TWI487723B - A method for producing an ultraviolet-curable urethane acrylate composition, a film-formed product, an optical film, and a film-forming body - Google Patents

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Description

紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物、薄膜成形體、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法
本發明係關於紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物、使用它之薄膜成形體、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法。
更詳言之，本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係與過去的紫外線硬化性組成物不同，完全不使用光聚合起始劑，且藉由含有特定有機溶劑作為稀釋溶劑，可展現優良的紫外線硬化性。
此外，本發明之薄膜成形體(例如薄膜、片材等)可展現一旦受傷即會快速回復之「自我修復性」與耐黃變性、透明性等優良性能。
更進一步，本發明之薄膜成形體與先前技術不同，因完全不含光聚合起始劑，而可得到紫外線照射造成的黃變的程度極小，不會隨時間黃變，也不會有光聚合起始劑的未反應成分與分解物造成的成形物對接觸物之汙染等優良效果，而在例如：光學用構件(例如光學薄膜、光學片材等)、光學用塗布材料、纖維、電子電機材料、食品包裝、化妝品包裝、裝飾膜等，特別是要求耐黃變性、柔軟性、透明性等高度性能之廣泛範圍領域係有用的。
近來，無論是在職場也好、家庭也好，在各種環境中，例如：個人電腦、影印機、行動電話、智慧型手機、平板電腦等高性能/高機能/小型化的多樣化IT機器正急速普及。特別是為了容易謀求操作簡單且高機能，觸控面板方式的利用領域大幅擴展，未來發展也備受期待。
一般觸控面板為多層結構，於其最表層上為了防止受傷(提升耐久性)與維持美觀之目的，會設置硬塗層。然而，硬塗層雖然不易受傷，但相反的若一旦受傷則傷痕即無法復元，會有汙垢附著在該傷痕上，以傷痕為起點使汙染擴散之傾向，而成為損害物品美觀的原因。
因此，最近會在例如塑膠構件、金屬構件等物品的表面上加上樹脂塗層。特別是在觸控面板等的透明塑膠製薄膜之表面上，會設置更高硬度的硬塗層，來作為防止進一步受傷之處理。
然而，上述的高硬度硬塗層由於硬且脆的性質，而有以下等問題：(1)經過長期間使用在表面容易產生龜裂和刮傷；(2)一旦表面受傷即無法復元，而損害物品的美觀；(3)在被塗布之基材為聚碳酸酯等柔軟的材質之情形，無法展現目標水準的高硬度，而無法確保最表層的耐久性。
另一方面，提案一種具有表面一旦受傷會自然回復之機能(以下稱為「自我修復性」)之自我修復性 的熱硬化性組成物。此種過去之具有自我修復性之熱硬化性組成物係柔軟且富彈性，因一旦受到如擦傷之凹痕也能在數秒至數分鐘後回復成原本的狀態，而有能跨長期間維持初期的良好之耐擦傷性之優點。
然而，過去具有自我修復性之熱硬化性組成物有以下等問題：(1)因在加工時為了硬化必須要30分鐘以上的長時間加熱，生產性極差；(2)在基材不耐熱的情形，難以通過加熱來使用。
又，相對於前述熱硬化性組成物，提案一種具有自我修復性之紫外線硬化性(以下也稱為「UV硬化性」)組成物。採用紫外線硬化性組成物有縮短硬化時間與削減能量成本等優點。
然而，過去具有自我修復性之紫外線硬化性組成物具有下述等實用上的大問題：(1)在薄薄地塗布在基材上之情形未充分展現自我修復性，無法確保硬化塗膜的最表層之強度；(2)因必須含有光聚合起始劑，初期的黃色度高(在黃色度高之情形，特別是在物品的角落部位，因黃色醒目而使商品價值受損)；(3)耐久性試驗後的耐黃變性比2液硬化型樹脂組成物還差。
為了改良這些問題，已有各種提案。
例如已知一種具有自我修復性之光硬化性組成物，其相對於100質量份的具有以特定通式表示之(甲基)丙烯醯基的反應性聚合物，係包含0.1~10質量份的光聚合起始劑(例如參照專利文獻1)。
記載於專利文獻1之光硬化性組成物，係透過 得自二異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯鍵將(甲基)丙烯醯基導入至橡膠成分，藉由將其與光聚合起始劑組合來賦予光硬化性，而可形成賦予不僅是良好的自我修復性，還有加工性與耐彎曲性等優良的塗膜外觀之塗膜。
然而，記載於專利文獻1之光硬化性組成物有以下問題：(1)自我修復性尚不充分，如擦傷之凹痕難以在短時間回復為原本的狀態；(2)因必須含有光聚合起始劑，所得到之硬化物的成形初期之黃色度高；(3)在耐熱試驗或耐紫外線試驗後會更明顯的黃變，耐黃變性差。
另外，如專利文獻1般，含有光聚合起始劑之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，光聚合起始劑的未反應成分與分解物會移動至塗膜或成形體的表面，在將薄膜成形體(例如薄膜、片材等)加以積層之情形，會汙染與該薄膜成形體接觸之物品，或分解之光聚合起始劑會變化為黃色物質，使成形體的黃色度變差。特別是在重視美觀與透明性之食品包裝與化妝品包裝等領域，此種未反應成分與分解物為應除去之雜質，從品質面(衛生面、設計面等)來看也是相當重要的問題。
以此種光聚合起始劑誘發的黃變現象，於分解之光聚合起始劑再結合時變化為黃色物質而促進硬化物的黃化，而被認為係讓在使用於要求高等級的透明性之光學用途之光學用構件(例如薄膜、片材、纖維、塗料等)的性能低落的主因。特別是具有芳香族骨架之光聚合起始劑，由於芳香環會吸收光能並有效率的產生自由基，一般被大量使用，但因於再結合時起因於芳香環之醌 型結構，而有形成黃色的發色團之缺點。
如上所述，過去的紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物有以下尚待解決之問題：(1)自我修復性還不充分；(2)因含有光聚合起始劑，而會造成黃變；(3)光聚合起始劑的未反應成分或分解物會移動，在將薄膜成形體(例如薄膜、片材等)加以積層之情形，會讓與塗膜或成形體接觸之物品被汙染；(4)光聚合起始劑的分解物會變化為黃色物質，使薄膜成形體的色調變差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-260905號公報
本發明之目的係提供一種紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物、使用它之薄膜成形體、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法，該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物與先前技術不同，即使不含光聚合起始劑也可展現優良的紫外線硬化性，且能展現優良的自我修復性、耐黃變性、透明性、及適當的柔軟性。
本案發明人們為了解決上述課題，進行戮力研究的結果，發現：在包含於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，及作為稀釋溶劑之沒有芳香族骨架之有機溶劑，且不含光聚合起始劑之紫 外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，藉由讓前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的(甲基)丙烯酸當量在特定範圍，且讓使用以前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物製作之厚度100μm的薄膜，依據JIS K 0129以動態黏彈性分析所測定之tanδ(損失係數)峰值溫度在特定範圍，可得到能展現優良的自我修復性、耐黃變性、透明性、及適當的柔軟性之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，乃至完成本發明。
