JP2005248183A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 未硬化状態が非粘着で、硬化物の特性も優れた組成物を提供する。
【解決手段】 （I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物は、（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物でウレタン化させてなる化合物であり、前記（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物は、（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体、（ｃ）ジオール化合物及び（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物と、（ｅ）ジイソシアネート化合物と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物、該光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料及び分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。

光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料は１液型でポットライフを長くでき、硬化時間を短くすることも可能なため、木工、プラスチック、紙及び金属基材等の塗装や加熱成形保護シート等に適用した場合に、生産性の飛躍的な向上が期待されている。しかし、光硬化型樹脂組成物の多くは、オリゴマーと総称される分子量の低いアクリル酸エステル化合物（エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、オリゴエステルアクリレート等）や反応性希釈モノマーと総称される液状の光硬化性化合物が混合されているため、光硬化するまでの塗膜は、液状若しくは表面が未乾燥の状態である。したがって、塗装工程中にゴミや粉塵が塗膜に付着し外観不良を引き起こす問題があった。そして、成形加工シートに使用した場合はカバーシートで被覆する必要があり、また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化点温度以下の保冷保管が必要になっていた。

これらを解決することを目的に高分子量ポリウレタンアクリレート等を使用することが検討されているが、未だに硬化前の不粘着性と硬化後の機械強度特性、耐薬品性並びに耐汚染性を満足するには至っていない。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、溶剤等の揮発成分の揮発後の未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能で、硬化後には機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であって、特定の化学構造を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物（以下「Ｉ成分」という。）であって、（Ｉ成分は、（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（以下「ｉ成分」という。）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（以下「ｉｉ成分」という。）でウレタン化させてなる化合物であり、上記ｉ成分は、（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（以下「ａ成分」という。）、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（以下「ｂ成分」という。）、（ｃ）ジオール化合物（以下「ｃ成分」という。）及び（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物（以下「ｄ成分」という。）と、（ｅ）ジイソシアネート化合物（以下「ｅ成分」という。）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能になる。また、硬化物は、機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れるようになる。

未硬化状態及び硬化後の上記特性を更に向上させる観点からは、上記Ｉ成分は、重量平均分子量が１０，０００以上の化合物であることが好ましく、上記ａ成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という。）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物２」という。）を含むことが好ましく、上記トリオール化合物がグリセリンであり、上記トリオール化合物誘導体は下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物３」という。）であることが好ましい。なお、化合物２におけるＲ¹は、−CH₂C₆H₁₀CH₂−が特に好ましい。

［式中、ｎは１〜１０の整数を示す。］

［式中、Ｒ¹は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−CH₂CH(CH₃)C₆H₁₂−、−C₉H₁₈−又は−C₄H₈−、Ｒ²は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−C₆H₁₂−、−C₅H₁₀−又は−C₄H₈−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ¹及びＲ²は同時に−CH₂C₆H₁₀CH₂−又は−C₄H₈−ではない。］

［式中、ｋは１〜１０の整数を示す。］

そして、ｉｉ成分は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（４）で表される化合物（以下「化合物４」という。）及び下記一般式（５）で表される化合物（以下「化合物５」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、ａ成分は融点が２０℃以上の化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ⁰は、水素原子、−CH₃、−C₂H₅又は−C₃H₇を示す。］

上記と同様の観点からは、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分それぞれの水酸基当量と、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、（II）分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物（以下「ＩＩ成分」という。）及び／又は（III）光重合開始剤を（以下「ＩＩＩ成分」という。）更に含有させることもできる。ＩＩ成分の添加により、紫外線や可視光線等により光硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能になり、ＩＩＩ成分の添加により硬化物の柔軟性等の特性を容易に制御できるようになる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化前の乾燥皮膜が２０℃で非粘着性であることが好ましい。かかる温度で非粘着性を示すことにより硬化前の皮膜の取扱い性が格段に向上する。

本発明はまた、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物、並びに、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料を提供する。

