CN104977633B

CN104977633B - 保护膜、薄膜层压体和偏光板

Info

Publication number: CN104977633B
Application number: CN201510162414.9A
Authority: CN
Inventors: 村田力; 铃木雅康; 桑原将臣; 后藤诚; 村田亮
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: KR102025965B1; KR20150116802A; CN104977633A

Abstract

本发明提供在薄层的状态下透湿率低且具有独立性的保护膜。本发明的保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成，上述重复单元具有多种饱和环状脂族基，由于为薄层且低透湿率，所以，对于贴合有该保护膜的偏光薄膜，即使在高温高湿环境下偏光薄膜也难以吸湿，偏光薄膜的伸缩得到抑制。

Description

保护膜、薄膜层压体和偏光板

技术领域

本发明涉及保护膜、薄膜层压体和偏光板。

背景技术

近年来，在TV或移动装置中使用的液晶显示器越来越薄，对于在这些显示器中使用的构成零件，特别是偏光板，也以极限的薄度为目标而进行了技术开发。偏光板通常形成如下构成：在由吸附碘并进行了单轴拉伸的聚乙烯醇类薄膜构成的偏光薄膜的两面通过粘接剂贴合三乙酰纤维素(以下称为TAC)等光学薄膜作为保护膜。为了将TAC薄膜贴合于偏光薄膜上，使用亲水性的粘接剂。

这种现行的偏光板由于作为保护膜的TAC薄膜的透湿率高或由吸湿脱湿导致的伸缩大而具有以下问题：若在高湿环境、特别是高温高湿环境下长时间暴露偏光板，则作为偏光板的光学功能受损，或产生由偏光板的卷曲、翘曲导致的物理性故障。

为了改善这些问题，使用透湿率低的丙烯酸类薄膜或聚酯类薄膜的情况增加。另外，作为将保护膜粘接于偏光薄膜上的方法，也已经采用将能量束(エネルギー線)固化型组合物用作粘接剂的方法。但是，在将保护膜粘接于偏光薄膜上的方法中，从操作时的操作性或耐久性的观点出发，难以将保护膜薄层化(例如40μm以下)，成为大的课题。

为了解决这样的问题，在专利文献1中，提出了以下方法：在基材薄膜上或形成有脱模层的基材薄膜上涂布未固化的电离射线固化树脂(能量束固化树脂)，在该涂布面上贴合偏光薄膜后，将上述固化树脂固化并剥离基材薄膜，由此在偏光薄膜上形成保护膜。

另外，在专利文献2中，公开了以下技术：在两面形成有脱模层的基材薄膜上形成功能层和粘接层并与偏光薄膜粘接，由此达成薄膜化。此外，在专利文献3中，记载了以下方法：在偏光薄膜上直接涂布能量束固化树脂并固化，由此以40μm以下的膜厚度形成保护偏光薄膜的保护膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 日本特开2006-163082号公报

专利文献2 日本特开2012-27260号公报

专利文献3 日本特开2014-010311号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，保护膜越薄，水分越容易透过，因此透湿率有升高的趋势，在保护膜上贴合的偏光板容易吸湿脱湿。此外，在使用无独立性(自立性)、即无法通过保护膜本身保持形状的保护膜的情况下，无法抑制由吸湿脱湿所引起的偏光薄膜的伸缩。因此，有在偏光薄膜上产生裂缝或偏光薄膜与保护膜剥离而无法发挥偏光板的功能的问题。

对于这样的问题，在上述任何专利文献中，对于保护膜和形成有保护膜的具有粘接性的能量束固化膜，均无与透湿率有关的详细说明，而且亦无形成具有独立性的独立的保护膜的描述，不能说上述问题得到了解决。

鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供在薄层的状态下透湿率低且具有独立性的保护膜。

解决课题的手段

对于上述课题，本发明人反复深入研究，结果发现：着眼于目前几乎未作为保护膜材料受到关注的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，由具有多种饱和环状脂族基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体得到的保护膜在薄层的状态下透湿率低且具有独立性。

在本发明中包含以下方式。

<1> 保护膜，所述保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成，其特征在于，

上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。

<2> <1>所记载的保护膜，其特征在于，所述保护膜通过含有以下单元的共聚物构成：

作为嵌段A的上述重复单元，和

含有来源于具有1种饱和环状脂族基的2官能性(甲基)丙烯酸酯的结构而成的嵌段B。

<3> <1>或<2>所记载的保护膜，其特征在于，所述保护膜含有通过多个上述重复单元构成的高分子链，

至少在上述高分子链中或上述高分子链的末端键合具有硫醚键的结构。

<4> <1>~<3>中任一项所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元含有：

含有饱和环状脂族基R¹的下列结构A，和

含有饱和环状脂族基R³的下列结构C，

-CO-NH-R¹-NH-CO- … (结构A)

-O-R³-O- … (结构C)。

<5> <4>所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元进一步含有：

含有饱和脂族链R²的下列结构B，

-O-R²-CO- … (结构B)。

<6> <5>所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(1)表示的结构：

化1

… 通式(1)

