contém qualquer triol de baixo peso molecular.

[00038] Os TPU’s de baixo peso molecular da presente invenção são obteníveis pelo uso de alcoóis ou aminas insaturados radicalmente polimerizáveis como interruptor de cadeia, preferivelmente compostos de álcool ou de amina monofuncionais contendo uma insaturação tal como monometacrilato de polialquileno glicol, monoacrilato de polialquileno glicol, acrilato de hidroxietila, monoacrilato de caprolactona, metacrilato de hidroxietila, pentacrilato de dipentaeritritol, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 4- hidroxibutila, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, acrilato de 6-hidroxiexila e metacrilato de 6-hidroxiexila, álcool alílico, 2-metil-3-buteno-2-ol e todos os éteres hidróxi vinílicos tais como, por exemplo, ciclo- hexanodimetanolmonoviniléter, dietilenoglicolmonoviniléter e outros. Os mais preferidos são os monometalcrilatos glicóis de polialquileno ou combinações destes.

[00039] A quantidade de interruptor de cadeia pode ser tal que o peso molecular (MW) (medido como Mn) do TPU final pode ser controlado e ser compreendido entre 5.000 e 12.000. A quantidade do interruptor de cadeia é tipicamente de 0,08 mmol / g de mistura reticulável a 0,35 mmol / g de mistura reticulável, preferivelmente de 012 mmol / g da mistura reticulável a 0,25 mmol / g de mistura reticulável.

[00040] Os referidos compostos reticuláveis etilenicamente insaturados que servem como um diluente reativo repousam inoperantes durante o processamento inicial e polimerizam se submetidos a condições de polimerização apropriadas. O correticulador contém pelo menos um grupo insaturado polimerizável, preferivelmente um grupo radicalmente polimerizável. Exemplos de tais compostos etilenicamente insaturados são o pentacrilato de dipentaeritritol, o trimetacrilato de trimetilolpropano, o triacrilato de ditrimetilolpropano, o tetracrilato de pentaeritritol, o triacrilato de trimetilolpropano, o dimetacrilato de butanodiol, o tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de hexanodiol, metacrilato de laurila, metacrilato de 2-fenoxietila, acrilato de 2-fenoxietila, diacrilato de polietilenoglicol, diacrilato de policaprolactona. Mais preferidos são os monoacrilatos e os monometacrilatos, ou combinações destes.

[00041] A mistura dos reagentes com os compostos radicalmente polimerizáveis correticuláveis pode ser realizada com o uso de qualquer dispositivo de mistura adequado seguido por um processo de polimerização de batelada ou contínuo realizado em uma temperatura na qual nenhuma ou apenas parcial reticulação ocorra.

[00042] A invenção permite controlar a viscosidade da mistura reticulável mediante o ajuste das quantidades relativas do TPU e dos referidos compostos etilenicamente insaturados, estes últimos servindo como um diluente reativo e fazendo parte do material reticulado final. Em geral, a quantidade do TPU situa-se entre cerca de 45 e 70 % em peso, e a quantidade dos compostos etilenicamente insaturados situa-se entre cerca de 55 e 30 % em peso, com base na mistura reticulável total. Preferivelmente a quantidade de TPU situa-se entre 45 e 60 % em peso, e a quantidade dos compostos etilenicamente insaturados situa-se entre 55 e 40% em peso.

[00043] A relação do TPU e do correticulador, do conteúdo em bloco duro do TPU, do peso molecular (Mn) do TPU e do tipo do interruptor de cadeia, é escolhida de uma maneira tal que a viscosidade da mistura reticulável da invenção tenha um valor entre cerca de 5 e 200 Pa.s, preferivelmente entre 5 e 100 Pa.s, em uma temperatura de um valor entre a faixa de 20 a 80 °C.

[00044] A invenção também permite o controle do conteúdo em bloco duro do TPU que seja nela usado; especialmente pode-se controlar o processamento e a temperatura de uso final dos produtos finais além do desempenho termomecânico. A dureza dos materiais da invenção pode ser variada pela mudança da quantidade do nível de blocos duros no poliuretano termoplástico. Tipicamente, o nível dos blocos duros é variado entre 7 e 60 % em peso, com o nível de blocos duros sendo definido como o percentual em peso do extensor de cadeia, do interruptor de cadeia e do isocianato no TPU, valores preferidos sendo de 10 a 50 % em peso.