本発明は更に、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてｉ成分を得る工程と、ｉ成分とｉｉ成分とを、ｉ成分のヒドロキシル基がｉｉ成分で封鎖されるようにウレタン化させて、Ｉ成分を得る工程と、を含むことを特徴とする、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。かかる製造方法により上記光硬化性樹脂組成物を製造することが可能になる。

本発明によれば、溶剤等の揮発成分の揮発後の未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能で、硬化後には機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物を提供することが可能になる。また、かかる光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物、かかる光硬化性樹脂組成物を含む光硬化性塗料、並びに光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することが可能になる。

本発明の光硬化性樹脂組成物はＩ成分を必須成分として含み、当該Ｉ成分は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてなるｉ成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるように、ｉｉ成分でウレタン化させてなる化合物である。

本発明においては、特定のヒドロキシル化合物を組み合わせ（ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分）、それをジイソシアネート化合物（ｅ成分）と反応させていること、更にはかかる反応で得られるウレタン化合物（ｉ成分）を、特定の化合物（ｉｉ成分）と反応させることにより、ウレタン化合物の分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を導入していること、が特徴であり、かかる構造により、未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、硬化物の機械強度、耐薬品性及び耐汚染性を向上させることができる。かかる特性は、上記成分の組み合わせにより達成されるものであり、例えば、ａ成分又はｉｉ成分が欠如した場合は、未硬化状態での非粘着性及び硬化後の機械強度や耐溶剤性を達成することが困難となる。また、ｄ成分が欠如した場合は、硬化後の特性が全般的に低下し、ｃ成分は硬化後の機械強度を調整する上で必須である。

以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する各成分の好適な実施形態について説明する。

（ａ成分）
ａ成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であるが、分子中に２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であることが好ましい。かかる化合物は、脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応や、脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応で得ることができる。かかる場合において、脂肪族２価アルコールは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。なお、ａ成分は、環状炭酸エステルの開環重合でも得ることができ、かかる場合において、環状炭酸エステルは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。

脂肪族２価アルコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

また、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール等のアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されている脂肪族２価アルコール；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されていると共にアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール等が挙げられる。

ａ成分の分子量は３００〜５０００が好ましく、より好ましくは３００〜２０００である。分子量が５０００を越すと基材への塗工作業性が劣る傾向にあり、得られた硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。

ａ成分の融点は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは走査式熱量計での融点もしくはガラス転移温度が３０℃以上である。また、ａ成分を上記のような方法で得る場合、脂肪族２価アルコールに、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジオール化合物や、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールを、全ジオール化合物（脂肪族２価アルコール＋芳香族ジオール化合物＋多価アルコール）中の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下含有させてもよい。

ａ成分としては、化合物１及び／又は化合物２を含有することが特に好ましい。化合物１におけるｎは１〜８であることがより好ましく、化合物１の分子量は３００〜３０００が特に好ましい。化合物２におけるＲ¹は−CH₂C₆H₁₀CH₂−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基等のシクロヘキサンジメタノール残基）がより好ましく、Ｒ²は−C₆H₁₂−、−C₅H₁₀−がより好ましく、Ｒ¹が−CH₂C₆H₁₀CH₂−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基）でありＲ²が−C₆H₁₂−であることが特に好ましい。更に、化合物２におけるｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜１８になるように選ばれる正の整数であることがより好ましい。

（ｂ成分）
ｂ成分は、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体である。なお、ｂ成分であるトリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点においてａ成分と異なる化合物である。トリオール化合物誘導体としてはトリオール多量体が好ましく、例えば、トリオール化合物がグリセリンである場合は、トリオール化合物誘導体としては、ジグリセリンや上記化合物３（化合物３におけるｋは、１〜３の整数がより好ましい。）が挙げられる。

トリオール化合物としては、更に、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、ε−カプロラクトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加重合した３官能ポリオール類なども例示可能である。