在通式(1)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，x表示0~3的整数。

<7> <4>所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(2)表示的结构：

化2

… 通式(2)

在通式(2)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，x表示0~3的整数。

<8> <5>所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(3)表示的结构：

化3

… 通式(3)

在通式(3)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，x表示0~3的整数。

<9> <4>所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(4)表示的结构：

化4

… 通式(4)

在通式(4)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，x表示0~3的整数。

<10> <4>~<9>中任一项所记载的保护膜，其特征在于，上述R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环，R³为二亚甲基三环癸烷环。

<11> <2>所记载的保护膜，其特征在于，上述嵌段B为以下列通式(5)表示的结构：

化5

… 通式(5)

在通式(5)中，R⁶表示饱和环状脂族基，R⁷表示氢原子或甲基，y和z为0~2的整数。

<12> <11>所记载的保护膜，其特征在于，上述R⁶为三环癸烷环。

<13> <3>所记载的保护膜，其特征在于，上述具有硫醚键的结构为以下列通式(6)表示的结构：

化6

… 通式(6)

在通式(6)中，R⁸表示氢原子可被甲基取代的碳原子数为1或2的烷基链，X各自独立地表示-S-或-S-H，n表示1~4的整数。

<14> <3>所记载的保护膜，其特征在于，上述具有硫醚键的结构为以下列通式(7)表示的结构：

化7

… 通式(7)

在通式(7)中，R⁹表示氢原子可被烷基取代的碳原子数为1或2的烷基链，X各自独立地表示-S-或-S-H，R¹⁰表示氢原子或甲基，p表示1~3的整数。

<15> <1>~<14>中任一项所记载的保护膜，其特征在于，透湿率为150g/(m²·24小时)以下，并且，

拉伸弹性模量为1500MPa以上，或拉伸强度为25MPa以上。

<16> 薄膜层压体，其特征在于，在<1>~<15>中任一项所记载的保护膜的至少一面上具备以下构件中的任何构件：

(1) 支持上述保护膜的薄膜基材，

(2) 具有耐擦伤性的硬涂层，

(3) 使光散射的防眩层，和

(4) 由设置在上述保护膜上的高折射率层和设置在上述高折射率层上的低折射率层构成的防反射层。

<17> 偏光板，其特征在于，在偏光薄膜的至少一面上具备<1>~<15>中任一项所记载的保护膜。

发明的效果

由于本发明的保护膜为薄层且透湿率低，所以对于贴合有该保护膜的偏光薄膜，即使在高温高湿环境下偏光薄膜也难以吸湿，偏光薄膜的伸缩得到抑制。

具体实施方式

以下对本发明的保护膜、薄膜层压体和偏光板进行说明，但并不将本发明限定并解释成以下的说明。

《保护膜》

本发明的保护膜通过具有来源于作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成，上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。即，在该保护膜中，形成高分子的基质通过具有来源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成。

本发明的保护膜至少通过上述重复单元构成，若大致区分构成的基本方式，则有以下方式：(1) 以上述重复单元为主的方式，(2) 以上述重复单元作为嵌段A并以与其它的嵌段B的共聚物为主的方式，(3) 含有在以上述重复单元为主的高分子链中或在上述嵌段A与嵌段B的共聚物中具有硫醚键的结构(以下适宜缩写为“硫醚结构”)的方式。首先，说明基本的(1)的构成，并以(2)、(3)的顺序进行说明。

本发明的保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成，上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。即，在该保护膜中，形成高分子的基质通过具有来源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成。

上述来源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构指氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元、即作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸酯基的双键裂解而得到的结构，由于在双末端具有(甲基)丙烯酸酯基的双键裂解的部位，所以为2官能性。

上述重复单元具有氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)。该氨基甲酸酯键的数量无特殊限定，例如为1~8。上述氨基甲酸酯键为极性基，各个重复单元中的氨基甲酸酯键彼此通过分子间力靠近。另一方面，饱和环状脂族基为非极性环状结构，分子量高。认为，由于在这种氨基甲酸酯键彼此的分子间相互作用中饱和环状脂族基的高分子量做出贡献，上述分子间力产生高的凝聚力。因此，通过上述重复单元构成的保护膜具有独立性，并且在薄层的状态下也具备低透湿性。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元具有多种饱和环状脂族基。作为饱和环状脂族基，无特殊限定，从提高来源于分子量的凝聚力的观点出发，优选为5元环以上的饱和环状脂族基。元环数的上限无特殊限定，从容易合成作为保护膜的原料的单体的观点出发，例如为15元环以下，优选为10元环以下。就上述元环数而言，在饱和环状脂族基具有多个环状结构的情况下，按表示最大的环状结构的元环数的值计，在饱和环状脂族基具有二环或三环的情况下，指排除了连接桥头碳的桥的碳的环状结构的元环数。例如，在三环癸烷环的情况下，元环数为9。

