TWI641640B - 於物體上製造聚合物材料層之三維沈積方法 - Google Patents

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路易 凱文 凡
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Abstract

本文揭示將一或多種熱固性聚合物材料提供至物體上之方法，其中該方法包含至少以下步驟： - 提供在室溫下黏度＞ 10 Pa.s之聚合物組合物，其包含至少一種可交聯聚合物材料；且然後 - 使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將該聚合物組合物沈積至物體上，且其中該沈積係在該物體及/或噴嘴移動的同時進行以製造至少部分經該聚合物組合物塗佈之物體；且然後 - 施用選自自由基固化、UV固化及/或熱處理之交聯處理以將該(等)可交聯聚合物材料轉化為熱固性聚合物材料。

Description

於物體上製造聚合物材料層之三維沈積方法
本發明係關於可交聯聚合物、較佳熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，其在其聚合物主鏈中含有自由基可聚合化合物，其可用於本發明沈積製程、較佳三維(3D)沈積(噴霧)製程中；及將該可交聯聚合物轉化為熱固性彈性體聚合物。 本發明進一步係關於於物體上製造聚合物材料層之新穎沈積方法。 本發明進一步係關於聚合物材料、較佳熱塑性材料，其適用於噴嘴，且其避免或消除噴霧後聚合物材料之沈降。 本發明進一步係關於用於製作鞋、更特定而言用於製作鞋面(shoe upper)且設計更自由且響應製作定製物件之趨勢之經改良且成本有效之方法。
呈其多種形式之聚胺基甲酸酯且尤其熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)係製作運動鞋之幾乎任何部分(自跑鞋上之發泡中底至模壓足球鞋之硬釘)之較佳聚合物材料。其亦通常係新一代活力著色產品之所選材料。 TPU尤其由於其極高拉伸及撕裂強度、在低溫下之高撓性、極佳耐磨性及耐刮擦性為業內熟知。TPU亦由於其優越動態性質、尤其極高回彈性形狀、低壓縮變形及遲滯損失而為人已知。 熱塑性聚胺基甲酸酯之使用已不斷增長，無論其用於鞋上之飾物、裝飾或釘。特定而言，運動鞋必須構建成包括各種物理屬性，包括抓地力、耐磨性及減震。此通常係藉由用不同聚合物材料製作不同部分且然後用膠將其接合在一起來完成，其需要額外處理步驟且因此耗時。 由於上述所有原因，需要開發製作鞋、更特定而言製作較佳具有彈性體性質(視情況具有不同色彩及/或不同特性)之包含不同聚合物材料部分之鞋面之耗時較少之製程，從而避免使用膠以組裝不同部分。 US 4,150,164揭示將精細可熱固化樹脂性顆粒(通常是環氧粉末)沈積至不同種類之基材且尤其薄金屬基材上之粉末噴霧製程。首先將基材加熱至高於顆粒之軟化點之溫度，且然後將顆粒推向基材，以使該等顆粒在該基材上流動以用連續薄塗層塗覆該基材。視情況將沈積塗層後加熱以使塗層熟化。此製程不適於本發明應用。 US 2005/0074553揭示沈積聚胺基甲酸酯清漆以浸漬電線圈之製程。浸漬及固化處理方法包含預加熱步驟，其中將具有線圈之物件加熱至預加熱溫度，在該溫度下聚胺基甲酸酯清漆之黏度降低並高於乾燥溫度。在以恆定速度旋轉經加熱線圈之同時，將聚胺基甲酸酯清漆連續施加至線圈，且實施高溫旋轉乾燥步驟，其中在將該聚胺基甲酸酯清漆在乾燥溫度下加熱之同時乾燥聚胺基甲酸酯清漆。此製程不適於本發明應用。 US2005/0196605揭示可使用紫外輻射及可見光輻射固化之塗層組合物。此外，US'605揭示用該塗層組合物塗覆撓性物體(例如但不限於撓性金屬物體)之製程。US'605未揭示沈積適宜液體熱塑性聚合物組合物以製造熱固性聚合物塗層。US’605不適於本發明應用，其中避免在施加(噴霧)期間滴落。發明目標 本發明之目標係開發用於製造及/或塗覆三維(3D)物體之新概念，從而使用噴霧技術且主要利用可交聯聚合物材料，且從而避免使用膠及/或縫合，且避免可交聯聚合物材料在噴霧期間滴落。 另一目標係開發適於將可交聯聚合物材料沈積至預成型物體上之沈積製程，該預成型物體可視為臨時或中間物體，以製造在較佳具有彈性體性質之(主要)熱固性聚合物材料中之3D物體。 另一目標係開發適於將聚合物材料沈積至預成型物體(其可係臨時物體)上之沈積製程，從而產生用於製作鞋、更特定而言用於製作鞋面且因此使設計更自由且響應製作定製物件之趨勢之經改良且成本有效之方法。