即，本發明係關於一種紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係包含：讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應，所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，其特徵為：該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係含有0.2~80質量%的從由酮系溶劑、醯胺系溶劑、及鹵化烷系溶劑所構成之群組中所選出的至少一種沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，且不含光聚合起始劑，且前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量在450~1100g/當量之範圍，而使用以前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物製作之厚度100μm的薄膜，依據JIS K 0129以動態黏彈性分析測定出的tanδ峰值溫度係在0~35℃之範圍。
本發明係關於一種薄膜成形體，其特徵為： 在基材上具有前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之硬化塗膜。
本發明係關於一種薄膜成形體，其特徵為：其係將前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布在基材上再使其硬化而得，且膜厚係在10~800μm之範圍。
又，本發明係關於一種光學薄膜，該光學薄膜係具有前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之硬化塗膜，其特徵為：前述硬化塗膜在膜厚50~200μm之依據JIS K7361-1測定之總透光率為92%以上。
此外，本發明係關於一種薄膜成形體之製造方法，其特徵為：將前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上，於照射紫外線後，使前述有機溶劑(F)揮發而形成硬化塗膜。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係與過去的紫外線硬化性組成物不同，即使完全不含光聚合起始劑也可展現優良的光硬化性，因可展現優良的自我修復性、耐黃變性、透明性、及適度的柔軟性，而在例如：光學用構件(例如光學薄膜、光學片材等)、光學用塗布材料、纖維、電子電機材料、食品包裝材料、化妝品包裝、裝飾膜等廣泛範圍之用途係有用的。
 [實施發明之形態]
<紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物>
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物與過去的紫外線硬化性組成物不同，完全不含光聚合起始劑。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，必須包含：讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對使沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到的於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應，所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，與後述之特定有機溶劑(F)。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物與過去含有光聚合起始劑之紫外線硬化性組成物完全不同，即使完全不含光聚合起始劑，藉由必須包含使用沒有芳香族骨架之反應性原料所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，與沒有芳香族骨架之特定有機溶劑(F)，而可正常且迅速地進行紫外線硬化反應。
此外，本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係與過去使用光聚合起始劑之紫外線硬化性組成物完全不同，能展現優良的自我修復性以及耐黃變性、透明性、及適度的柔軟性。
(A)沒有芳香族骨架之多元醇
以下，詳細說明構成本發明之紫外線硬化性胺基甲 酸酯丙烯酸酯組成物的前述(A)~(F)。
本發明所使用之前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)，係脂肪族多元醇與脂環族多元醇，可列舉出例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等。
前述聚酯多元醇通常係以二羧酸與二醇為原料來製造。
使用於前述聚酯多元醇之製造的二羧酸，係沒有芳香族骨架之二羧酸，可列舉例如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等。這些可以單獨使用，也可2種以上併用。
除了前述二羧酸以外，也能使用其衍生物，可列舉出例如：甲基酯等低級烷基酯、酸酐、酸鹵化物等。
使用於前述聚酯多元醇之製造的二醇，係沒有芳香族骨架之二醇，可列舉出例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇類，或1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇類等。這些可以單獨使用，也可2種以上併用。
又，在製造前述聚酯多元醇時，在不妨害本 發明之目的的範圍內，前述二醇也可與例如：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、烏頭糖等含有3官能以上羥基之化合物併用。
本發明中，除了前述聚酯多元醇以外，也可使用內酯(例如ε-己內酯、γ-丁內酯等)開環加成聚合而成之聚酯多元醇等。
前述聚酯多元醇的數量平均分子量(以下也稱為「Mn」)，期望係考慮在使用於分子末端有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)(以下稱為「異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)」)時的目標熔融黏度來設定，較佳係在300~5000之範圍，更佳係在500~3500之範圍。前述聚酯多元醇的Mn若在此範圍，則前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)不會有異常的黏度上升，可正常地控制反應，並可得到熔融黏度適當的胺基甲酸酯預聚物。
前述聚酯多元醇，也可列舉出併用上述以外的二羧酸、二醇、二胺等所得到之聚酯二醇、聚醯胺聚酯二醇等。
又，前述聚醚多元醇可列舉出例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)(PEPG)、聚四亞甲基醚醇(polytetramethyleneglycol，PTMG)，或以丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇等至少具有3個以上羥基之化合物作為起始原料，對環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷進行加成聚合而得到之聚(氧伸烷基)二醇等。這些之中，較佳為聚四亞 甲基醚醇(Mn為650~2000之PTMG)。前述聚醚多元醇也可具有直鏈、分枝、環狀中任一種結構。
前述聚醚多元醇之Mn，較佳係在500~3500之範圍，更佳係在600~3000之範圍，再更佳係在650~2000之範圍。前述聚醚多元醇的Mn若在此範圍，則前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物不會有異常的黏度上升，可得到熔融黏度適當之胺基甲酸酯預聚物。
又，前述聚碳酸酯多元醇也可使用例如讓碳酸與脂肪族多元醇進行酯化反應所得到之多元醇等。具體來說可列舉出如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基醚醇(PTMG)等二醇，與碳酸二甲酯、光氣等的反應產物等。這些可以單獨使用，也可2種以上併用。
又，前述低分子量二醇可列舉出例如：乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇類；或1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇類；或丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上的含有羥基之化合物等，這些之中，較佳為1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷。前述低分子量二醇也可具有直鏈、分枝、環狀中任一種結構。