饱和环状脂族基的环状结构的主链可只通过碳原子形成，也可通过碳原子以及氧原子和/或氮原子形成。另外，在上述环状结构的碳原子上还可添加碳原子数为1~10的直链和/或支链结构。

作为上述饱和环状脂族基的一个实例，可列举出3,5,5-三甲基环己烷环、三环癸烷环、金刚烷环等。上述饱和环状脂族基也可通过饱和脂族链与氨基甲酸酯键基键合，通过变更饱和脂族链的碳原子数，可适宜地调整重复单元的刚性。作为饱和脂族链，有直链结构和支链结构，作为直链结构的一个实例，可列举出-(CH₂)_n- (n为1~10的整数)，从使重复单元的弯曲性降低以提高刚性的观点出发，特别优选为-(CH₂)-或-(CH₂)₂-。另一方面，作为支链结构，可示例出上述直链结构的至少1个碳上的氢被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代的结构。

在上述3,5,5-三甲基环己烷环通过亚甲基链与2个氨基甲酸酯键键合的情况下，变为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环与各个氨基甲酸酯键键合，在三环癸烷环通过亚甲基链与2个氨基甲酸酯键键合的情况下，变为二亚甲基三环癸烷环与各个氨基甲酸酯键键合。

上述3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环和二亚甲基三环癸烷环为优选的环结构，在高分子链中含有该环结构的保护膜适宜地展现低透湿性和独立性。

在重复单元的主链上，除了饱和环状脂族基以外，优选含有碳原子数为5~10的饱和脂族链。由于饱和脂族链的碳原子数为5以上，可通过链长长且具有弯曲性的饱和脂族链对重复单元赋予柔软性，降低保护膜的脆性。另一方面，由于碳原子数为10以下，可抑制保护膜的透湿率的增加。饱和脂族链可为直链结构或支链结构。上述饱和脂族链例如以经由氨基甲酸酯键或酯键的结构构成重复单元的一部分。

作为上述直链结构的一个实例，可列举出-(CH₂)_n1- (n1为5~10的整数)，特别优选为-(CH₂)₅-。另一方面，作为支链结构，可示例出上述直链结构的至少1个碳上的氢被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代的结构。

作为上述重复单元的一个实例，可示例出含有以下结构的结构：含有饱和环状脂族基R¹的下列结构A和含有饱和环状脂族基R³的下列结构C，

-CO-NH-R¹-NH-CO- … (结构A)

-O-R³-O- … (结构C)。

该重复单元例如可由以下氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯得到并可容易地制备，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯使用含有R¹的二异氰酸酯、含有R³的二醇和(甲基)丙烯酸酯得到。作为一个实例，上述结构A和结构C的比例可为m+1:m或m:m+1，上述m表示1~4的整数。

另外，上述重复单元可进一步含有：含有下列饱和脂族链R²的下列结构B，

-O-R²-CO- … (结构B)。

例如，除了含有R¹的二异氰酸酯、含有R²的酯(任选地使用)、含有R³的二醇以外，该重复单元还可使用(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯得到并可容易地制备。作为一个实例，上述结构A、结构B和结构C的比例可为m+1:m(r+s):m、m+1:k+n:m、m:m(r+s):m+1、m:k+n:m+1。上述m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数。

以下示出上述具有饱和环状脂族基和饱和脂族链的重复单元的具体例。如通式(1)所示，来源于(甲基)丙烯酸酯的结构为(甲基)丙烯酸酯结构H₂C=CH-CO₂- (或H₂C=C(CH₃)-CO₂-)的碳-碳双键裂解变为单键的结构：

化8

… 通式(1)

由于上述通式(1)中的m为1~4的整数，可进一步降低保护膜的透湿率，此外可进一步提高拉伸弹性模量和拉伸强度。m更优选为1或2，进一步优选为1。在下述通式(2)、(3)和(4)中也是一样。

以下示出在上述通式(1)中R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环、R²为-(CH₂)₅-、R³为二亚甲基三环癸烷环、R⁴和R⁵为氢原子、r和s为1、x为1的适宜的结构：

化9

… 通式(1a)。

以下示出重复单元的另一个具体例：

化10

… 通式(2)

以下示出在上述通式(2)中R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环、R²为-(CH₂)₅-、R³为二亚甲基三环癸烷环、R⁴和R⁵为氢原子、k和n为1的适宜的重复单元：

化11

… 通式(2a)。

另外，以下示出重复单元的另一个具体例：

化12

… 通式(3)

以下示出在上述通式(3)中R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环、R²为-(CH₂)₅-、R³为二亚甲基三环癸烷环、R⁴和R⁵为氢原子、r和s为1、x为1的适宜的重复单元：

化13

… 通式(3a)。

以下示出重复单元的另一个具体例：

化14

… 通式(4)

以下示出在上述通式(4)中R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环、R²为-(CH₂)₅-、R³为二亚甲基三环癸烷环、R⁴和R⁵为氢原子、k和n为1的适宜的重复单元：