[00045] Geralmente o número de grupos de uretano por quilograma de resina de acrilato situa-se entre 0,5 e 2,5 e, preferivelmente, entre 0,5 e 1,5.

[00046] Outros ingredientes convencionais (aditivos e/ou auxiliares) podem ser usados em produzir os poliuretanos termoplásticos. Estes incluem catalisadores, tensoativos, agentes de efeito à prova de fogo, enchedores, pigmentos, estabilizadores e outros.

[00047] Catalisadores que intensificam a formação do uretano e as ligações de ureia podem ser usados, por exemplo, os compostos de estanho, tais como o sal de estanho de um ácido carboxílico, por exemplo o dilaurato de dibutilestanho, o acetato estanoso e o octoato estanoso; aminas, por exemplo a dimetilcicloexilamina e a trietileno diamina.

[00048] As cadeias de poliuretano são obtidas por métodos clássicos conhecidos na técnica (ver, por exemplo, a 2- edição do Polyurethanes Handbook,G. Oertel, 1994). As cadeias são notavelmente obtidas pela reação de um poli-isocianato, um composto reativo ao isocianato (um poliol), um interruptor de cadeia e um extensor de cadeia da invenção, em condições tais que nenhum grupo pendente e nenhum grupo de ureia sejam obtidos. Pode-se reverter quanto à informação de como conduzir os processos de síntese no The Polyurethanes Book,D. Randall & S. Lee (Eds); Wiley e especialmente o Capítulo 7, páginas 113 a 123, Capítulo 21, páginas 314 a 330.

[00049] Os reagentes na mistura reticulável, formando a ligação do uretano (o assim chamado TPU) de acordo com a invenção, podem ser produzidos no assim chamado método de semi-prepolímero ou método de pré-polímero monoestável, método de semi-prepolímero ou prepolímero conhecido na técnica por um processo de batelada ou contínuo conhecido pela pessoa versada na técnica. Os TPU’s assim produzidos são dissolvidos em um diluente reativo, e podem ser processados de acordo com técnicas conhecidas.

[00050] Todos os reagentes podem ser reagidos uma vez, ou podem ser reagidos de uma maneira sequencial no diluente reativo. Pela mistura prévia de todo ou de parte do interruptor de cadeia insaturado da invenção com todas ou parte das soluções ou suspensões ou dispersões dos compostos reativos de isocianato são obtidas, dependendo do interruptor de cadeia insaturada e dos compostos reativos de isocianato usados. Os vários componentes usados na fabricação das composições da invenção podem, de fato, ser adicionados em qualquer ordem.

[00051] Por exemplo, pode-se usar um prepolímero de poli-isocianato e poliol, depois adicionar o diol e o monol, ou pode-se usar um prepolímero de poli-isocianato e poliol e o monol, depois adicionar o diol. O correticulador pode estar presente desde o início ou ser adicionado durante o processo de modo a controlar a viscosidade.

[00052] Uma vantagem principal da presente invenção, comparada aos processos da técnica anterior, é o fato de que o presente processo pode ser realizado na ausência de qualquer solvente não reativo adicional.

[00053] A reticulação pode ser iniciada ou através da via térmica ou através da via actínica, incluindo a radiação de UV e feixes de elétrons (EB).

[00054] Compostos adequados como iniciadores de reticulação térmica são os peróxidos orgânicos tais como o dicumilperóxido, o 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butil)peróxido, 2,5-bis (terc-butilperóxido)-2,5-dimetil-3 -hexano, di- terc-butilperóxido, 2,5-bis(terc-butilperóxido)-2,5-dimetil-hexano, bis(terc- butilperóxi-isopropil)benzeno, m-octadexilazoformiato e terc- butilperoxicumeno, 2-etilexilcarbonato de terc-butilperóxi. Um reticulador preferido é o 2-etilexilcarbonato de terc-butilperóxi;

[00055] Outro método para reticular é a exposição à radiação actínica, tal como os feixes de luz ultravioleta ou de elétrons por um período de tempo apropriado.

[00056] Iniciadores de UV típicos compreendem cetonas tais como a 1- hidroxicicloexilfenil-cetona, a 2,2-dimetóxi-l,2-difeniletan-l-ona, a l-[4-(2- hidroxietóxi)-fenil]-2-metil-l-propanona (HHPMP), e (bis)acilfosfinaóxidos tais como o bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfonaóxido (BTPPO).