根據本發明之第一態 樣 ，揭示將一或多種熱固性聚合物材料提供至物體上之製程。該製程具有至少以下步驟： - 提供熱塑性聚合物組合物，其在室溫下之黏度高於10 Pa.s，包含至少一種可交聯聚合物材料；且然後 - 視情況加熱聚合物組合物以獲得黏度低於4 Pa.s之液體可交聯聚合物組合物，且然後 - 使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將聚合物組合物沈積至物體上，且其中沈積係在物體及/或噴嘴移動的同時進行以製造至少部分塗覆有該聚合物組合物之物體；且然後 - 視情況將至少部分經塗覆之物體冷卻至室溫，且然後 - 視情況重複前述步驟中之一者，且然後 - 施用選自自由基固化、UV固化及/或熱處理之交聯處理，以將可交聯聚合物材料轉化為熱固性聚合物材料。 根據實施例，使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將聚合物組合物沈積至物體上之步驟係在物體移動且噴嘴固定的同時進行。 根據實施例，在沈積之前將本發明製程中使用之聚合物組合物加熱至高達60℃至120℃範圍內、較佳70℃至90℃範圍內之溫度。 根據實施例，使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將聚合物組合物沈積至物體上之步驟係在物體溫度低於聚合物組合物溫度(該聚合物組合物處於黏度低於4 Pa.s之溫度下)的同時進行。 根據實施例，本發明製程中使用的物體係預成型物體，其係中間或臨時物體，其可在交聯步驟後視情況藉助離型劑除去，且經交聯熱固性聚合物材料界定由至少一種熱固性聚合物材料製造之三維物體。 根據實施例，本發明製程中使用的至少一種可交聯聚合物材料選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中TPU鏈含有在TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物。 根據實施例，本發明製程中使用的至少一種可交聯聚合物材料包含可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯在TPU鏈之末端具有選自聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯及/或聚伸烷基二醇單丙烯酸酯及其組合之群之自由基可聚合不飽和基團且其中該TPU之數目平均分子量在5000 g/mol至12000 g/mol範圍內。 根據實施例，本發明製程中使用的至少一種可交聯聚合物材料包含可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯具有TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物，其中該等烯系不飽和化合物選自單丙烯酸酯及/或單甲基丙烯酸酯及其組合。 根據實施例，所沈積熱固性聚合物材料之厚度取決於噴嘴之速度及/或可交聯聚合物材料之熔融黏度，且在0.05 mm至高達5 mm範圍內、較佳在0.1 mm至高達3 mm範圍內。 根據實施例，所沈積熱固性聚合物材料具有彈性體性質。 根據實施例，本發明方法中使用的物體係襪套鞋(shoe sock)且所沈積可交聯聚合物材料製造鞋面之至少一部分。 根據實施例，至少部分經塗覆之物體包含具有不同機械性質及/或熱穩定性性質及/或色彩之熱固性彈性體聚合物材料。 根據本發明之第二態 樣 ，揭示包含根據本發明之第一態樣之方法獲得之至少一種熱固性彈性體聚合物材料之三維(3D)物體。 根據實施例，本發明揭示含有鞋面之鞋，其中該鞋面至少部分係根據本發明之第一態樣製造。 獨立及附屬申請專利範圍闡述本發明之特定及較佳特徵。若適當，附屬申請專利範圍之特徵可與獨立或其他附屬申請專利範圍之特徵組合。 結合藉助實例闡釋本發明原理之隨附實例，將自以下詳細說明明瞭本發明之以上及其他特性、特徵及優點。定義及術語 在本發明情況下，以下術語具有以下含義： 1)異氰酸酯指數或 NCO 指數 或指數係調配物中存在的NCO-基團相對於異氰酸酯-反應性氫原子之比率，以百分比給出：[NCO] × 100 (%) [活性氫] 換言之，NCO-指數表示調配物中實際施用之異氰酸酯相對於與調配物中使用之該量之異氰酸酯-反應性氫反應理論上需要之異氰酸酯之量的百分比。 應觀察到，如本文使用之異氰酸酯指數不僅自製備包括異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分之材料之實際聚合製程角度考慮。在計算異氰酸酯指數時亦考慮在預備步驟中為產生經改質聚異氰酸酯(包括在業內稱為預聚物之該等異氰酸酯衍生物)所消耗之任何異氰酸酯基團或在預備步驟(例如與異氰酸酯反應以產生經改質多元醇或多胺)中消耗之任何活性氫。 