なお、未硬化状態及び硬化後の上記特性を更に向上させる観点からは、トリオールの３つのヒドロキシル基のうち１つが、他の２つと比べてｃ成分との反応性が異なるものであることが好ましい。かかるトリオールとしては、グリセリン及びグリセリン誘導体が挙げられる。なお、ｂ成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（ｃ成分）
ｃ成分は、ジオール化合物である。なお、ｃ成分であるジオール化合物は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点においてａ成分と異なる化合物である。

ｃ成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコールや２価アルコールと２塩基酸との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（ｄ成分）
ｄ成分は、ヒドロキシル基含有ウレタン不飽和化合物である。かかる化合物における不飽和基は（メタ）アクリロイル基由来であることが好ましい。また、ヒドロキシル基含有ウレタン不飽和化合物は、分子末端に１個のヒドロキシル基を有していることが好ましい。かかる化合物を用いることによりｉ成分の末端に不飽和基を導入することが可能となり、光硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性を向上させることが可能になる。

ｄ成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物などを挙げることができる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル等についてもこれと同様に取り扱う。

（ｅ成分）
ｅ成分はジイソシアネート化合物である。かかる化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、上記記載のジイソシアネートからなるウレチジオン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

光硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を考慮すると、ｅ成分はイソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートの使用により硬化物の機械強度、特に引っ張り伸び率が高く強靱で可とう性が向上する傾向にある。

（ｉ成分）
ｉ成分は、上述したａ〜ｅ成分を反応させてなるヒドロキシル基含有ウレタン化合物であり、該化合物は分子末端及び／又は側鎖にヒドロキシル基を有したウレタン化合物である。硬化物の機械的強度の観点からは、ｉ成分は分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有していることが好ましい。

（ｉｉ成分）
ｉｉ成分は分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物であるが、イソシアネート基は分子の片末端に存在することが好ましい。ｉｉ成分としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）カレンズＭＯＩ）、ジメチルメタ−イソイソプロペニル ベンジルイソシアネート（上記化合物４、製造元：CYTEC社、販売元：三井武田ケミカル社のものが、製品名ＴＭＩとして使用可能である。）、及び／又は上記化合物５（アクリロイルイソシアネート、日本ペイント社のものが使用可能である。）を用いることが好ましい。なお、化合物５におけるＲ⁰は水素原子又はＣＨ₃が好ましい。

ｉｉ成分としては、また、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有アクリレートと、分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる化合物を使用することもできる。

ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物等を挙げることができる。

分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。なかでも、得られるｉｉ成分の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。

（Ｉ成分）
Ｉ成分は、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であり、上記ｉ成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるようにｉｉ成分でウレタン化させてなる化合物（すなわち、ｉ成分のヒドロキシル基とｉｉ成分のイソシアネート基を反応させてなる化合物）である。Ｉ成分は分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であることが好ましく、かかる化合物は、ｉ成分として、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有しているウレタン化合物を用いることにより得ることができる。

Ｉ成分は、硬化前の不粘着性及び硬化後の強靱性、耐薬品性、耐汚染性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。１０，０００未満の場合は硬化前の非粘着性に劣る傾向にあり、１５０，０００を超すと基材への塗工性及び硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。

（各成分の比率）
ａ成分の水酸基当量、ｃ成分の水酸基当量、ｄ成分の水酸基当量、及び、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、１／１〜１／１．１であることがより好ましい。

また、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましい。そして、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分の割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が１０〜８５モル％となるようにすることが好ましい。

各成分の比率を上記の範囲内にした場合は、未硬化塗膜表面における非粘着性や、硬化物の機械強度、耐薬品性及び耐汚染性を更に向上させることが可能になる。

（光硬化性樹脂組成物におけるＩ成分以外の添加成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、Ｉ成分以外にも、上記ＩＩ成分及び／又はＩＩＩ成分を添加することもできる。

ＩＩ成分としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。このような化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の光重合性を有する樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヘキサヒドロフタルイミドアクリレートが挙げられる。

