JPH02196811A - ゲルコート用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性、耐熱性、耐煮沸性に優れた高温金型
成型可能なゲルコート用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂を用いる成形物は、その外観お
よび耐傷性、耐クラツク性等の性能付与を目的としたゲ
ルコートがしばしば施される。

ゲルコートを施こす成形物としては、バスタブ、洗面台
等の住宅機器、ベンチ、船などの屋外用品等ＦＲＰや注
型品が挙げられる。

樹脂の性能としては、上記した様に外観を重視し、深み
のある透明感を出す透明性、光沢、耐候性、少しぐらい
の傷の場合それを目立たない様にする耐傷性、耐クラン
ク性、さらにバスタブ等の水まわりに用いる為の耐水性
、耐熱性、耐煮沸性が要求される。

従来のゲルコート用樹脂として用いられている物は、不
飽和ポリエステル、不飽和エポキシエステル等の樹脂で
あり、特公昭４７−１９８８０には耐傷性改良の方法と
して不飽和エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のブ
レンド、特開昭５７−３９９２にはメラミン樹脂のブレ
ンド等が報告されている。

一般に、ゲルコート用樹脂の使用量は、成形物全体の数
％と非常に少ない為、高価な特殊樹脂を用いる事が可能
であり、特開昭６２−２９７３０８では、アクリルウレ
タン樹脂を用いた耐傷性、耐摩耗性の改良について報告
されている。

一方、ゲルコートせずに成形物の表面光沢、耐傷性、耐
摩耗性を向上させる方法としては、プレス成形等が挙げ
られる。

本来、ＳＭＣ，ＢＭＣから得られる成形物の性能は、Ｓ
ＭＣ，、ＢＭＣとして用いられるコンパウンドの性能が
大きなウェイトをしめる為、表面平滑性、光沢を改良す
る為に、低収縮化技術を必要とする。

しかしながら、低収縮化を行うと、しばしばその透明感
、深みが失われる傾向にある。

透明感、深みを出す為にはゲルコートを施せば良いが、
従来のゲルコート用樹脂の場合、高温での成形には使え
ない問題点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のゲルコート用樹脂をそのまま高温での金型成型に
用いる場合、低沸点モノマー類を含んでいる為、ゲルコ
ートを塗布した場合それら低沸点上ツマ−が揮発し、そ
の作業環境を著しく悪（する恐れがある。

また、本来必要とする七ツマ−が揮発してしまう為、目
標とする性能を得る事ができない。

また、高温状態で、ゲルコートを塗布した後、ＳＭＣ，
ＢＭＣ等のコンパウンドをプレス成型する為、金型密着
性、高温での樹脂強度が必要である。

したがって、本発明は、上記問題点を解決し、耐候性、
耐煮沸性、耐傷性、耐摩耗性、成形性に優れた高温金型
ゲルコート用樹脂を提供することを諜朋とする。

〔！！！題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、シクロへ牛サン環を有するグリコール成分と、無
黄変または難黄変タイプのジイソシアネート類から得ら
れる両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを
、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体で変性した
アクリルウレタン樹脂と、反応性希釈剤から成る樹脂組
成物により、前記問題点を解決する事を見出し本発明を
完成するに至りだ。

すなわち、本発明は、シクロヘキサン環を存するグリコ
ール成分と、無黄変または難黄変タイプのジイソシアネ
ート類の反応によって得られる両末端イソシアネート基
のウレタンプレポリマーをアクリル変性したアクリルウ
レタン樹脂および、反応性希釈剤からなるゲルコート用
樹脂組成物である。

本発明に用いられるグリコール成分としては、下記一般
式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物、（式中、Ｒ１
、Ｒ８は、同じでも異なってもよいアルキル基を、Ｒ，
、Ｒ４、Ｒｓ、　Ｒ＆は、同じでも異なってもよいＨ、
Ｃ，〜Ｃ１１ｌのアルキル基又はハロゲン類を表す、） または上記一般式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物
とカルボン酸またはその無水物との反応により得られる
、シクロヘキサン環含有ポリエステルオリゴマー或いは
ポリマー（以下、シクロヘキサン環含有ポリエステルオ
リゴマーと略称する。）が使用できる。

上記骨格を有する化合物としては、例えば、シクロヘキ
サンジメタツール、水添ビスフェノールＡ１シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサントリオール等が挙げられ
る。