[00057] Outro aspecto da invenção é o uso de estabilizadores para inibir a reação térmica dos grupos polimerizáveis insaturados durante o processamento de fusão. A ocorrência de tais reações pode levar a consequências indesejáveis tais como a formação de géis no termoplástico processado ou a geração de uma termocura intratável antes que o material tenha sido processado na forma desejada. Foi observado que o uso de várias classes de estabilizador que inibam a formação de radical ou atuem como limpadores de radicais pode provar eficácia na inibição do começo de reticulação térmica dos TPU’s através do retardamento da reação térmica dos grupos polimerizáveis insaturados. Uma tal classe de estabilizadores é de fenos impedidos (que são tradicionalmente usados como antioxidantes) e/ou estabilizadores térmicos. Exemplos de tais compostos são as famílias de compostos fenólicos tais como os 2,6-dialquilfenóis (por exemplo, 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol), hidroquinonas alquiladas (por exemplo, 2,5-di-terc- butil-butil-hidroquinona), bisfenóis alquilidenos [por exemplo, 2,2’-metileno- bis-(6-terc-butil-4-metilfenol)]. Estes são comercialmente disponíveis sob a denominação comercial de “Irganox” (por exemplo, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245). Outra família de compostos úteis na presente invenção é a dos Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) (Estabilisadores Leves de Amina Impedida).Estes compostos são frequentemente usados como estabilizadores de luz, mas seu mecanismo varredor de radicais também intensifica a estabilidade térmica. Exemplos incluem a bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina e derivados de 1,2,2,6,6- pentametilpiperidina. Exemplos de HALS comercialmente disponível incluem Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 e Chimassorb 944.

[00058] Além das classes acima mencionadas de estabilizadores, qualquer família de compostos que seja capaz de inibir a formação de radicais ou os radicais de varredura pode estabilizar termicamente os grupos os grupos polimerizáveis insaturados. Tais famílias de compostos também incluem compostos de fosfatos, fosfonatos, triazinas, ésteres aromáticos,amidas aromáticas e O-, N- e S-benzila.

[00059] A quantidade de estabilizador nas composições da invenção tipicamente montam em 0,5 a 2 %, mais vantajosamente 1 a 2 % em peso, isto é, uma quantidade que seja, em alguns aspectos, mais elevada do que as quantidades usadas na técnica anterior.

[00060] A presente invenção também pode ser usada para a aplicação de um revestimento a um substrato ou impregnar um substrato com a mistura reticulável da invenção. Em uma segunda etapa, o substrato impregnado pode ser irradiado para efetuar a reticulação.

[00061] O presente método diluente reativo é particularmente adequado para a síntese dos revestimento de couro sintético. Especialmente, é possível variar a concentração do TPU no diluente reativo, em concentração de baixa a elevada com TPU’s tendo um peso molecular relativamente baixo. TPU’s de baixo peso molecular podem estar presentes em concentrações mais elevadas, em que o TPU de baixo peso molecular é convertido em um composto de elevado peso molecular após a reticulação.

[00062] O método diluente reativo é também adequado para a síntese dos TPU’s a serem usados como modificadores para as resinas matrizes. As resinas podem então ter aderência melhorada, menos tendência ao encolhimento e/ou ter flexibilidade mais elevada em comparação àquelas resinas modificadas com TPU’s da técnica anterior.

[00063] O método diluente reativo elimina as exigências quanto a um solvente e reduz a quantidade de VOC’s.

[00064] Materiais com base em poliuretanos de termocura obteníveis através do processo da presente invenção são também adequados para uso em qualquer aplicação dos elastômeros de termocura incluindo, por exemplo, vestimenta para os pés, Cable &Wire ou aplicações automotivas.