前述低分子量二醇的分子量，較佳係在62~300之範圍，更佳係在62~200之範圍。前述低分子量二 醇的分子量若在此範圍，則在作為沒有芳香族骨架之多元醇(A)併用之情形，因能更容易的控制反應性，且讓成形性(產率、成形不均)更好而為較佳的。
前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)也可使用例如：多元醇丙烯酸酯、聚烯烴多元醇、蓖麻油系多元醇等。
另外，也可併用多元胺。前述多元胺可使用例如：乙二胺、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、環己二胺、甲基環己二胺、哌、降莰二胺等。
(B)沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯
接下來，以下說明本發明所使用之沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)。
又，本發明中所謂「聚異氰酸酯」係指分子中有2個以上異氰酸酯基(以下也稱為「NCO基」)之化合物。
本發明中，前述沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)可使用已知的脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯中的任一種。它們可以單獨使用，也可2種以上併用。
前述脂肪族聚異氰酸酯可列舉出例如：伸己二異氰酸酯(HDI)、二聚體酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。市售品未特別限定，可列舉出例如：DURANATE TSA-100、TSS-100、TSE-100、TSR-100、THA-100、D101、A201H、TKA-100等，以上均為旭化成工業股份有限公司製。
前述脂環族聚異氰酸酯可列舉出例如：異佛 酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、氫化苯二伸甲基二異氰酸酯、環己二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烯二異氰酸酯等。
然而，在如過去之光聚合起始劑的存在下，單就使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基苯二伸甲基二異氰酸酯等具有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B’)(以下也稱為「芳香族聚異氰酸酯」)來製造異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物之情形，前述芳香族聚異氰酸酯所具有之芳香族結構的吸光度會變得過高，不能充分進行藉由照射紫外線所進行之硬化反應，且前述芳香族聚異氰酸酯本身有在紫外線照射中黃變之問題。因此，要得到適用於特別要求高品質的透明性之光學用構件(例如薄膜、片材等)、纖維、塗料、包裝材料等用途之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，係相當困難的。
本發明不使用芳香族聚異氰酸酯，藉由使用脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯作為沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，且必須使用沒有芳香族骨架之特定有機溶劑(F)作為稀釋溶劑，而能夠在紫外線照射中沒有黃變，並可不受阻礙地進行紫外線硬化反應，所得到之組成物因具有優良的耐黃變性，而不會在長期間後變色。
(C)於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物
接下來，說明本發明所使用之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)(以下稱為「異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)」)。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，必須使用前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)與前述沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，依照已知方法進行反應而能得到，其反應方法、反應條件未特別限定。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，係前述聚異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基(以下稱為「NCO基」)，對前述多元醇(A)所具有的羥基(以下也稱為「OH基」)，以當量比過剩之添加量，用已知方法進行反應而能得到。
於前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之合成中，作為前述聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯當量(以下稱為「NCO當量」)與前述多元醇(A)的羥基當量(以下稱為「OH當量」)之比(即[NCO/OH當量比])，考慮目標的物性、製品品質、反應行為等來設定即可，較佳當量比之範圍係在1.5/1.0~10.0/1.0，更佳當量比之範圍係在2.0/1.0~5.0/1.0。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之合成方法未特別限定，可列舉出例如：[方法1]對已添加入反應容器中之聚異氰酸酯(B)，以滴入、分批、整批等適當手段添加除去水分之多元醇(A)，反應至前述多元醇(A)所具有的羥基實質上變成沒有之方法，或[方法2]對已添加入反應容器中的除去水分之多元醇(A)，以滴 入、分批、整批等適當手段添加聚異氰酸酯(B)，反應至前述多元醇(A)所具有的羥基實質上變成沒有之方法等。
為了穩定控制反應中的發熱，同時安全且正常地進行反應，較佳為滴入或分批之添加方法。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之製造，通常係在無溶劑下進行，但也可在溶劑中進行反應來製造。於在溶劑中反應之情形，使用不會妨礙反應之溶劑即可，其種類未特別限定。使用於反應之溶劑，在反應途中或反應結束後，期望以減壓加熱或薄膜餾去等適當方法來除去。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的反應條件(溫度、時間、壓力等)，設定在能正常地控制反應行為(安全性、穩定性)與製品品質等之範圍即可，未特別限定。通常較佳在反應溫度50~90℃，且反應時間2~24小時之條件下進行。壓力為常壓、加壓、減壓中的任一種均可。
反應方式可選擇例如：批次、半連續、連續等已知的反應方式，未特別限定。
又，在製造前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)時，視需要可使用胺基甲酸酯化觸媒。前述觸媒可在原料添加步驟、反應步驟中的任意階段適當添加。又，觸媒的添加方法係整批、分批、連續等，未特別限定。
前述胺基甲酸酯化觸媒可使用已知之物，可列舉出例如：三乙基胺、三丁基胺、芐基二丁基胺、三 伸乙基二胺、N-甲基啉等含氮化合物；或四丁氧化鈦、氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、二醇酸鉬、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫、二丁錫二月桂酸酯等有機金屬化合物；或氯化鐵、氯化鋅等無機化合物等。
通常反應較佳係在氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行，但也可在乾燥空氣環境下或密閉條件下等未混入水分之條件下進行。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量(以下也稱為「NCO當量」)較佳係在100~10000之範圍，更佳係在200~1000之範圍。前述(C)的NCO當量若在此範圍，則不會產生異常的黏度上升，可得到加工性優良之胺基甲酸酯預聚物。