2) 如本文用於計算異氰酸酯指數之目的之表述「異氰酸酯 - 反應性氫原子 」係指存在於反應性組合物中之羥基及胺基中之總活性氫原子；此意味著出於計算實際聚合製程中之異氰酸酯指數之目的，認為一個羥基包含一個反應性氫，認為一個一級胺基包含一個反應性氫，且認為一個水分子包含兩個活性氫。 3) 本文中使用術語「平均標稱羥基 官能度 」(或簡稱「官能度」)指示多元醇或多元醇組合物之數均官能度(每分子之羥基數)，假定此係其製備中使用之起始劑之數均官能度(每分子之活性氫原子數)，但實際上其通常將由於一定末端不飽和而略小。 4) 除非另有指示，否則詞語「平均值 」係指數均值。 5) 「液體 」意指黏度根據ASTM D445-11a量測小於10 Pa.s。 6) 術語「室溫 」係指約20℃之溫度，此意指提及在18℃至25℃範圍內之溫度。該等溫度將包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃及25℃。 7) 術語「彈性體 」或「具有彈性體性質之材料 」係指在變形後將恢復其原始形狀之材料，且其可經多次拉伸，且然後將在釋放時彈性恢復至其原始形狀。 8) 術語「反應系統 」係指成分之組合，其中將聚異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應性成分分開保持在容器中。 9) 如本文所用術語「聚胺基甲酸酯」 不限於僅包括胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯鍵聯之彼等聚合物。彼等熟習製備聚胺基甲酸酯技術者充分理解，除胺基甲酸酯鍵聯之外，聚胺基甲酸酯聚合物亦可包括脲基甲酸酯、碳二亞胺、尿丁啶二酮及其他鍵聯。 10) 如本文所用術語「熱塑性 」在廣義上係指指定可在升高溫度下再加工之材料，而「熱固性」指定在升高溫度下展示高溫穩定性而無該可再加工性之材料。 11) 本文使用術語「無尿素基團 」指定具有少於0.1％之游離尿素基團可用於與其他分子反應之聚合物主鏈。類似地，術語無異氰脲酸酯及無噁唑啉基用於指定具有少於0.1％之游離異氰脲酸酯或噁唑啉基可用於與其他分子反應之聚合物主鏈。如本文所用，術語「無側基」用於指定具有少於0.01％＞之含有可聚合雙鍵之側基之聚合物主鏈。
根據本發明之第一態 樣 ，揭示用於將聚合物材料提供(至少部分)至物體上，從而避免使用膠及/或縫合線之製程，該聚合物材料較佳具有彈性體性質。該聚合物材料係熱固性聚合物材料。 將數份熱固性聚合物材料提供至物體上之製程的特性進一步在於係自動化製程，其中可將若干層或份之不同熱固性聚合物材料提供至該物體上，以構建具有各種物理屬性之物體及/或製造額外裝飾，該等物理屬性包括抓地力、耐磨性及減震性、極高拉伸及撕裂強度、在低溫下之高撓性、極佳耐磨性及耐刮擦性。 因此，本發明提供使得可將熱固性聚合物材料沈積至物體上之方法，該方法之特性在於時間及成本有效且由此避免使用膠及/或縫合線。 根據實施例，本發明方法能夠在沈積之後(例如在噴霧之後)將熱塑性聚合物材料轉化為熱固性聚合物材料。 本發明因此提供新穎沈積製程，其使得可將至少一種熱固性聚合物材料提供至物體上，以形成至少部分塗覆有該熱固性聚合物材料之三維物體，該製程具有至少以下步驟： - 提供熱塑性聚合物組合物，其包含至少一種在室溫下黏度＞10 Pa.s之可交聯聚合物材料；且然後 - 視情況加熱聚合物組合物以獲得黏度低於4 Pa.s之液體聚合物組合物，且然後 - 使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將聚合物組合物沈積至物體上以製造至少部分經塗覆之物體，其中物體及/或噴嘴正在移動；且然後 - 視情況將至少部分經塗覆之物體冷卻至室溫，且然後 - 視情況重複前述步驟，且然後 - 施加選自自由基固化、UV固化及/或熱處理之交聯處理，以將可交聯聚合物材料轉化為熱固性聚合物材料。 根據實施例，本發明之沈積製程中之物體可係中間或臨時物體，其可在交聯步驟後視情況藉助離型劑除去，且所沈積交聯熱固性聚合物材料界定由至少一種熱固性聚合物材料製作之三維物體。本發明之沈積方法由此避免或消除模具之使用。 根據實施例，使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將熱塑性聚合物組合物沈積至物體上之步驟係在物體溫度低於熱塑性聚合物組合物溫度(該聚合物組合物處於黏度低於4 Pa.s之溫度下)的同時進行，使得避免聚合物組合物滴在物體上/自物體滴落。使用在室溫下黏度＞ 10 Pa.s之熱塑性聚合物組合物且在使得聚合物組合物黏度＜ 4 Pa.s之溫度下將聚合物組合物噴霧至物體上在低於聚合物組合物黏度＜4 Pa.s之溫度之溫度下進行，確保聚合物材料不自物體滴落。 