化15

… 通式(4a)

需说明的是，以上述通式(1a)、通式(2a)、通式(3a)和通式(4a)表示的结构的异构体也包含在本发明的重复单元中。

接着，对在本发明的保护膜中与共聚物有关的方式进行说明。本方式的保护膜通过以下共聚物构成，所述共聚物含有：作为嵌段A的上述重复单元和含有来源于具有1种饱和环状脂族基的2官能性(甲基)丙烯酸酯的结构而成的嵌段B。换言之，可说涉及共聚物的保护膜是含有以下共聚物而成，所述共聚物含有：含有具有多种饱和环状脂族基的2官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元而成的嵌段A (重复单元)和含有具有1种饱和环状脂族基的2官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元而成的嵌段B。

就作为嵌段A的重复单元而言，如上所述。嵌段B含有具有1种饱和环状脂族基的2官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元而成。该嵌段B含有(甲基)丙烯酸酯单体单元且不含有氨基甲酸酯键。嵌段A的来源于丙烯酸酯的部位与其它的嵌段A或嵌段B的来源于丙烯酸酯的部位键合(-嵌段A-嵌段A-或-嵌段A-嵌段B-)。

嵌段B中的(甲基)丙烯酸酯部位的-CO-O-与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯部位的非线性结构-CO-NH-相比为线性，弯曲性低。另外，由于嵌段B只具有1种饱和环状脂族基，所以与嵌段A相比为线性结构，刚性高。虽然含有只含嵌段A的共聚物的保护膜在薄层的状态下透湿性也低且具有独立性，但可通过并用刚性高的嵌段B来进一步提高独立性，提供能够抑制由吸湿脱湿引起的偏光薄膜的伸缩的保护膜。

嵌段B所涉及的上述2官能性(甲基)丙烯酸酯单体单元具有1种饱和环状脂族基。作为饱和环状脂族基，虽然无特殊限定，但从得到由分子量产生的透湿率降低效果的观点出发，优选为5元环以上的饱和环状脂族基。元环数的上限无特殊限定，从容易合成作为嵌段B的原料的单体的观点出发，例如为15元环以下，优选为10元环以下。就上述元环数而言，在饱和环状脂族基具有多个环状结构的情况下，按表示最大的环状结构的元环数的数值计，在饱和环状脂族基具有二环或三环的情况下，指排除了连接桥头碳的桥的碳的环状结构的元环数。例如，在三环癸烷环的情况下，元环数为9。

饱和环状脂族基的环状结构的主链可只通过碳原子形成，也可通过碳原子以及氧原子/或氮原子形成。另外，在上述环状结构的碳原子上可添加碳原子数为1~10的直链和/或支链结构。

作为上述饱和环状脂族基的一个实例，可列举出三环癸烷环、3,5,5-三甲基环己烷环、金刚烷环等。上述饱和环状脂族基也可通过饱和脂族链与来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合，通过变更饱和脂族链的碳原子数，可适宜地调整重复单元的刚性。作为饱和脂族链，有直链结构和支链结构，作为直链结构的一个实例，可列举出-(CH₂)_n- (n为1~10的整数)，从使共聚物的弯曲性降低以提高刚性的观点出发，特别优选为-(CH₂)-或-(CH₂)₂-。另外，在嵌段B不具有直链结构的结构的情况下，刚性也提高(上述n为0)。另一方面，作为支链结构，可示例出上述直链结构的至少1个碳上的氢被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代的结构。

在上述3,5,5-三甲基环己烷环通过亚甲基链与2个来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合的情况下，变为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环与各个来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合，在三环癸烷环通过亚甲基链与2个来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合的情况下，变为二亚甲基三环癸烷环与各个来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合。

上述二亚甲基三环癸烷环为优选的环结构，在高分子链中含有该环结构的保护膜适宜地展现低透湿性和独立性。

以下示出上述具有饱和环状脂族基和饱和脂族链的嵌段B的具体例。嵌段B在双末端具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构，来源于(甲基)丙烯酸酯的结构与其它的嵌段B或嵌段A键合(-嵌段B-嵌段B-或-嵌段B-嵌段A-)。如通式(5)所示，来源于丙烯酸酯的部位为丙烯酸酯结构H₂C=HC-CO₂-的碳-碳双键裂解变为单键而得到的结构(甲基丙烯酸酯结构也是一样)：

化16

… 通式(5)

以下示出在上述通式(5)中R⁶为三环癸烷环、R⁷为氢原子、y和z为1的适宜的结构：

化17

… 通式(5a)。

共聚物中的嵌段A与嵌段B的重量比无特殊限定，但为了使来源于嵌段B的保护膜的拉伸弹性模量的程度为适宜的程度，优选嵌段A:嵌段B=70:30~15:85，更优选为60:40~15:85，特别优选为50:50~15:85。