これらの化合物は、単独または混合物として用いられる
。また、上記骨格を持たないグリコール成分と混合して
用いても構わない。

上記シクロヘキサン骨格を持たないグリコール成分とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、２．３−ブチレンゲリコール、１．４−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコ
ール、オクチレングリコールが挙げられる。

当該グリコール成分であるシクロヘキサン環を有する化
合物は、その骨格から分子中に二重結合を持たないため
、耐候性に優れるという長所を有している。

また、一般に硬く、耐薬品性、耐水性に優れた樹脂を与
える。

この様な性能は、ゲルコートそのものの性能としてはも
ちろんのこと、高温金型で成形する場合の高温状態にお
ける強度を維持する上で重要な成分となる。

シクロヘキサン環を有しない直鎖のグリコールを用いる
場合、最終成形物としての強度、硬度が得られない恐れ
がある為、グリコール成分としてはシクロヘキサン環を
有する化合物が、グリコール成分全体を１００とした場
合、５０％以上含有する事が望ましい。

グリコール成分として、前記のシクロヘキサン環含有ポ
リエステルオリゴマーまたはポリマーを用いる場合、ポ
リエステルオリゴマーまたはポリマー中に含まれる酸成
分によってその性能が決定される為、酸成分として用い
るモノマーの構造としてグリコール成分同様、耐候性に
悪影響を及ぼさない物が望ましい。

前記のシクロヘキサン環含有ポリエステルオリゴマーま
たはポリマーの合成に使用されるカルボン酸またはその
酸無水物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が
挙げられる。

上記ポリエステルオリゴマーまたはポリマーをグリコー
ル成分として用いる場合、その酸価はＯが望ましいが、
少なくとも５以下である。

また、シクロヘキサン骨格含有グリコール以外の成分と
して、ポリエステルポリオールを用いる場合、その骨格
をなしているメチレン基の数、エーテル結合の有無、含
有される水酸基の数等によりその成分の性質が大きく変
わることを考慮しなければならない。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット
、ポリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール
、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール等が挙げられる。

本発明に用いられるジイソシアネートとしては、無黄変
または難黄変タイプが用いられ、例えば、プロピレンジ
イソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２．４．４（２，４，４）−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シ
クロペンクンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、α−イソシアネー斗エエチシクロ
ヘキセン−３−イソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、水添加トルイレンジイソシ
アネート、水素化４．４″−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（３−メ
チル、４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、キ
シリレンジイソシアネート、α−イソシアネートエチル
ベンゼン−３−イソシアネート、ジエチルフマレートジ
イソシアネート等が挙げられる。

本発明に用いられる分子中に少なくとも１つ以上の水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられる。

上記したグリコール成分とジイソシアネート類との反応
は、グリコール成分１ｇ当量に対し、ジイソシアネート
１．５〜２．５ｇ当量、好ましくは１．９〜２ｇ当量を
加え、反応温度３０〜６０°Ｃにて、１〜５時間反応せ
しめ、さらに分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体１．５〜２．５ｇ当量、好
ましくは１．９〜２ｇ当量を加え、５０〜７０°Ｃにて
３〜５時間反応を行い、ＮＣ０％−〇となるまで反応を
行う、またＮＣ０％〉０の場合、アルコール頚を加えＮ
Ｃ０％−〇とした方が有利である。

尚、必要に応じて反応触媒を添加してもかまわない。

得られたウレタンアクリレートは、通常、かなりの高粘
度となる為、そのままゲルコートとして用いる事はでき
ない、そのため希釈が必要となるが、高温金型用途向に
用いる場合、金型の温度が１００’Ｃ以上と高温の為、
反応性希釈剤の揮発が問題となる。揮発が生じると目的
とする成形物の性能が得られないばかりでなく、作業環
境を著しく損なう恐れがある。そのため用いる反応性希
釈剤の臭気あるいは引火点を検討する必要がある。

−Ｓに（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、臭気が
強く毒性もある為、エステル基の分子量の大きな物を用
いなければならない、その為、ここでは主に分子中に少
なくとも２つ以上の二重結合を有する架橋性不飽和単量
体もしくは架橋性オリゴマーを反応性希釈剤として用い
る必要がある。

反応性希釈剤の引火点は、１００°Ｃ以上、好ましくは
１５０°Ｃ以上である。

引火点は、化合物の自然発火下限界組成に相当する蒸気
圧を示す温度で、ある一定の温度における蒸気圧が低け
れば低いほど、その化合物は、その温度で揮発し難く、
言い換えるば、その化合物の引火点は高くなる。