根據實施例，本發明沈積製程中之噴嘴可係渦旋噴嘴、更特定而言精確(壓力)渦旋噴嘴，較佳地該噴嘴係無空氣噴嘴。該等噴嘴因其高性能及製造小液滴尺寸而為人所知。固定芯引起旋轉流體運動，其導致渦旋室中之流體渦旋。自出口孔口之周邊排出膜，產生特性中空錐形噴霧圖案。 根據實施例，沈積製程較佳使用無空氣或無氣噴霧技術進行，以避免引入氧(O2 )，此乃因O2 可阻礙UV聚合。或者，沈積製程可使用諸如氮氣(N2 )等惰性氣體來進行。 根據實施例，本發明沈積製程中所沈積熱塑性聚合物組合物之厚度取決於噴嘴之類型及沈積速度及熱塑性聚合物組合物在沈積溫度下之(熔融)黏度。 根據實施例，使用本發明噴霧製程將熱塑性聚合物材料提供至其上之可係預成型及/或中間物體之物體係襪套鞋，且所噴霧熱塑性聚合物製造鞋面之至少一部分。 根據實施例，本發明之至少部分經塗覆之物體(在沈積聚合物組合物之後)可包含具有不同機械性質及/或熱穩定性性質及/或色彩之若干(不同)熱固性聚合物材料。 根據實施例，至少一種可交聯聚合物材料可選自熱塑性聚胺基甲酸酯材料。 根據實施例，熱塑性聚合物組合物在室溫(約20℃之溫度)下具有高於10 Pa.s之黏度，較佳地熱塑性聚合物組合物在室溫下具有高於20 Pa.s之黏度。 根據實施例，適用於本發明沈積製程之至少一種可交聯聚合物材料可係可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。TPU之另一優點在於，已知其與聚胺基甲酸酯(PU)具有內在良好黏著，其避免使用額外膠。 根據實施例，適用於本發明沈積製程中之至少一種可交聯聚合物材料可選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中TPU鏈含有在TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物。TPU亦由於其優越動態性質、尤其極高回彈性形狀、低壓縮變形及遲滯損失而為人已知。 根據實施例，適用於本發明沈積製程中之至少一種可交聯聚合物材料可選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯在TPU鏈之末端具有選自聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯及/或聚伸烷基二醇單丙烯酸酯及其組合之群之自由基可聚合不飽和基團，且其中該TPU之數目平均分子量在5000 g/mol至12000 g/mol範圍內。較佳地該TPU之數目平均分子量為5000 g/mol至12000 g/mol、更佳地在5000 g/mol與10000 g/mol之間、最佳地在5000 g/mol與8000 g/mol之間。 根據實施例，適用於本發明沈積製程中之至少一種可交聯聚合物材料可選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯具有TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物，其中該等烯系不飽和化合物選自單丙烯酸酯及/或單甲基丙烯酸酯及其組合。 根據實施例，適用於本發明沈積製程之至少一種可交聯聚合物材料可選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)且可根據WO2012/004088中所述方法獲得，該案以引用方式併入本文中。 根據實施例，適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)可藉由將至少以下成分混合並反應獲得： • 一或多種多官能基異氰酸酯， • 一或多種多官能基多元醇，及 • 一或多種包含自由基可聚合之不飽和之單醇或單胺，及 • 視情況一或多種二醇鏈延長劑 以及一或多種用作反應性稀釋劑(亦稱為共交聯劑)之烯系不飽和化合物，以使最終熱塑性聚胺基甲酸酯交聯。 根據實施例，可交聯熱塑性TPU聚合物材料之交聯反應在將可交聯混合物沈積至物體上之製程之後且在施用選自自由基固化、UV固化及/或熱處理之交聯處理之步驟期間發生。 用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應物通常選自： • 一或多種多官能基異氰酸酯，較佳二官能基異氰酸酯，及 • 一或多種二官能基羥基化合物，及 • 一或多種包含自由基可聚合之不飽和之單官能基羥基及/或胺化合物，其用作鏈終止劑，及 • 視情況一或多種鏈延長劑(通常為低分子量二醇)，其量使得異氰酸酯指數通常在80％與110％之間、較佳在96％與102％之間。多官能基、較佳二官能基異氰酸酯可包含任何脂族、環脂族或芳族異氰酸酯。 