另外，从使保护膜的透湿率降低并提高独立性的观点出发，希望本发明的保护膜中的共聚物的比例高，相对于保护膜的总质量，优选为70质量%以上且99.5质量%以下，更优选为80质量%以上且99.5质量%以下。

接着，对硫醚结构进行说明。硫醚结构具有硫醚键，至少具有-S-R结构(R为烃)。与硫醚结构的R为相反一侧的单键与重复单元的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合，在硫醚键的-S-与重复单元中的氨基甲酸酯键之间产生氢键，可提高保护膜的独立性。

硫醚结构只要至少具有1个以上的硫醚键(-S-)即可，但通过含有多个硫醚键，可产生强的氢键，保护膜的独立性进一步提高，因而优选。

硫醚结构的烃R具有环状结构和/或链状结构。上述环状结构和链状结构的主链可只通过碳原子形成，也可通过碳原子以及氧原子和/或氮原子形成。作为环状结构，例如可示例出1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环、马来酰亚胺环等，作为链状结构，可示例出以-(CH₂)_n2-表示的烷基链(n2为1~10的整数)。键合于构成环状结构和链状结构的主链的碳原子和/或氮原子上的氢原子可被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代。

另外，硫醚结构可具有取代基，例如可示例出羰基、羧基、氨基、酰胺基、羟基。

在(1)通过多个重复单元构成的高分子链中或(2)上述高分子链的末端键合上述硫醚结构。在(1)的情况下，硫醚结构具有多个硫醚键，1个硫醚键键合于重复单元的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构上，其它的硫醚键键合于其它的重复单元的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构上。以下示出重复单元具有来源于丙烯酸酯的部位的情况下的(1)的键合状态。需说明的是，在硫醚结构具有3个或4个以上的-S-的情况下也与多个重复单元键合；

化18

。

另一方面，在(2)的情况下，在高分子链的末端键合硫醚结构，硫醚结构键合于1个重复单元上。以下示出重复单元具有来源于丙烯酸酯的部位的情况下的(2)的键合状态：

化19

上述R表示烃。

以上对上述重复单元与硫醚结构的键合状态进行了描述，但在通过重复单元(嵌段A)和嵌段B形成高分子链的情况下，

(1’) 硫醚结构可键合于嵌段A和嵌段B上，也可键合于嵌段A和其它的嵌段A上，还可键合于嵌段B和其它的嵌段B上。另外，(2’) 硫醚结构可键合于嵌段A上而未键合于其它的嵌段A或嵌段B上，也可键合于嵌段B上而未键合于嵌段A或其它的嵌段B上。

以上对具有1个或多个硫醚键的硫醚结构进行了描述，以下示出这样的具有环状结构和链状结构这二者的硫醚结构的具体例：

化20

… 通式(6)

在上述通式(6)中，作为R⁸的具体例，可列举出-(CH₂)-、-(CH₂)₂-，上述烷基链的氢原子可被甲基、乙基、丙基等取代基取代。

X为-S-或-S-H，2个X为-S-的结构可通过以下通式(6a)表示，一个X为-S-且另一个X为-S-H的结构可通过以下通式(6b)表示，2个X为-S-H的结构可通过以下通式(6c)表示。硫醚结构的-S-与重复单元的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合；

化21

… 通式(6a)

… 通式(6b)

… 通式(6c)。

此外，以下示出具有链状结构的硫醚结构的具体例：

化22

… 通式(7)

在上述通式(7)中，作为R⁹的具体例，可列举出-(CH₂)-、-(CH₂)₂-的烷基链，上述烷基链的氢原子可被甲基、乙基、丙基等取代基取代。

在通式(7)中，p为3的结构中3个X为-S-的结构可通过以下通式(7a)表示，2个X为-S-且另外的1个X为-S-H的结构可通过以下通式(7b)表示，1个X为-S-且另外的2个X为-S-H的结构可通过以下通式(7c)表示，3个X为-S-H的结构可通过以下通式(7d)表示。硫醚结构的-S-与重复单元的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构键合；

化23

… 通式(7a)

… 通式(7b)

… 通式(7c)

… 通式(7d)。

特别是以上述通式(7d)表示的硫醚结构为4官能性，与重复单元形成复杂的3维结构，因而得到的保护膜的拉伸强度高，进一步提高独立性。

保护膜中的上述重复单元与硫醚结构的重量比无特殊限定，但为了使由硫醚结构产生的保护膜的拉伸强度的值为适宜的值，优选重复单元:硫醚结构=95:5~50:50，进一步优选为95:5~80:20，特别优选为90:10~70:30。

需说明的是，在通过共聚物构成保护膜的情况下，重复单元(嵌段A)和嵌段B的总量与硫醚结构的重量比优选为重复单元(嵌段A)和嵌段B的总量:硫醚结构=95:5~50:50，进一步优选为95:5~80:20，特别优选为90:10~70:30。