又，本發明中所謂「異氰酸酯當量」(單位：g/eq，即g/當量)係後述之依據JIS K 7301測定之值。
(D)具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物
下面說明對前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應之具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)。
本發明中，讓一部分或全部量的前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)中之異氰酸酯基，與具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行加成反應，改性為於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)。
藉由對前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預 聚物(C)以前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)改性產生之雙鍵的導入，經由照射紫外線在雙鍵部位迅速發生硬化反應，而即使完全不含光聚合起始劑，也可展現優良的紫外線硬化性、塗布至基材後的保型性、機械強度、耐久性、透明性等過去沒有的性能。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)可列舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯等，這些之中，從例如以照射紫外線產生的快速硬化性優良，且特別以機械強度提升的點來看，較佳為丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)。這些可以單獨使用，也可2種以上併用。
(E)於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物
接下來，說明在本發明中使用之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)(以下稱為「胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)」)。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，係相對於100質量份的前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，較佳以範圍在0.5~300質量份，更佳以範圍在1.0~100質量份，添加具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，讓前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)與前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)中的異氰酸酯基總數的較佳為5~100%，更佳為10~100%進行反應而成之物。
若讓前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯基在此範圍內與前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行反應，則可展現優良的硬化性、塗布到基材後的保型性、機械強度、耐久性、基材密著性等性能。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量係在450~1100g/當量(以下省略單位)之範圍，較佳係在500~900之範圍，更佳係在500~750之範圍。前述(E)的(甲基)丙烯酸當量若在此範圍，則可一同顯示優良的自我修復性與良好的紫外線硬化性。
然而，在前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量小於450之情形，所得到的薄膜成形體的硬度會變過高，因彈性不足而恐怕不會顯示自我修復性。而在前述(E)的(甲基)丙烯酸當量大於1100之情形，以照射紫外線進行的硬化反應容易變得不充分，恐怕會在薄膜成形體的表面殘存黏性，且不會顯示自我修復性。
而在本發明中，胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量，係每1莫耳(甲基)丙烯醯基的分子量，係以組成物中的(甲基)丙烯醯基濃度(mol/g)之倒數所表示之值。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的依據JIS Z 8803測定之在50℃的熔融黏度較佳係在500~200000mPa．s之範圍，更佳係在500~100000之範圍。前述(E)之在50℃的熔融黏度若在此範圍，則加工性與生產 性會提升，且可減少溶劑的使用量，因能對減少環境負擔作出貢獻而係較佳的。
又，本發明中，也可使用未對前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行加成反應之未反應的於分子末端有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，與加成反應的產物之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的混合物。
在讓前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，與具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行胺基甲酸酯化反應時，可以是無觸媒，也可以是在胺基甲酸酯化觸媒存在下進行，未特別限定。
於使用前述胺基甲酸酯化觸媒之情形，可於胺基甲酸酯化反應的初期或途中的任意階段適當添加。
前述胺基甲酸酯化觸媒能使用已知者，可列舉出例如：三乙基胺、三伸乙基二胺、N-甲基啉等含氮化合物、或乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸亞錫等有機金屬鹽、或二月桂酸二辛錫、二月桂酸二丁錫等有機金屬化合物。
前述胺基甲酸酯化觸媒的使用量，只要不會對反應時的安全性、中間體或製品的穩定性、品質等產生不良影響，即無特別限定。
前述胺基甲酸酯化反應較佳進行至異氰酸酯當量(單位：g/eq，即g/當量)在實質上達一定量。
又，於反應結束後或反應途中，也可添加已知的觸媒去活化劑，去活化或抑制前述胺基甲酸酯化觸 媒的活性，來謀取反應方面、儲藏方面、品質方面等的安定化。
(F)沒有芳香族骨架之有機溶劑
接下來，對本發明中作為稀釋溶劑所必須使用之沒有芳香族骨架的有機溶劑(F)說明於下。
本發明中，由於使用沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，即便完全不使用光聚合起始劑，也可如使用過去的光聚合起始劑之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物般，賦予優良的紫外線硬化性，可展現在紫外線照射時無黃變，不易隨時間產生黃變等優良效果。
在完全不使用光聚合起始劑，且不使用前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，僅使用具有芳香族骨架之有機溶劑的情形，無法滿足地展現紫外線硬化性、耐黃變性、在塗工面無黏性等性能，無法達成本發明之目的。
本發明中使用之沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，係從由酮系溶劑、醯胺系溶劑、及鹵化烷系溶劑所構成之群組中所選出的至少一種。