[00065] Após a reticulação, haverá uma ligação química entre o TPU e o polímero (acrílico) [na interface com o polímero de interpenetração formado do monômero (mono)funcionalizado]. O TPU é também integrado em um polímero de uma maneira excelente. A ligação covalente é substancialmente formada exclusivamente em uma terminação das cadeias de TPU, o que significa que a estrutura de fase e a mobilidade de cadeia do segmento de TPU do material reticulado não são desvantajosamente conturbados. As cadeias de TPU contêm blocos duros e blocos macios, e estes blocos serão alinhados após a reticulação. Tendo em vista que a reticulação é alcançada apenas nas extremidades, porque não existe nenhum grupo pendente ou outros grupos funcionais ao longo da cadeia, as cadeias de TPU se alinharão de uma maneira de uma escada, formando os degraus da escada enquanto o polímero formado após a reticulação das extremidades (opcionalmente com um reticulador) formará os degraus da escada. Pelo alinhamento junto aos “degraus”, os blocos duros e os blocos macios formarão então uma mesofase. Daqui, a invenção provê um poliuretano de termocura preparado das composições da invenção que incorporam uma estrutura de poliuretano separada da mesofase (tendo o MW do TPU de partida) e no qual o peso molecular entre as reticulações (Mc) é controlado pelos pesos moleculares do poliuretano termoplástico precursor e, opcionalmente, correticulador. O peso molar médio numérico Mc pode ser compreendido entre 5.000 e 12.000, preferivelmente entre 5.000 e 10.000, o mais preferível entre 5.000 e 8.000. O peso molar médio numérico pode ser calculado como é conhecido por aqueles versados na técnica ou pelo uso de software padrão tal como publicado pela Oxford Materials Ltd. (DryAdd Pro).

[00066] A invenção é ilustrada, porém não limitada, pelos seguintes exemplos nos quais todas as partes, percentuais e relações são em peso. EXEMPLOS MATERIAIS • Di-isocianato: 4,4’-di-isocianato de difenil metila (Huntsman). • Diol Polimérico: Daltorez P765 (Huntsman). • Diol de Baixo Peso Molecular: 1,4-butanodiol (Aldrich). • Álcool radicalmente polimerizável: Bisomer® PEA6 (Cognis), Bisomer® PPM5 (Cognis), Bisomer® PPA6 (Cognis), Bisomer® PEM63P (Cognis). • Compostos radicalmente polimerizáveis: SR339 (Sartomer) ou [MDI(PEM63P)2] (ver abaixo). • Antioxidante: pentaeritritol tetraquis propionato de 3-(3,5-di-terc- butila-4-hidroxifenil) (Irganox 1010, Ciba Geigy) • Catalisador: Dilaurato de dibutil estanho (Produtos de Ar). • Fotoiniciadores: Hidróxi-cicloexila-fenil-cetona (Irgacura 184, Ciba Geigy), Bis(2,4,6-trimetil benzoil)-fenilfosfinaóxido (Irgacure 819, Ciba Geigy). • Iniciadores térmicos: 2-etilexilcarbonato de terc-butil peróxi (Luperox TBEC, Arkema), Documil peróxido (Aldrich).

Procedimento de síntese

[00067] A mistura reticulável foi preparada em um vaso de reação de 500 ml com uma tampa de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termopar, um funil de adição e nitrogênio. O di-isocianato foi introduzido primeiro e aquecido até 80 °C por um banho de óleo. O álcool radicalmente polimerizável foi acrescentado com uma pipeta plástica em gotas em 10 minutos e deixado reagir completamente por 2 horas. Depois, uma mistura de diol polimérico e antioxidante foi acrescentada com um funil de gotejamento. Neste estágio, um catalisador foi acrescentado e deixado reagir completamente. O banho de óleo foi colocado em 70 °C e a adição do diol de baixo peso molecular com uma pipeta de plástico foi iniciada. Durante e após isto o composto radicalmente polimerizável foi acrescentado. Após a adição de todos os componentes, a mistura polimerizável foi deixada em um forno em 50 °C por 15 horas para completar a reação. Depois disto os fotoiniciadores Irgacura 184 (0,02 % em peso) e 819 (0,01 % em peso) foram acrescentados. Isto foi misturado por 5 minutos e as bolhas de ar foram removidas por vácuo. Depois, a mistura reticulável foi escoada dentro de um molde e esfriada até temperatura ambiente e curada em UV.