前記した様に、化合物の引火点が、１００℃未満の場合
、金型上に塗布した時、化合物の連発性が生じ、種々の
問題が起きるため好ましくない。

また、その使用量については、アクリルウレタン樹脂１
００重量部に対し１〜１００重量部である。

しかし、好ましくはエチレン性不飽和単量体が１〜１０
重量部、分子中に少なくとも２つ以上の二重結合を有す
る架橋性不飽和単量体および架橋性オリゴマーの使用量
が１〜１００重量部であり、反応性希釈剤の総量が１〜
１００重量部となる様に加える。

エチレン性不飽和単量体は、単にアクリルウレタン樹脂
の粘度を下げるだけで架橋密度が上がらない為、高温金
型上でプレス成形する際の強度に問題があり、ＳＭＣ，
ＢＭＣ−コンパウンドが加圧されて流動する際、同時に
押し流されてしまう恐れがある。

その為、エチレン性不飽和単量体を用いる時は必ず架橋
性不飽和単量体を併用する必要がある。

また、４官能以上の架橋性不飽和単量体および架橋性オ
リゴマーを用いると、架橋性不飽和単量体および架橋性
オリゴマーそのものの粘度が高く希釈効果が薄れるばか
りでなく、高温金型上でワレ、ヒケ、ハクリなど現象が
生じるため、その使用量は１〜５０重量部が望ましい。

本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、
例えば、メトキシジエチレングリコールメタクリレート
、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−
メタクリロオキシエエチハイドロゲンフタレート、β−
メタクリロオキシエエチハイドロゲンサクシネート、ノ
ニルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、β−ア
クリロイルオキシエエチハイドロゲンフタレート、β−
アクリロイルオキシプロビルハイドロゲンフタレート、
β−アクリロイルオキシエエチハイドロゲンサクシネー
ト、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ノニ
ルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる架橋性不飽和単量体としては、例え
ば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．３−プロピレングリコールジメタクリレート、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサン
シオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
エタントリメタクリレート、テトラメチロールエタント
リメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２．２−
ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロ
パン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる架橋性オリゴマーとしては、例えば
、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタク
リレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン
メタクリレートオリゴマーアクリル変性エポキシオリゴ
マー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、アク
リレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等が挙
げられる。

以上、本発明で得られたゲルコート用樹脂組成物は、常
温ではもちろんのこと高温金型成型用としても優れた作
業性、硬化性、強度、耐候性を有しており、ＢＭＣ，Ｓ
ＭＣのゲルコート用としても十分対応でき、光沢、透明
性感、深みのある優れた成形物を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１〜４ 温度計、攪拌機を有するフラスコに、シクロヘキサンジ
メタツール１４４．２１　ｇ　、イソホロンジイソシア
ネート４４４．３　ｇを加え、５０″Ｃにて３時間反応
を行なう。

さらに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇを加
え、５０°Ｃ〜７０’Ｃにて３時間反応を行い、ＮＣ０
％−０を確認のうえ、アクリルウレタン樹脂（１）を得
る。

得られた（１）に対し、表１に示す様な配合により、そ
れぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

実施例５〜７ 温度計、攪拌機、脱水装置を有するフラスコに、シクロ
ヘキサンジメタツール２３０ｇとプロピレングリコール
３０ｇ及びアジピン酸２９０ｇを加えて、２００°Ｃに
て反応を行い、得られたポリエステルオリゴマーｓｏｏ
　ｇに対しヘキサメチレンジイソシアネート３８０ｇを
加え、４０〜５０°Ｃにて３時間反応を行い、さらにヒ
ドロキシエチルメタクリレート２５８ｇを加え、６０℃
〜７０℃にて３時間反応を行い、ＮＣ０％−０を確認の
うえ、アクリルウレタン樹脂（ｎ）を得る。

得られた（ＩＩ）に対し表１に示す様な配合により、そ
れぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

実施例８〜１０ 温度針、攪拌機、脱水装置を有するフラスコに、水添ビ
スフェノールＡ３７８ｇとネオペンチルグリコール４２
ｇ及び無水マレイン酸９８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル
酸１５４ｇを加え、２００〜２１０°Ｃにて反応を行い
、得られたポリエステル樹脂ｓｏｏ　ｇに対し、ジシク
ロへキシルジメチルメタンＰ、Ｐ’−ジイソシアネート
２６０　ｇを加え、４０〜５０°Ｃにて５時間反応を行
い、さらにヒドロキシエチルメタクリレート１８０ｇを
加え、７０°Ｃにて３時間反応を行い、ＮＣＯ％＝０を
確認のうえ、アクリルウレタン樹脂（［［［）を得る。