前述酮系溶劑係例如可列舉出甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮、2,3-己二酮、4-甲基-2,3-戊二酮、5-甲基-2,3-己二酮、2,3-戊二酮、2-己酮、環庚酮、環戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、2,3-丁二酮(diacetyl)、2,4-二甲基-3-戊酮、3,4-二甲基-1,2-環戊二酮、3,5-二甲基-1,2-環戊二酮、2-羥基-6-異丙基-3-甲基-2-環己 烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羥基-2-環戊烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七烷酮、2,3-十七烷二酮、3,4-己二酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基環戊酮、1-羥基-2-丁酮、4-羥基-2-丁酮、2-羥基-2-環己烯酮、1-羥基-2-庚酮、3-羥基-2-辛酮、2-羥基-3,4-二甲基-2-環戊烯酮、2-羥基-3-戊酮、1-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-羥基-5-甲基-2-己酮、3-羥基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯酮、4-異丙基-2-環己烯酮、5-異丙基-3-壬烯-2,8-二酮、5-異丙基-8-甲基-6,8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯基)-2-環戊烯酮、3-甲基-2-(反式-2-戊烯基)-2-環戊烯酮、對-2-酮、酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、甲基紫羅酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、2-十一烷酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三烷酮、3-丁烯-2-酮、3-甲基-2-環戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫羅酮、3-甲基-1,2-環己二酮、3-甲基環己酮、3-甲基環十五烷酮、6-甲基-3,5--庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2,4-壬二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮、1,5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-側氧基異佛酮、2-十五烷酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羥基己-3-酮、1-(1-對-6-基)-1-丙酮、2-丙醯基吡咯、覆盆子酮、4-三級丁基環己酮、4-三級戊基環己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基環己烯酮、12-十三烷烯-2-酮、3,5,5-三甲基 -1,2-環己二酮、1-(2,4,4-三甲基-2-環己烯基)-反式-2-丁烯-1-酮、2-羥基-2,6,6-三甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、3,3,5-三甲基環己酮、2,3-十一烷二酮、6-羥基-5-癸酮、馬鞭烯酮、1,10-十一烯-2-酮、2,2,6-三甲基-1,4-環己二酮、2,3-辛二酮、2,5-己二酮、2-環己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-亞己基環戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,5,5-三甲基-4-亞甲基-2-環己烯酮、4-(2,3,6-三甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4,5-辛二酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、5,6-癸二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6-甲基-4,5-庚二烯-2-酮、6-羥基羧酸、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羥基-4-甲基-2-環戊烯酮、2-己基-2-環戊烯酮、8-羥基-4-對-3-酮、5-壬酮等。這些酮系溶劑之中，由於能展現更優良的紫外線硬化性、耐黃變性等效果，較佳為甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮。
前述醯胺系溶劑可列舉出例如：二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、烷氧基-N-異丙基-丙醯胺、羥基烷基醯胺等脂肪族醯胺系溶劑、或N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-吡咯啶酮等脂環族醯胺系溶劑。這些醯胺系溶劑之中，由於能展現更優良的紫外線硬化性、耐黃變性等效果，較佳為二甲基甲醯胺。
前述鹵化烷系溶劑係氟系、氯系、溴系、碘系等有機溶劑，這些之中，由於能展現更優良的紫外線硬化性、耐黃變性等效果，較佳為氯系有機溶劑。
前述氯系有機溶劑可列舉出例如：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙 烷、1,1,1-三氯乙烷等，較佳係二氯甲烷、氯仿。
前述有機溶劑(F)之中，酮系溶劑因對於紫外線硬化性、耐黃變性之提升可更有效地作用，而為較佳。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係將前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)與前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)混合而得，前述有機溶劑(F)的含有率係在0.2~80質量%之範圍。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中的前述有機溶劑(F)之含有率若在此範圍，則在照射紫外線時可有效率且正常地使紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物進行硬化反應，能夠不產生硬化不均地平坦且漂亮地塗布。
前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)的混合係採用已知方法即可，未特別限定。
一般所使用之具有芳香族結構的光聚合起始劑(例如1-羥基環己基苯基酮等)，已知藉由芳香族結構的光吸收而分解產生自由基，分解之光聚合起始劑會再結合，此時，會成為黃色度高的醌型結構。
本發明被認為，藉由完全不使用光聚合起始劑，並使用沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，進行與使用光聚合起始劑之情形相同的紫外線硬化反應，但此時，因與使用光聚合起始劑的情形不同，不會生成醌型結構，不會使硬化物黃變，推測能得到無黃變且透明性優良之成形體與塗膜等。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，在係未與前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行加成反應之未反應的於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，與加成反應的產物之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的混合物之情形，在製造步驟的任一階段，可調配具沒有芳香族骨架的官能基之反應性化合物作為硬化劑。
前述硬化劑可列舉出例如：脂肪族多元醇、脂環族多元醇、脂肪族多元胺、脂環族多元胺等。