更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＩＩ成分は、Ｉ成分との総和を基準として好ましくは０〜７０質量部配合され、特に好ましくは５０質量部以内で配合される。この量が７０質量部を超えると硬化前の塗膜表面の非粘着性が低下する傾向にある。

ＩＩＩ成分としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。

これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が硬化時の黄変が少なく好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。ＩＩＩ成分は、Ｉ成分とＩＩ成分との総和１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなくなる傾向にあり、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤を含有していてもよい。また、必要に応じ重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を含有していてもよい。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。

（光硬化性樹脂組成物の製造方法）
上記本発明の光硬化性樹脂組成物は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてｉ成分を得る工程と、ｉ成分とｉｉ成分とを、ｉ成分のヒドロキシル基がｉｉ成分で封鎖されるようにウレタン化させて、Ｉ成分を得る工程と、を含む方法により製造することが好ましい。

ｉ成分を得る工程においては、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、ｅ成分を滴下する方法を採用することができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。

Ｉ成分を得る工程においては、例えば、ｉ成分とウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、ｉｉ成分を滴下する方法を採用することができる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。

かかる製造方法においても、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分それぞれの水酸基当量と、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。

（光硬化性樹脂組成物の用途等）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能であり、硬化物は機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れるため、プラスチック、木工基材、金属、無機基材、ＣＤ・ＤＶＤ情報記録材等の光硬化性塗料、光硬化性接着剤、光硬化性印刷インキ、光硬化性ニス用バインダ、光硬化性保護フィルム等として有用である。光硬化性塗料として用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光開始剤、レべリング剤、シランカップリング剤、ポリイソシアネート硬化剤等の公知の塗料用配合剤を添加してもよい。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、部は重量部を意味し、また、％は重量％を意味する。

（合成例１：ｉｉ成分の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えたガラス製の反応容器に空気ガスを導入した後、イソフォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７部、ジブチルスズジラウレート０．０５部の混合液体を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約４時間反応を継続し、イソシアネート量が１２．０％のｉｉ成分を得た（以下「化合物Ｂ」という。）。

（実施例１：Ｉ成分の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、以下の表１に示す製造例１の配合１を７５９．０５重量節込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例１の配合２（２４１重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２５、０００、ヒドロキシル価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ成分）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、製造例１の配合３（９７．６重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ成分）を得た。

（実施例２：Ｉ成分の合成）
表１における製造例２の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が７７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ成分）を得た。

（比較例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１における製造例３の配合１を７５９．０５重量部込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例３の配合２（２４１重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２５、０００、ヒドロキシル価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。

（比較例２）
表１における製造例４の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が１５，０００、ヒドロキシル価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。

（比較例３）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、製造例５の配合１を７３３．８重量節込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例５の配合２（２６６．２重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２３、０００、ヒドロキシル価１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（Ａ）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、製造例５の配合３（１１０重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２６，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。

（光硬化性樹脂組成物の配合例）
実施例１〜２及び比較例１〜３のラジカル重合性不飽和基を含有するウレタン化合物と光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリィティーケミカル社製、イルガキュア１８４）を樹脂固形分に対して５重量％溶解させて光重合性樹脂組成物を調整した。

（光硬化性樹脂組成物の性能評価）
バーコータＮｏ．２０を用いて、上記で得られた光硬化性樹脂組成物を、ガラス板（１５０ｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布し、７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ²）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜について、耐フェルトペン汚染性、耐溶剤性、鉛筆硬さ、引張強度、引張伸び率及び硬化前非粘着性を以下のようにして調べた。評価結果を以下の表２に示す。

（耐フェルトペン汚染性）
赤及び黒の油性フェルトペンを用いて塗膜を汚染させた後常温に６時間放置せしめた後ｎ−ブタノールで拭き取り塗膜の汚染の程度と状態を総合的に目視により判定した。