得られた（Ｉ［ｌ）に対し表１に示す様な配合により、
それぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

比較例１〜３ 温度計、撹拌機を有するフラスコに、プロピレングリコ
ール１５２ｇとイソホロンジイソシアネー）　４４４．
３ｇを加え、５０°Ｃにて３時間反応を行い、さらにヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６０ｇを加え５０〜７
０°Ｃにて３時間反応を行い、ＮＣ０％−〇をＴＩ＊Ｌ
’ｔのうえ、アクリルウレタン樹脂（■）を得る。

得られた（■）に対し、表１に示す様な配合により、そ
れぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

比較例４〜６ 三井東圧化学製ゲルコート用樹脂Ｒ−２１５０をベース
としたゲルコート用樹脂組成物。得られたゲルコート用
樹脂組成物について以下の評価を行った。結果は表１に
示した。

（金型塗布時の臭気） ◎・・・全くなし Ｏ・・・気にならない Δ・・・気になる ×・・・臭い （金型塗布時の反応性希釈剤の揮発） ◎・・・全くなし Ｏ・・・多少あり Δ・・・かなり多い ×・・・多い （成形性） 割れ・ひけ ◎・・・全くなし Ｏ・・・多少あり Δ・・・生じている ×・・・塗布不能 金型成形時の条件は、上型１３５℃、下型１４０℃、プ
レス圧１００ｋｇ／ｃ−にて行った。

表中、 ポリエチレングリコールジメタクリレート：ＮＫエステ
ル９Ｇ（新中村化学■製）オリゴエステルアクリレート ：　Ｍ−８０３０（東亜合成■製） メタクリレートオリゴマー ：三井東圧化学■試作品 （発明の効果〕 本発明のゲルコート用樹脂組成物は、アクリルウレタン
樹脂を基本とし、揮発性の少ないエチレン性不飽和単量
体、架橋性不飽和単量体、架橋性オリゴマー類で希釈す
ることにより高温金型上での作業性、強度に優れ、ＳＭ
Ｃ，、ＢＭＣ等のプレス成型物に光沢、透明性、深みを
与える方法として有用である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ） （１）シクロヘキサン骨格を有する化合物を、１〜１０
   ０重量％含有するグリコール成分１ｇ当量に対し、 （２）無黄変または難黄変タイプジイソシアネート化合
   物１．５〜２．５ｇ当量および、 （３）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体１．５〜２．５ｇ当量を、反応させて
   得られる、両末端にエチレン性不飽和基を有するアクリ
   ルウレタン樹脂１００重量部に対し、 （Ｂ）反応性希釈剤として、引火点が１００℃以上であ
   るエチレン性不飽和単量体および／または、（Ｃ）引火
   点が１００℃以上で、分子中に少なくとも２つ以上の二
   重結合を有する架橋性不飽和単量体および／または、 （Ｄ）引火点が１００℃以上である架橋性オリゴマーを
   、 （Ｂ）〜（Ｄ）の合計量で、１〜１００重量部含有する
   ことを特徴とするゲルコート用樹脂組成物。 ２、シクロヘキサン骨格を有する化合物が、下記一般式
   （ I ）で示されるシクロヘキサン骨格の化合物と、飽
   和または不飽和のカルボン酸又はその無水物との反応に
   より得られる、両末端に水酸基を有する飽和または不飽
   和ポリエステルオリゴマーである請求項１記載のゲルコ
   ート用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同じでも異なってもよいア
   ルキル基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、同じ
   でも異なってもよいＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル
   基又はハロゲン類を表す。） ３、両末端に水酸基を有する飽和または不飽和ポリエス
   テルオリゴマーが、分子量１０００以下である請求項２
   記載のゲルコート用樹脂組成物。 ４、グリコール成分のうち、シクロヘキサン骨格を有す
   る化合物以外のグリコール成分が、ポリエステルポリオ
   ールである請求項１、２又は３記載のゲルコート用樹脂
   組成物。 ５、シクロヘキサン骨格を有する化合物が、請求項２記
   載の、一般式（ I ）で示されるシクロヘキサン骨格の
   化合物である請求項１記載のゲルコート用樹脂組成物。 ６、グリコール成分のうち、シクロヘキサン骨格を有す
   る化合物以外のグリコール成分が、グリコール類化合物
   である請求項１、２、３又は５記載のゲルコート用樹脂
   組成物。