使用作為硬化劑之多元醇的羥基，與紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中的異氰酸酯基之當量比，即[NCO/OH當量比]，較佳係在0.7~20之範圍，更佳係在0.7~10之範圍，再更佳係在0.9~5.0之範圍，最佳係在0.9~1.1。前述[NCO/OH當量比]若在此範圍，則能有效率且良好地進行硬化反應。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，除了前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)以外，在不超出本發明之目的的範圍內，可使用沒有芳香族骨架之丙烯酸類單體。前述丙烯酸類單體可列舉出例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等C1-24的( 甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-酯(dicyclopentanyl(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-酯(dicyclopentenyl(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethylene(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等橋接環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷酯或C2-10烷烴二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸氟化C1-10烷酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-三級丁胺乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性新戊四醇等酸改性烷烴多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldi(meta)acrylate)等橋接環式二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷、丙三醇等烷烴多元醇的C2-4環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯；參(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯等有三環之三(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，除了上述原料以外，在不超出本發明之目的的範圍內，也可在製造步驟的任何階段使用各種添加劑。
此種添加劑可使用例如：整泡劑、抗氧化劑、消泡劑、磨粒、填充劑、顏料、染料、著色劑、增黏劑、界面活性劑、阻燃劑、可塑劑、滑劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、賦黏劑、硬化觸媒、穩定劑、矽烷偶合劑、蠟等已知之物。此外，視需要，在不妨礙本發明之目的的範圍內，可適當選擇過去已知的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等作為摻合用樹脂。此外，前述添加劑係僅屬一範例，只要不妨礙本發明之目的，其種類及使用量不 特別限定。
前述賦黏劑可使用例如：松香系樹脂、松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、氫化萜烯系樹脂、與作為石油樹脂之C5 系的脂肪族樹脂、C9 系的芳香族樹脂、及C5 系和C9 系的共聚樹脂等。
前述可塑劑可使用例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁酯苄酯、磷酸三辛酯、環氧系可塑劑、甲苯磺醯胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油等。還可舉出甲基酸磷酸酯(AP-1)、丙烯酸系表面調整劑(BYK-361N)等。
前述穩定劑可使用例如：受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
前述填充材料可使用例如：矽酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、黏土、碳黑等。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物完全不使用光聚合起始劑，且藉由含有特定有機溶劑作為稀釋溶劑，可展現優良的紫外線硬化性。
在以紫外線照射本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物使其硬化之情形，可使用例如：汞燈(低壓、高壓、超高壓等)、氫燈、氘燈、鹵素燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、He-Cd雷射等各種光源，這些之中，較佳為高壓汞燈。
使用本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，使用依據後述方法製作的薄膜，依據JIS K 0129以動態黏彈性分析所測得的tanδ峰值溫度(損失係數峰值溫度)係在0~35℃之範圍。前述薄膜的tanδ峰值溫度若在此範圍，則一旦受傷可展現快速回復自然回到原本的狀態之機能，即優良的自我修復性。
然而，在前述薄膜的tanδ峰值溫度大於35℃之情形，薄膜成形體缺乏彈性，傷痕的回復需要長時間，或一旦受傷恐怕不會充分地回復。另一方面，在前述薄膜的tanδ峰值溫度小於0℃之情形，因硬化物的強度不足，自我修復性變的不充分，或在薄膜成形體的表面容易產生黏著性，與物品的表面接觸而恐怕無法使用。
<薄膜成形體及光學薄膜>
本發明之薄膜成形體係在基材上具有前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之硬化塗膜。
本發明之薄膜成形體可將前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上，形成具有自我修復性之最表層，接下來將前述最表層加以紫外線硬化來得到。前述最表層可展現優良的自我修復性、透明性、耐黃變性、黏彈性等性能。
前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，儘管完全不含光聚合起始劑，但因經由照射紫外線可展現優良的紫外線硬化性，且所得到之塗膜與硬化物不會隨時間而黃變，對接觸物也沒有汙染，並具有塗布 性、成形性、透明性等優良性能，而在例如：除了在光學用構件(例如薄膜、片材)以外，於纖維、塗布材料、電子電機材料、食品包裝、化妝品包裝、裝飾膜等廣泛範圍用途係有用的。
又，本發明之薄膜成形體中，前述硬化塗膜的膜厚較佳係在10~800μm之範圍。
此外，本發明中，依據日本國內一般稱呼的基準，將厚度為200μm以下的構件定義為「薄膜」，將厚度大於200μm的構件定義為「片材」。
前述薄膜成形體可列舉出例如：自己修復薄膜、自己修復塗料、導光薄膜(導光膜)、光學薄膜、表面保護薄膜、導光片材、導光纖維等。
本發明之光學薄膜係具有前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化塗膜之薄膜，前述硬化塗膜的膜厚較佳係在10~200μm之範圍，更佳係在50~200μm之範圍，且依據JIS K7361-1所測定之總透光率為92.0%以上。薄膜的膜厚與總透光率若在此範圍，則可展現優良的透光性，可適用於例如：導光薄膜(導光膜)、平面顯示面板用光學薄膜、抗反射薄膜(防眩膜、抗眩膜)、配向薄膜、偏光薄膜、偏光層保護薄膜、相位差薄膜(光學補償薄膜)、視角提升薄膜(廣角薄膜)、輝度提升薄膜、電磁波屏蔽薄膜、遮光薄膜、特定頻率選擇性遮蔽薄膜(透明電波遮蔽薄膜、紅外線遮蔽薄膜、紫外線遮蔽薄膜)、光學低通濾波器(OLPF)薄膜、鏡頭濾光片等光學用材料。
<薄膜成形體之製造方法>
本發明之薄膜成形體之製造方法，可舉出例如：將本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於離型基材上，照射紫外線硬化後，將前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)加以揮發，形成硬化塗膜，來得到較佳在10~1000μm之範圍，更佳在10~800μm之範圍，再更佳在50~800μm之範圍，最佳在10~200μm之薄厚度的薄膜成形體(例如、薄膜、片材等)之方法等。
前述基材可列舉出例如：金屬(板、箔等)、塑膠(板、片材、薄膜等)、紙(離型紙等)、玻璃、陶器、木板(化妝板等)、陶瓷、布等，不特別限定。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，在前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)與具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的混合物之情形，可預先調配作為硬化劑的具沒有芳香族骨架的官能基之反應性化合物，在例如80~140℃之範圍加熱加以硬化，並將前述有機溶劑(F)揮發。