另外，从使保护膜的透湿率降低且提高独立性的观点出发，希望本发明的保护膜中的高分子链的比例(重复单元(嵌段A)、嵌段B和硫醚结构的总比例)高，相对于保护膜的总质量，优选为70质量%以上且99.5质量%以下，更优选为80质量%以上且99.5质量%以下。

本发明的保护膜通过什么样结构的高分子链(重复单元(嵌段A)、嵌段B和硫醚结构)形成可通过以下方法判断：通过热分解GC-MS和FT-IR分析保护膜。特别是热分解GC-MS因可将保护膜所含有的单体单元作为单体成分检测而有用。

在保护膜中，若不损害保护膜的成膜性、拉伸弹性模量、拉伸强度、低透湿率，则可含有紫外线吸收剂、流平剂或抗静电剂等各种添加剂。由此，可对保护膜赋予紫外线吸收特性、剥离特性、抗静电特性。

作为紫外线吸收剂，可使用公知的化合物，例如可列举出2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮类，2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类，水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等受阻胺类等。对于流平剂、抗静电剂，也可使用公知的化合物。

本发明的保护膜形成为薄膜，所以例如膜厚度的上限值为50μm，更优选为30μm。下限值无特殊限定，但从确实地保证低透湿率的观点出发，优选为5μm，更优选为10μm。

本发明的保护膜的透湿率为低的值，在30μm的薄层的状态下优选为150g/(m²·24小时)以下，更优选为120g/(m²·24小时)以下，特别优选为100g/(m²·24小时)以下。透湿率的下限值无特殊限定，但例如为15g/(m²·24小时)以上。

本发明的保护膜具有独立性。具有独立性指保护膜可以单一物体保持形状，作为1个判断标准，若保护膜的拉伸弹性模量为1500MPa以上，则认为保护膜具有独立性。为了抑制由吸湿脱湿引起的偏光薄膜的伸缩，优选拉伸弹性模量高，具体而言为1500MPa以上，更优选为2500MPa以上。上限值无特殊限定，但例如为4500MPa。

另外，作为另一个判断标准，若保护膜的拉伸强度为15MPa以上，则认为保护膜具有独立性。为了抑制由吸湿脱湿所引起的偏光薄膜的伸缩，优选拉伸强度高，更优选为25MPa以上。上限值无特殊限定，但例如为100MPa。

《薄膜层压体》

接着，对薄膜层压体进行说明。本发明的薄膜层压体在上述保护膜的至少一面上具备以下构件中的任何构件：

(1) 支持上述保护膜的薄膜基材，

(2) 具有耐擦伤性的硬涂层，

(3) 使光散射的防眩层，和

(4) 由设置在上述保护膜上的高折射率层和设置在上述高折射率层上的低折射率层构成的防反射层。当然，上述薄膜层压体也可在保护膜的两面上具备任选的上述(1)~(4)。即，可在两面上具备相同种类的层(例如在保护膜的表面具备(1)且在背面具备(1))或不同种类的层(例如在保护膜的表面具备(1)且在背面具备(2)，或在表面具备(2)且在背面具备(3))。此外，在(1)~(4)上具备另外的(1)~(4)的层，可为层压结构。以下对(1)~(4)进行说明。

[薄膜基材]

本发明的保护膜可以与其它的薄膜层压的状态整体地操作。另外，在通过辊涂法、凹版涂布法等涂布法在薄膜基材上形成保护膜来制备薄膜层压体的情况下，也可将薄膜基材作为薄膜层压体的一部分直接利用。

薄膜基材承担支持保护膜的作用，为了最终剥离后除去，优选在层压保护膜的一侧具有脱模层。需说明的是，在薄膜基材通过脱模层具备功能层的情况下，若在保护膜的功能层侧贴合薄膜基材后将薄膜基材剥离以除去，则通常功能层不残留于薄膜基材侧而转印至保护膜侧。

通常，通过紫外线固化型粘接剂将保护膜与偏光薄膜贴合，所以优选不具有紫外线吸收能力，使得薄膜基材不会妨碍紫外线照射。此外，有时也会在偏光板上设置其它的薄膜，在加工成显示装置的各种制备工序中检查光学特性，优选薄膜基材具有透明性，使得作为偏光板的基本构成的偏光薄膜和保护膜对光学特性的影响为最小限度。从这样的观点出发，作为薄膜基材，优选使用具有脱模层的聚酯薄膜基材。

上述聚酯薄膜基材可如上所述具有脱模层，也可除了脱模层以外进一步形成其它的功能层。作为功能层，可列举出硬涂层(HC层)、防眩层(AG层)、防反射层(LR层)。将这些层形成于聚酯薄膜的脱模层上并层压于保护膜上后，从脱模层剥离聚酯基材，由此容易地得到层压有各种功能层和保护膜的薄膜层压体。

[硬涂层]

硬涂层具有耐擦伤性。本发明中的耐擦伤性是指，依据JIS K5600:1999，在负荷为500g、速度为1mm/s的条件下通过铅笔法得到的划痕硬度为2H以上。

作为构成硬涂层的树脂成分，电离射线固化型树脂因可通过简易的加工操作有效地固化而适合，可无特殊限制地使用在固化后提供具有足够的强度且具有透明性的被膜的电离射线固化型树脂。