用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之一或多種多官能基異氰酸酯可基本上由純4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或該二異氰酸酯與一或多種其他有機聚異氰酸酯、尤其其他二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之混合物(例如視情況與2,2'-異構體結合之2,4'-異構體)組成。一或多種多官能基異氰酸酯亦可係衍生自含有至少95重量％之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物之MDI變體。較佳多官能性異氰酸酯係含有至少90重量％之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其氫化衍生物之彼等。更佳地，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為至少95重量％，且最佳至少98重量％。 用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之一或多種二官能基羥基化合物、較佳二醇通常具有介於500與20000之間之分子量，且可選自聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚矽氧烷及尤其聚酯及聚醚或其混合物。 用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之聚醚二醇可包括藉由環氧化物(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃)在二官能基起始劑存在下(若需要)聚合獲得之產物。適宜起始劑化合物含有2個活性氫原子且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇及諸如此類。可使用起始劑及/或環氧化物之混合物。 用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之聚酯二醇可包括二元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或環己烷二甲醇或該等二元醇之混合物)及二羧酸或其成酯衍生物(例如琥珀酸、戊二酸及己二酸或其二甲基酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯或其混合物)之羥基封端反應產物。亦應考慮聚己內酯及不飽和聚酯多元醇。 用作用於形成本發明之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之鏈延長劑之適宜低分子量(通常低於400)二官能基化合物可包括二醇，例如脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-環己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及三丙二醇、1,4-丁二醇、3-羥基-2,2-二甲基-丙酸、胺基醇(如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及諸如此類)、二胺、肼及醯肼及其混合物。較佳者係諸如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇等二醇。1,4-丁二醇係最佳。對苯二甲酸與具有2至4個碳原子之二醇之二酯(例如對苯二甲酸雙(乙二醇)酯或對苯二甲酸雙-1,4-丁二醇酯)、及氫醌之羥基伸烷基醚、及分子量為162至378之聚氧四亞甲基二醇亦係適宜的。較佳地，反應混合物不含任何低分子量三醇。 用於形成本發明之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之鏈終止劑之量可使得最終可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之分子量(MW)可被控制且包含於5,000 g/mol與12,000 g/mol之間。鏈終止劑之量通常係0.08毫莫耳/g可交聯混合物至0.35毫莫耳/g可交聯混合物，較佳0.12毫莫耳/g可交聯混合物至0.25毫莫耳/g可交聯混合物。 用作反應性稀釋劑之用於形成適用於本發明沈積製程之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之可共交聯烯系不飽和化合物在初始處理期間保持休眠，且若經受適當聚合條件則發生聚合。共交聯劑含有至少一種可聚合不飽和基團，較佳自由基可聚合基團。