若要展示本發明之薄膜成形體之製造方法的一例，可舉出如下述所示之包括[步驟1]~[步驟2]的一連串步驟之製造方法。
[步驟1]紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之調整
將熔融狀態的沒有芳香族骨架之多元醇(A)添加至反應容器，並開始攪拌。接下來，一邊注意發熱，一邊添加既定量的沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，將內溫 上升至既定溫度後，於該溫度攪拌既定時間，得到異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)。
接下來，添加既定量的聚合抑制劑與具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，繼續反應既定時間後，得到目標之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)。
然後，添加作為稀釋溶劑的沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)來調整熔融黏度，得到本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
[步驟2]薄膜成形體之製造
將前述[步驟1]所得到之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，以刮刀塗布機在經過施以離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，在目標的薄膜成形體為薄膜之情形係塗布成200μm以下之厚度，或在薄膜成形體為片材之情形係塗布成大於200μm之厚度。接下來，一邊進行氮氣迫淨，一邊以紫外線照射裝置(例如高壓汞燈)照射紫外線加以硬化。
接下來，以通常的60℃加熱熟成既定時間，將前述有機溶劑(F)揮發，可得到本發明之薄膜成形體之薄膜。
[實施例]
以下，以實施例更進一步具體的說明本發明，但本發明之範圍並非僅限定於這些實施例。
又，本發明中，除非有特別說明，否則「%」係表示「質量%」。
此外，本發明所使用之測定方法及評價方法，係如下述。
[異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量之測定方法]
本發明所使用之異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量(單位：g/eq，即g/當量)，係依據JIS K 7301所測得之值。
具體來說，將所得到之胺基甲酸酯預聚物的試料放在三角燒瓶中精秤，再以乾燥甲苯加以溶解，於添加10ml的二正丁胺溶液後，使其均勻後靜置，使用溴甲酚綠作為指示劑，以0.5當量鹽酸的標準溶液作中和滴定來定量。
[於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量之計算方法]
本發明中記載之(甲基)丙烯酸當量，係由原料的質量平衡來計算，含有1莫耳的(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的分子量(g/eq)，於實施例及比較例得到的組成物中，係以(甲基)丙烯醯基濃度(mol/g)的倒數所表示之值。
[紫外線硬化性(無黏性)之評價方法與判定基準]
以刮刀塗布機將實施例及比較例所得到之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布在施加過離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上形成塗膜，以具有1盞120w/cm的高壓汞燈，及氮氣迫淨裝置之紫外線照射裝置「N2 迫淨式附輸送帶之UV照射裝置」(GS YUASA股份有限公司製)，在照射光量0.8J/cm2 、氮氣環境下(氧氣濃 度1%)之條件下照射紫外線，將前述塗膜加以硬化。
然後，進一步在溫度60±5℃加熱10分鐘，將使用的有機溶劑揮發掉，得到在基材上具有硬化塗膜之薄膜成形體的薄膜(厚度100μm之物)。
以手指觸摸來確認前述薄膜的表面(最表層)有無黏性，依據下述基準評價。
紫外線硬化性(無黏性)之判定基準
○：無黏性，手指沒有附著液狀物之情形，紫外線硬化性優良。
×：有黏性，手指有附著著液狀物之情形，紫外線硬化性差。
[薄膜的表面硬度之測定方法]
使用實施例及比較例所製成之薄膜，在調整至內溫23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕室中，以鉛筆硬度計(負重750g)加以劃傷，以目視確認劃傷後20秒的薄膜之表面狀態，取無法確認損傷之界限的鉛筆硬度為表面硬度。
[薄膜的黏彈性之評價方法與判定基準]
依據下述順序，使用實施例及比較例所製成之薄膜，依據JIS K 0129以動態黏彈性分析測定tanδ峰值溫度(損失係數峰值溫度)，評價黏彈性。
以刮刀塗布機將前述實施例及比較例得到的組成物塗布在離型聚對苯二甲酸乙二酯板或聚碳酸酯板上形成塗膜。接下來，使用紫外線照射機，在氮氣環境下對塗膜照射紫外線，將前述塗膜加以硬化。
然後，進一步以60±5℃之溫度加熱10分鐘，將使用 的有機溶劑揮發掉，得到在基材上有硬化塗膜的薄膜成形體之薄膜(厚度100μm之物)。
使用黏彈性頻譜儀(型式：DMS6100，SII NanoTechnology股份有限公司製)，在升溫速度5℃/分鐘、頻率1Hz之條件下，以拉伸模式測定使用前述組成物製成之薄膜的儲存彈性模數(E’)及損失彈性模數(E”)。取E’/E”為tanδ，取tanδ達最大值之溫度為「tanδ峰值溫度(℃)」，依據下述基準評價黏彈性。
薄膜的黏彈性之判斷基準
○：tanδ峰值溫度為0~35℃之情形。
×：tanδ峰值溫度小於0℃，或大於35℃之情形。
[薄膜的自我修復性之評價方法與判定基準]
本發明中所謂「自我修復性」，係在薄膜成形體(例如薄膜、片材等)的表面(最表層)產生的損傷可隨時間復元之特性，以下述方法評價並判定。
於調整至溫度23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕室中，測定從以加重至500g之黃銅刷(線直徑0.1mm)劃傷所得到的薄膜之表面(最表層)的當下起，到以目視無法確認傷痕為止之回復時間(秒)，依據下述基準判定自我修復性。
自我修復性之判斷基準
○：回復時間為20秒以內之情形，自我修復性優良。
×：回復時間大於20秒之情形，自我修復性差。
××：未回復之情形，沒有自我修復性。
[薄膜的初期黃色度(YI0 )之評價方法與判定基準]
依據JIS Z8722以多光源分光測色計(SUGA試驗機股份有限公司製)測定實施例及比較例所製成之薄膜的厚度方向之黃色指數(YI0 )，依據下述基準評價。
初期黃色度之判定基準
○：在厚度方向的YI0 為0.5以下之情形，初期黃色度優良。
×：在厚度方向的YI0 大於0.5之情形，初期黃色度差。
[薄膜的耐黃變性之評價方法與判定基準]
使用在前述初期黃色度之評價所用的薄膜，在乾燥機中暴露120℃×72小時暴露，依據JIS Z8722以多光源分光測色計(SUGA試驗機股份有限公司製)測定暴露後的黃色度(黃色指數：YI1 )，依據下述基準評價。
耐黃變性之判定基準
○：在厚度方向的YI1 為0.7以下之情形，耐黃變性優良。
×：在厚度方向的YI1 大於0.7之情形，耐黃變性差。
[薄膜的透明性之評價方法與判定基準]
使用日本電色工業股份有限公司製NDH-2000，依據JIS K7361-1測定實施例及比較例所製成之薄膜的總透光率(%)，依據下述基準評價。
透明性之判定基準
○：在總透光率為92.0%以上之情形，透明性優良。
×：在總透光率小於92.0%之情形，透明性差。
[合成例1]
≪於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)之合成≫
將50質量份作為沒有芳香族骨架之多元醇(A)之50℃的熔融狀態之聚四亞甲基醚醇(商品名：PTMG-1000，三菱化學股份有限公司製，Mn=1000)添加進反應容器，開始攪拌。
接下來，添加100質量份作為沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)之伸己二異氰酸酯(以下簡稱「HDI」)的異氰酸酯改性物(異氰酸酯當量=204g/eq)，一邊注意發熱一邊將內溫上升至85℃後，一邊保持著溫度，一邊攪拌3小時，得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C1)。