作为电离射线固化型树脂，可单独使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等自由基聚合性官能团或环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性官能团的单体、低聚物、预聚物、聚合物，或可使用将它们适宜混合的组合物。作为单体的实例，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。作为低聚物、预聚物，可列举出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、密胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物，不饱和聚酯、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或各种脂环式环氧树脂等环氧类化合物，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等氧杂环丁烷化合物。作为聚合物，可列举出聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。它们可单独使用或混合多种使用。在这些电离射线固化型树脂中，特别是官能团数为3个以上的多官能单体可提高固化速度或提高固化物的硬度。此外，通过使用多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可有助于固化物的硬度或柔软性等。

电离射线固化型树脂可直接通过照射电离射线固化，但在进行通过照射紫外线引起的固化的情况下，需要添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可单独使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、安息香、安息香甲基醚等自由基聚合引发剂，芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘盐、茂金属化合物等阳离子聚合引发剂，或可适宜组合使用。

若可发挥耐擦伤性，则硬涂层的膜厚度无特殊限制，但一般为2μm以上且10μm以下。

为了赋予耐擦伤性以外的功能，可在上述硬涂层中添加各种添加剂。作为实例，可根据被认为需要的功能适宜选择并使用为了提高从聚酯薄膜基材剥离时的脱模性而添加的氟类或硅酮类的流平剂或为了防止由剥离时的剥离带电引起的灰尘附着等而添加的电子耦合类、金属氧化物类或离子类的抗静电剂。在可使用添加剂的方面，下列防眩层和低折射率层也是一样。

[防眩层]

防眩层具有使光散射的防眩功能，通过外部混浊和/或内部混浊实现防眩功能，防眩层在表面形成凹凸或在内部含有透光性微粒，或者兼有二者。

形成防眩层表面的凹凸的方法无特殊限制，从容易控制凹凸的形状出发，优选在形成有凹凸的聚酯薄膜基材上涂布电离射线固化型树脂并在涂布后进行固化的方法。

防眩层的聚酯基材侧的表面凹凸的形状由需要的防眩性确定。更适宜的凹凸的形状可通过粗糙度参数Ra规定，更优选Ra：0.01μm以上、Sm：50μm~500μm、平均倾斜角：0.1°~3.0°。

就防眩层的厚度而言，虽然无特殊限制，但若过薄，则在支持体侧形成的凹凸的形状也残留于在支持体侧形成的凹凸上，在防止眩目的方面不优选。另一方面，由于在过厚的情况下产生由树脂的固化收缩导致的卷曲或裂缝，所以在操作的方面不优选，因而优选为1~12μm的范围。

另一方面，作为为了产生内部混浊而在电离射线固化型树脂中添加的透光性微粒，例如可使用丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙树脂、硅酮树脂、密胺树脂、聚醚砜树脂等有机树脂微粒，二氧化硅等无机微粒。此处，透光性微粒与树脂成分的折射率差适宜为0.04以下，更适宜为0.01以下。若与树脂成分的折射率差大，则在防眩层中产生内部散射，对比度降低，因而不优选。

若可发挥防眩性，则防眩层的膜厚度无特殊限制，但一般为2μm以上且10μm以下。需说明的是，上述防眩层除了防眩性以外也可兼具耐擦伤性，在这种情况下通过调整所使用的树脂成分赋予耐擦伤性。

[防反射层]

防反射层由低折射率层和高折射率层构成。低折射率层为折射率比所毗邻的高折射率层(硬涂层、防眩层或保护膜)低的层，以与高折射率层层压的状态有助于防止来自于低折射率层侧的光的反射。需说明的是，此处所谓高折射率、低折射率并未规定绝对的折射率，而是相对地比较2个层的折射率并规定为高或低，认为在两者具有下列式1的关系时反射率最低：

n2=(n1)^1/2 … (式1)

(n1为高折射率层的折射率，n2为低折射率层的折射率)。

为了适宜地发挥防反射功能，低折射率层的折射率优选为1.45以下。作为具有这些特征的材料，例如可列举出将LiF (折射率n=1.4)、MgF₂ (n=1.4)、3NaF·AlF₃ (n=1.4)、AlF₃ (n=1.4)、Na₃AlF₆ (n=1.33)等无机材料微粒化并含有在丙烯酸类树脂或环氧类树脂等中而得到的无机类低反射材料，氟类、硅酮类的有机化合物、热塑性树脂、热固化型树脂、放射线固化型树脂等有机低反射材料。其中，特别是氟类的含氟材料因防污性优异而在防止低折射率层成为表面时的污浊方面优选。