該等烯系不飽和化合物之實例係二新戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚己內酯二丙烯酸酯。最佳者係單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯或其組合。 用作本發明可交聯聚合物組合物中之聚合物材料之可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之黏度可藉由改變TPU及烯系不飽和化合物之相對量來調節，該等烯系不飽和化合物用作反應性稀釋劑且形成最終交聯材料之一部分。通常，基於總可交聯混合物，TPU之量介於約45 wt%與70 wt%之間，且烯系不飽和化合物之量介於約55 wt%與30 wt%之間。較佳地，TPU之量介於45 wt%與60 wt%之間，且烯系不飽和化合物之量介於55 wt%與40 wt%之間。 用於形成本發明可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之TPU及共交聯劑之比率、TPU之剛性嵌段含量、TPU之分子量及鏈終止劑之類型可以使得本發明熱塑性聚合物組合物之最終黏度在60℃下之黏度值低於500 Pa.s、較佳低於300 Pa.s、更佳在5 - 120 Pa.s範圍內之方式經選擇。熱塑性聚合物組合物在室溫(約20℃溫度)下之黏度高於10 Pa.s，較佳地熱塑性聚合物組合物在室溫下之黏度高於20 Pa.s。 本發明亦容許進一步控制用作可交聯聚合物材料之至少一種可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之剛性嵌段含量；尤其可控制除了熱學-機械性能外，最終產物之處理及最終使用溫度。本發明材料之硬度可藉由改變熱塑性聚胺基甲酸酯中剛性嵌段含量之量而變化。通常，剛性嵌段含量在7 wt%與60 wt%之間變化，且剛性嵌段含量定義為TPU中鏈延長劑、鏈終止劑及異氰酸酯之重量百分比；較佳值係10 wt%至50 wt%。通常，每kg丙烯酸樹脂之胺基甲酸酯基團數介於0.5與2.5之間，且較佳介於0.5與1.5之間。 其他習用成分(添加劑及/或輔助物)可用於製造用於本發明中之至少一種可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。該等成分包括觸媒、表面活性劑、防焰劑、填充劑、顏料(以提供不同色彩)、穩定劑及諸如此類。可使用促進形成胺基甲酸酯及脲鍵之觸媒，例如錫化合物，例如羧酸之錫鹽，例如二月桂酸二丁基錫、乙酸亞錫及辛酸亞錫；胺，例如二甲基環己胺及三乙二胺。 用於製造本發明之至少一種可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應物可使用業內已知之所謂一次射入式半預聚物或預聚物方法藉由熟習此項技術者已知之分批或連續製程來施加。將由此產生之TPU溶解至反應性稀釋劑中，且可根據已知技術來處理。所有反應物皆可立即反應，或可以依序方式反應至反應性稀釋劑中。藉由預先混合所有或部分本發明不飽和鏈終止劑與所有或部分異氰酸酯反應性化合物，端視所用不飽和鏈終止劑及異氰酸酯反應性化合物，獲得溶液或懸浮液或分散液。實際上，用於製造本發明可交聯TPU混合物之各種組份可以任一順序添加。 舉例而言，在製造本發明中所用可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之製程中，可使用聚異氰酸酯及多元醇之預聚物，然後添加二醇及單醇，或可使用聚異氰酸酯及多元醇之預聚物及單醇，然後添加二醇。 或者，可交聯聚合物材料可包含或選自觸變聚合物。 在噴嘴中提供本發明之包含至少一種可交聯聚合物材料、較佳可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料之聚合物組合物之前，可加熱該聚合物組合物以達成適於噴霧且不會過度流動以避免在噴霧後沈降離開物體之黏度值。在加熱至在60℃至高達120℃範圍內之溫度、較佳約80℃溫度之後之黏度係最大4 Pa.s，較佳在3-3.5 Pa.s範圍內。 在交聯時(在施用交聯處理期間)，將在聚合物材料(例如TPU)與(丙烯酸)聚合物之間(在與自(單)官能化單體形成之互穿聚合物之界面處)形成化學鍵。在交聯步驟期間形成之共價鍵聯實質上在聚合物分子末端(例如在TPU鏈末端)發生，此意味著交聯材料之相結構及鏈移動性未受到不利干擾。 根據實施例，聚合物組合物中至少一種可交聯聚合物材料(例如TPU)之交聯可經由熱學途徑或經由光化途徑(包括UV及電子束(EB)輻射)來起始。 根據實施例，可將熱交聯起始劑預先添加至可交聯聚合物組合物。