接下來，一邊注意加熱，一邊慢慢添加57質量份作為具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)之丙烯酸4-羥丁酯(以下簡稱「4HBA」)，於85℃攪拌2小時，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)。
[合成例2~6、8、9]
除了將使用之多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)、及具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)的種類及添加量，如表1所示般變更以外，以與合成例1相同之反應條件得到胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E2)~(E6)、(E8)及(E9)。
其中，表1中的縮寫，係意指下述名稱。
PTMG-1000：聚四亞甲基醚醇(商標：三菱化學股份有限公司製、數量平均分子量1000)
PCL：聚己內酯多元醇(數量平均分子量520)
2HEA：丙烯酸2-羥乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥丁酯
HDI：1,6-伸己二異氰酸酯
H12MDI：4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯
IPDI：異佛酮二異氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
[實施例1]
將100質量份的合成例1所得到之前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)，與20質量份的作為沒有芳香族骨架的有機溶劑(F)之甲乙酮(以下稱為「MEK」)，於容器中秤量，於室溫混合至均勻，調製為本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(X1)。
以刮刀塗布機將上述所調製之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(X1)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製剝離薄膜上，於最表層形成塗膜。
於塗工後即以具有1盞120w/cm的高壓汞燈，及氮氣迫淨裝置之紫外線照射裝置，以照射光量0.8J/cm2 、在氮氣環境下(氧氣濃度1%以下)照射紫外線，使前述塗膜硬化。再進一步於烤箱中以60℃加熱10分鐘，將有機溶劑揮發掉，製作成薄膜成形體之薄膜(P1)(厚度100μm之物)。
[實施例2~9、及比較例1~7、9、10]
除了將使用之預聚物、有機溶劑的種類、使用量變更成如表2及表3所示以外，與實施例1同樣地進行，分別調整紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(X2)~(X16)、(X18)及(X19)，製作成厚度100μm之薄膜(P2)~(P16)、(P18)及(P19)。
其中，表2及表3中的縮寫，係意指下述名稱。
PTMG-1000：聚四亞甲基醚醇(商標：三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量1000)
PCL：聚己內酯多元醇(數量平均分子量520)
1,4PBD：1,4-聚丁二烯二醇(數量平均分子量1200)
2HEA：丙烯酸2-羥乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥丁酯
HDI：1,6-伸己二異氰酸酯
H12 MDI：4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯
IPDI：異佛酮二異氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基異丁基酮
Irgacure 184：Irgacure 184(商標：長瀨產業股份有限公司製，自由基系光聚合起始劑，化學名：1-羥基環己基苯基酮)
[產業上之可利用性]
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物與過去的紫外線硬化性組成物不同，即使完全不含光聚合起始劑也可展現優良的紫外線硬化性，且所得到之薄膜成形體因具有自我修復性、耐黃變性、透明性、及適度的柔軟性等優良的性能，而在例如：光學用構件(例如光學薄膜、光學片材等)、光學用塗布材料、纖維、電子電機材料、食品包裝、化妝品包裝、裝飾膜等廣泛範圍領域係有用的。

Claims (7)

  1. 一種紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係包含於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，該於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)係讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對使沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到之於分子末端有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應而得，其特徵為：該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係含有0.2~80質量%的從由酮系溶劑、醯胺系溶劑、及鹵化烷系溶劑所構成之群組中所選出的至少一種沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，且不含光聚合起始劑，且前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的(甲基)丙烯酸當量在450~1100g/當量之範圍，而使用以前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物製作之厚度100μm的薄膜，依據JIS K 0129以動態黏彈性分析測定出的tanδ峰值溫度係在0~35℃之範圍。
  2. 如請求項1之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，其中前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)係從由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、及新戊四醇三丙烯酸酯所構成之群組中所選出的至少一種。
  3. 如請求項1之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成 物，其中前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的依據JIS Z 8803測定之在50℃的熔融黏度係在500~100000mPa．s之範圍。
  4. 如請求項1之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，其中前述有機溶劑(F)係從由甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、及氯仿所構成之群組中所選出的至少一種。
  5. 一種薄膜成形體，其特徵為：其係在基材上具有如請求項1至4中任一項之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化塗膜。
  6. 一種光學薄膜，其係具有如請求項1至4中任一項之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化塗膜之光學薄膜，其特徵為：前述硬化塗膜在膜厚50~200μm之依據JIS K7361-1測定之總透光率為92%以上。
  7. 一種薄膜成形體之製造方法，其特徵為：將如請求項1至4中任一項之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上，於照射紫外線後，使前述有機溶劑(F)揮發而形成硬化塗膜。
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