（耐溶剤性）
キシレンを染み込ませた脱脂綿を使用して、塗膜表面をラビングした。塗膜表面に異常が発生するまでのラビング回数（一往復を１回とする。）を比較した。

（鉛筆硬さ）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して塗膜表面にキズ跡が残らない鉛筆硬さと、塗膜が破壊しないまでの鉛筆硬さを評価した。

（引張強度及び引張伸び率）
アプリケータＮｏ．２００（スガ試験機社製）を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ²）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜を引き剥がし、厚さ約５０μｍの硬化フィルムを作製して、引張強度及び引張伸び率を次のようにして評価した。

引張伸び率：作成した硬化フィルムを５℃の環境温度で長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出して作製した試験片を、１元・２元冷凍機式恒温槽内で２５℃の環境温度においてテストスパン５０ｍｍで引張速度１０ｍｍ／分で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から、以下の式により求めた。
伸び率（％）＝１００×（破断時の伸び／５０）

引張強度：引張伸び率の試験において、破断強さ（Ｎ）から、以下の式により求めた。但し、Ａは試験片の幅（ｃｍ）、Ｂは試験片の厚さ（ｃｍ）を意味する。
抗張力＝破断強さ／Ａ×Ｂ

（硬化前非粘着性）
バーコータNo.16を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物を、ブリキ板上に塗布し７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥させ、乾燥膜厚が約１０μmの塗膜を得た。次いで、塗膜表面上に５０ｍｍ四方のガーゼ（日本薬局法に規定されているもの）を置きガーゼの中央に直径４０ｍｍ、重量約５００ｇの分銅を載せ、４０℃に加温した熱風乾燥機内に約３０分間放置させた。その後、２３℃に放冷させ塗膜表面からガーゼを除き塗膜表面のガーゼの網目模様の跡を目視観察した。

Claims (15)

1. （I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
   前記（I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物は、
   （i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物でウレタン化させてなる化合物であり、
   前記（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物は、
   （ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体、（ｃ）ジオール化合物及び（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物と、（ｅ）ジイソシアネート化合物と、を反応させてなる化合物であり、
   前記（I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上の化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   ［式中、ｎは１〜１０の整数を示す。］
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ¹は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−CH₂CH(CH₃)C₆H₁₂−、−C₉H₁₈−又は−C₄H₈−、Ｒ²は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−C₆H₁₂−、−C₅H₁₀−又は−C₄H₈−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ¹及びＲ²は同時に−CH₂C₆H₁₀CH₂−又は−C₄H₈−ではない。］
3. 前記Ｒ¹が、−CH₂C₆H₁₀CH₂−であることを特徴とする請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記トリオール化合物がグリセリンであり、前記トリオール化合物誘導体は下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   ［式中、ｋは１〜１０の整数を示す。］
5. 前記（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ⁰は、水素原子、−CH₃、−C₂H₅又は−C₃H₇を示す。］
6. 前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物は、融点が２０℃以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、前記（ｃ）ジオール化合物及び前記（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物それぞれの水酸基当量と、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記（ｅ）ジイソシアネート化合物のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体の水酸基当量をｘ１、前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物の水酸基当量をｘ２、前記（ｃ）ジオール化合物の水酸基当量をｘ３、前記（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. （II）分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. （III）光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料。
13. （ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体、（ｃ）ジオール化合物及び（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物と、（ｅ）ジイソシアネート化合物とを反応させて、（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物を得る工程と、
    前記（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物と（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物とを、該（i）ヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が該（ii）分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物で封鎖されるようにウレタン化させて、（I）分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を得る工程と、を含むことを特徴とする、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物の製造方法。
14. 前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、前記（ｃ）ジオール化合物及び前記（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物それぞれの水酸基当量と、（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記（ｅ）ジイソシアネート化合物のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
15. 前記（ｂ）トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体の水酸基当量をｘ１、前記（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物の水酸基当量をｘ２、前記（ｃ）ジオール化合物の水酸基当量をｘ３、前記（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の製造方法。