適合作為熱交聯起始劑之該等化合物係有機過氧化物，例如過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基)過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧化物)-2,5-二甲基-3-己炔、二-第三丁基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧化物)-2,5-二甲基-己烷、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、偶氮甲酸間十八烷基酯及第三丁基過氧異丙苯、2-乙基己基碳酸第三丁基過氧基酯。較佳交聯劑係2-乙基己基碳酸第三丁基過氧基酯。 另一交聯方法係曝露於光化輻射(例如紫外光或電子束)中適當時間段。 根據實施例，可將UV起始劑添加至可交聯聚合物組合物。典型UV起始劑包含酮，例如1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)及(雙)醯基膦氧化物，例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-磷醯氧化物(BTPPO)。 根據本發明之第二態 樣 ，揭示三維(3D)物體，其包含至少一種藉由使用上述沈積製程獲得之熱固性(彈性體)聚合物材料。 根據實施例，包含至少一種藉由使用上述沈積製程獲得之熱固性(彈性體)聚合物材料之三維(3D)物體係含有鞋面之鞋，其中該鞋面至少部分係根據本發明沈積製程來製造。 使用本發明沈積方法使得可能製造不同部分由不同(熱固性)聚合物材料製得、具有不同硬度、不同勁度之鞋，且可能以精確且薄之部分實現此鞋。 使用本發明噴霧方法使得可能獲得自動化3D鞋面生產，由此避免使用膠及/或縫合線，從而使勞力成本降低至多90%。沈積方法進一步消除使用昂貴模具設計。 鞋製造中之可能的進一步應用包括： • 用局部保護墊(例如安全鞋趾帽蓋)修改現有鞋。 • 重載消費品之任何類型之塗層以保護其免受衝擊 • 向鞋(鞋面)添加裝飾性元件…… 用以下實例闡釋本發明。實例 所用化學品 ： - 異氰酸酯Suprasec® 1306 (得自Huntsman) - 多元醇Daltorez® P765 (得自Huntsman) - Irganox® 1010 - 金屬觸媒Metatin® S 26 - 乙酸第三丁基酯 - 1,4丁二醇(BDO) - 單官能芳香族丙烯酸系單體(50% SR® 410及50% SR® 7905，得自Arkema) - 聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Bisomer® PPM® 5LI，得自GEO Specialty Chemicals)用於獲得可交聯聚合物材料 (UV 可固化聚胺基甲酸酯( PU)) 之配方 ( 成分以 wt % 提及 ) 實驗設定 ： 可交聯聚合物材料 (UV 可固化聚胺基甲酸酯( PU)) 之製備 將油浴預加熱至80℃並向1000 ml燒瓶(在60℃下預加熱)中添加91.28 g Suprasec® 1306。 然後將燒瓶置於氮下並攪拌Suprasec® 1306。 然後將燒瓶在油浴中加熱直至80℃為止。 添加44.37g Bisomer® PPM® 5LI (其已使用分子篩預先乾燥) 使混合物反應約90分鐘。 開始經30分鐘緩慢添加276.78g多元醇(經乾燥Daltorez® P765及0.47% Irganox® 1010)。 將0.0250g觸媒(0.3018g Metatin® S 26於3.1010g乙酸第三丁基酯中)添加至混合物中並使混合物反應約90分鐘。 然後逐滴添加計算量之BDO (在此實驗中其係15.1663g BDO)直至獲得100之NCO值為止。 在約5分鐘後，將丙烯酸酯(50% SR® 410及50% SR® 7905)以期望比率添加至混合物中(在此實驗中70% TPU = 416.17g且30%丙烯酸酯= 178.36g)。實驗設定 ： 噴霧 UV 可固化聚胺基甲酸酯( PU) 將UV可固化PU在噴霧前加熱至110℃以獲得＜ 4 Pa.s之期望黏度(量測黏度為3.4 Pa.s)。使用精確渦旋工具以圓形(渦旋)運動噴霧最終厚度介於0.3 mm至1.7 mm範圍內之層。在固定樣品的同時使用機器人移動噴嘴，且可改變精確渦旋之速度以製造較厚(較慢)或較薄(較快)之塗層。 然後使用F300 UV光固化機(Fusion LC6E，配備有Fusion I300 & I6 UV燈，來自DESMA)固化經塗佈樣品以固定所沈積聚胺基甲酸酯。用於UV固化之光起始劑係Irgacure® 500 (0.5%於UV可固化PU中)。

Claims (15)