[00068] O composto radicalmente polimerizável [MDI(PEM63P)2] (como usado nos Exemplos 2, 3 e 6) foi preparado como segue. Em um frasco de vidro de fundo redondo de 3 bocas, de 500 ml, equipado com agitador, termopar e funil de adição, o álcool radicalmente polimerizável (Bisomer® PEM63P, 241,6 g) foi acrescentado juntamente com 1 gota de catalisador de dilaurato de dibutil estanho com uma pipeta de vidro (0,01 % em peso). MDI (58,73 g) foi adicionado ao frasco lentamente com o funil de gotejamento aquecido. O frasco foi aquecido em um banho de óleo (80 °C). A temperatura de mistura foi mantida em 80 °C ± 5 °C por 2 horas. A experiência foi realizada sob uma atmosfera de nitrogênio.

Reticulação:

[00069] A reticulação pode ser feita através de uma rota térmica ou através de radiações actínicas tais como feixe de elétrons ou luz ultravioleta (UV). Quanto à rota através de UV, um foto-iniciador, tipicamente aqueles conhecidos daqueles versados na técnica, é adicionado à mistura reativa. Quanto aos iniciadores de peróxido da via térmica, aqueles conhecidos das pessoas versadas na técnica são adicionados à mistura reativa.

Cura, por UV:

[00070] As amostras 1 a 6 foram curadas por UV mediante irradiação com um sistema de UV de Fusão LC6E equipado com uma lâmpada ultravioleta Fusion 1300 & 16. A velocidade foi estabelecida em 5 m/minuto. As amostras receberam 2 passagens em ambos os lados. A composição da luz UV para 1 passagem foi como segue:

Testes • Viscosidade

[00071] A viscosidade das misturas reticuláveis antes da curar de UV foi medida com o uso de um reômetro Brookfield R/S 2000. Uma medição da tensão de cisalhamento controlada (CSS), de 0 a 100 Pa em 1 minuto, uma manutenção de 1 minuto e de 100 a 0 Pa foi executada. A viscosidade foi calculada a partir do desenvolvimento da manutenção.

• Teste tênsil

[00072] O teste é feito de acordo com a DIN 53504 em uma velocidade de 100 mm/minuto em amostras após a cura em UV das misturas reticuláveis. A largura e espessura das amostras são respectivamente de 6 mm e aproximadamente 4 mm (a última sendo medida sobre cada amostra).

• Análise mecânica dinâmica

[00073] As medições de DMA foram feitas com um aparelho TA Q800 sobre amostras após a cura em UV das misturas reticuláveis. O instrumento é equipado com um pequeno grampo cantiléver duplo. As amostras (2 cm, 0,4 cm ± 0,2 cm) foram varridos durante a varredura da temperatura de -80 a 120 °C em 3 oC/minuto. A amplitude foi em 20 mm e a frequência de 1 Hz.

• Reometria

[00074] O reômetro usado foi um AR2000 da TA Instruments Advanced. Ele tem uma câmara com um ambiente fechado, que contém duas placas paralelas de alumínio descartáveis. A placa superior tem um diâmetro de 25 mm e a placa de base tem um diâmetro de 40 mm e o material da amostra é colocado no meio. Uma varredura da temperatura de 60 °C a 200 °C, um esforço de 1 % e uma força normal de 5 N fora usados. Formulações Tabela 1. Composições das misturas reticuláveis (em gramas) dos exemplos 1 a 6

a. Ver a tabela 2 Tabela 2. Identificação dos correticuladores usados nos exemplos 1 a 6

Tabela 3. Propriedades calculadas das composições dos exemplos 1 a 6

Resultados experimentais Tabela 4. Resultados de teste sobre materiais produzidos dos exemplos 1 a 6

Cura térmica

[00075] O Exemplo 4 foi misturado com diferentes iniciadores térmicos (Peróxido de dicumila e Luperox TBEC, 1 % em peso). Subsequentemente estas amostras foram curadas em 160 °C em diferentes espessuras das camadas (Luperox TBEC), assim como em um reômetro de disco rotacional com uma ascendência de temperatura (Luperox TBEC e Peróxido de dicumila). Os resultados das experiências do reômetro são mostrados na Figura 1 na qual o modulo de armazenagem é plotado em relação à temperatura. É demonstrado que as amostras contendo os iniciadores térmicos podem ser facilmente curadas ao redor dos 120 °C. Nos 120 °C o módulo de armazenagem aumenta rapidamente indicando que o material inicia a reticular. Um material de referência sem iniciador não parece reticular. Amostras térmicas reticuladas foram produzidas com uma espessura de 0,35 e 1,03 mm e estas amostras foram mecanicamente testadas. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Destes resultados fica claro que um material termofixo flexível e forte pode ser obtido através de uma via térmica com o uso de resinas reticuláveis da invenção. Tabela 5. Testes térmicos de amostra curada térmica de diferentes espessuras (exemplo 4) na presença de Luperox TBEC (1 % em peso)