  1. 一種將一或多種熱固性聚合物材料提供至物體上之方法，該方法具有至少以下步驟：提供在室溫下黏度>10Pa.s之熱塑性聚合物組合物，其包含至少一種可交聯聚合物材料，其中該至少一種可交聯聚合物材料選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)；且然後加熱該聚合物組合物以獲得黏度低於4Pa.s之液體可交聯聚合物組合物，且然後使用噴霧、渦旋或擠出噴嘴將該聚合物組合物沈積至物體上，且其中該沈積係在該物體及/或噴嘴移動的同時進行以製造至少部分經該聚合物組合物塗佈之物體；且然後視情況將該至少部分經塗佈之物體冷卻至室溫，且然後視情況重複前述步驟中之一者，且然後施用選自自由基固化、UV固化及/或熱處理之交聯處理以將該(等)可交聯聚合物材料轉化為熱固性聚合物材料。
  2. 如請求項1之方法，其中使用噴霧、渦旋或擠出將該聚合物組合物沈積至該物體上之該步驟係在該物體移動且該噴嘴固定的同時進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在沈積前將該聚合物組合物加熱至最高在60℃-120℃範圍內之溫度。
  4. 如請求項1或2之方法，其中將該聚合物組合物沈積至該物體上之該步驟係在該物體之溫度低於該聚合物組合物之溫度且該聚合物組合物在使黏度低於4Pa.s之溫度下之同時進行。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該物體係預成型物體，其係中間或臨時物體，其可在該交聯步驟後視情況在離型劑之幫助下移除，且該經交聯熱固性聚合物材料界定由至少一種熱固性聚合物材料製得之三維物體。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種可交聯聚合物材料選自可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中該等TPU鏈含有在該等TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團；及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中可交聯聚合物材料包含可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)在該等TPU鏈之末端具有選自聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯及/或聚伸烷基二醇單丙烯酸酯及其組合之群之自由基可聚合不飽和基團，且其中該TPU之數目平均分子量在5000-12000g/mol範圍內。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該可交聯聚合物材料包含可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，該可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)具有在該等TPU鏈末端之自由基可聚合不飽和基團；及一或多種用作共交聯劑之烯系不飽和化合物，其中該等烯系不飽和化合物選自單丙烯酸酯及/或單甲基丙烯酸酯及其組合。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該(等)經沈積熱固性聚合物材料具有彈性體性質。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該(等)經沈積熱固性聚合物材料之厚度取決於該噴嘴之速度及/或該可交聯聚合物材料之熔融黏度且在0.05mm至最高5mm範圍內。
  11. 如請求項10之方法，其中該(等)經沈積熱固性聚合物材料之厚度取決於該噴嘴之速度及/或該可交聯聚合物材料之熔融黏度且在0.1mm至最高3mm範圍內。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該物體係襪套鞋(shoe sock)且該經沈積可交聯聚合物材料製造鞋面之至少一部分。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該至少部分經塗佈之物體包含具有不同機械性質及/或熱穩定性性質及/或色彩之熱固性彈性體聚合物材料。
  14. 一種三維(3D)物體，其包含至少一種藉由如請求項1至13中任一項之方法獲得之熱固性彈性體聚合物材料。
  15. 一種鞋，其含有鞋面，其中該鞋面至少部分係根據如請求項1至13中任一項之方法來製造。
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