Claims (13)

1. Mistura reticulável, caracterizadapelo fato de que compreende um poliuretano termoplástico contendo grupos insaturados radicalmente polimerizáveis no final da cadeia de poliuretano termoplástico com um peso molecular médio numérico de 5000 a 10000 e compostos etilenicamente insaturados, dita mistura reticulável não contém qualquer solvente não reativo adicional.

2. Mistura reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o poliuretano termoplástico é isento de ureia, isento de isocianurato, isento de oxazolinila e isento do grupo pendente radicalmente polimerizável funcional e é obtenível pela reação de um ou mais isocianatos polifuncionais, um ou mais polióis polifuncionais, um ou mais alcoóis monofuncionais, ou aminas compreendendo insaturação(ões) radicalmente polimerizáveis e um ou mais extensores de cadeia de diol.

3. Mistura reticulável de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que o álcool ou a amina compreendendo insaturações radicalmente polimerizáveis são selecionados do grupo consistindo de monometacrilatos de polialquileno glicol e monoacrilatos de polialquileno glicol, e combinações destes.

4. Mistura reticulável de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizadapelo fato de que a quantidade de álcool ou de amina compreendendo insaturações radicalmente polimerizáveis situa-se entre 0,08 mmol e 0,35 mmol por grama de mistura reticulável.

5. Mistura reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que referido composto etilenicamente insaturado é selecionado do grupo consistindo de monoacrilatos e monometacrilatos, e combinações destes.

6. Mistura reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que a quantidade de poliuretano termoplástico situa-se entre 45 e 70 % em peso e a quantidade de composto etilenicamente insaturado situa-se entre 30 e 55 % em peso, com base na mistura reticulável total.

7. Mistura reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que tem uma viscosidade entre 5 e 200 Pa.s em uma temperatura entre 20 e 80 °C.

8. Mistura reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que o conteúdo de bloco duro, sendo definido como o percentual em peso do extensor de cadeia, do interruptor de cadeia e do isocianato, do poliuretano termoplástico situa-se entre 7 e 60 % em peso.

9. Método de preparar uma mistura reticulável como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de: a. prover pelo menos um isocianato polifuncional; b. prover pelo menos um poliol polifuncional; c. prover pelo menos um diol de baixo peso molecular tendo um peso molecular abaixo de 400; d. prover pelo menos um álcool ou amina insaturadas radicalmente polimerizáveis; e. prover pelo menos um composto etilenicamente insaturado; f. misturar e reagir referidos componentes, em que a mistura e a reação dos compostos nas etapas “a” a “d” resultam em um poliuretano termoplástico com um peso molecular médio numérico de 5.000 a 10.000. dito método sendo realizado na ausência de qualquer solvente não reativo adicional.

10. Processo para preparar um material termofixo, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de: a. prover pelo menos um isocianato polifuncional; b. prover pelo menos um poliol polifuncional; c. prover pelo menos um diol de baixo peso molecular tendo um peso molecular abaixo de 400; d. prover pelo menos um álcool ou amina insaturadas radicalmente polimerizáveis; e. prover pelo menos um composto etilenicamente insaturado; f. misturar e reagir referidos componentes para formar uma mistura reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8; e g. reticular a mistura, em que a mistura e a reação dos compostos nas etapas “a” a “d” resultam em um poliuretano termoplástico com um peso molecular médio numérico de 5.000 a 10.000 e dito processo sendo realizado na ausência de qualquer solvente não reativo adicional.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a reticulação é iniciada através do roteiro térmico ou através do roteiro actínico selecionado dentre radiação de feixes ultravioletas e/ou de elétrons.

12. Processo para preparar um revestimento tal como um revestimento de couro sintético, caracterizadopelo fato de que compreende a etapa de aplicação da mistura reticulável como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 em um substrato e subsequente reticulação no referido substrato.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a reticulação é selecionada dentre térmica, actínica ou ativada por feixes de elétrons.

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