作为上述含氟材料，可列举出溶解于有机溶剂中且操作容易的偏氟乙烯类共聚物或氟代烯烃/烃共聚物、含氟环氧树脂、含氟环氧丙烯酸酯、含氟硅酮、含氟烷氧基硅烷、含氟聚硅氧烷等。它们可单独使用或组合多种而使用。含氟聚硅氧烷为至少含有水解性硅烷化合物和/或其水解物与固化促进剂的混合物固化而得到，作为水解性硅烷化合物，也可含有具有作为皮膜形成剂和抗静电剂的功能的阳离子改性硅烷化合物。

若可通过与高折射率层的关系发挥防反射功能，则低折射率层的膜厚度无特殊限制，但一般为0.05μm以上且0.2μm以下，高折射率层的膜厚度一般优选为0.05μm以上且10μm以下。上述低折射率层通过与高折射率的关系发挥防反射功能，但也可通过选择原料兼具耐擦伤性。另外，高折射率层也可通过选择原料具有耐擦伤性，还可进一步具备防眩性。

《偏光板》

接着，对具备本发明的保护膜的偏光板进行说明。本发明的偏光板在偏光薄膜的至少一面上具备上述保护膜。

偏光薄膜为由聚乙烯醇类树脂(PVA树脂)构成、且具有下述性质的薄膜：在入射至偏光薄膜的光中，透过具有某个方向的振动面的光，并吸收具有与之垂直的振动面的光；典型地在PVA树脂中吸附二色性色素并取向。构成偏光薄膜的PVA树脂可通过将聚醋酸乙烯酯类树脂皂化得到。除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯以外，成为PVA树脂的原料的聚醋酸乙烯酯类树脂也可为醋酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物。通过对由上述PVA树脂构成的薄膜实施单轴拉伸、使用二色性色素的染色和染色后的硼酸交联处理，可制备偏光薄膜。作为二色性色素，使用碘或二色性的有机染料。单轴拉伸可在使用二色性色素的染色之前进行，也可与使用二色性色素的染色同时进行，还可在使用二色性色素的染色之后在例如硼酸交联处理过程中进行。这样制备且由吸附二色性色素并取向的PVA树脂构成的偏光薄膜成为偏光板的构成材料之一。

对于偏光薄膜与保护膜的贴合，优选使用紫外线固化型粘接剂。对于紫外线固化型粘接剂，只要可以能够液态涂布的状态供给，就可使用目前在偏光板的制备中使用的公知的粘接剂，但从耐气侯性或聚合性等的观点出发，优选含有阳离子聚合性的化合物(例如环氧化合物)作为紫外线固化性成分之一。

在紫外线固化型粘接剂中，除了以环氧化合物作为代表例的阳离子聚合性化合物以外，可掺混聚合引发剂，特别是可掺混用于通过紫外线的照射产生阳离子种或路易斯酸以引发阳离子聚合性化合物的聚合的光阳离子聚合引发剂。此外，还可掺混通过加热引发聚合的热阳离子聚合引发剂以及光增敏剂等各种添加剂。

本发明的偏光板在至少一面上具备上述保护膜，包含在偏光板的两面上具备保护膜的构成。该保护膜为薄层且透湿率低，所以，即使在高温高湿环境下偏光薄膜也难以吸湿，偏光薄膜的伸缩得到抑制。

《保护膜和薄膜层压体的制备方法》

[保护膜形成工序]

若可制备上述保护膜，则本发明的保护膜的制备方法无特殊限定，但作为一个实例，可列举出包括具备以下工序(A1)和(A2)的保护膜形成工序的方法。

工序(A1)：将能量束固化型组合物涂布于薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上。

工序(A2)：在涂布后使上述能量束固化型组合物固化以形成保护膜。

能量束固化型组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为必需成分。作为单体的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为保护膜的原料，通过将该单体聚合而形成在上述《保护膜》中叙述的重复单元。

在另一个实施方式中，作为保护膜的原料，上述能量束固化型组合物含有生成上述重复单元(嵌段A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和生成嵌段B的(甲基)丙烯酸酯。通过将这些单体共聚而形成在上述《保护膜》中叙述的共聚物。

此外，在另一个实施方式中，除了生成上述重复单元(嵌段A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，上述能量束固化型组合物含有生成嵌段B的(甲基)丙烯酸酯和/或生成硫醚结构的硫醇。在将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯彼此聚合或将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯共聚以形成高分子链时，通过将硫醇键合于高分子链中或高分子链的末端，形成在上述《保护膜》中叙述的含有高分子链的保护膜。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在双末端的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构为(甲基)丙烯酸酯基的方面与上述重复单元不同，但单体具有多种或1种饱和环状脂族基的方面等双末端以外的结构通用，对于(甲基)丙烯酸酯也是一样。就饱和环状脂族基和饱和脂族链等的具体例而言，由于与针对重复单元(嵌段A)和嵌段B的说明通用，所以省略记载。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一个实例，可示例出含有以下结构的结构：具有饱和环状脂族基R¹的下列结构A、下述具有饱和脂族链R²的结构B (任选地含有)和具有饱和环状脂族基R³的下列结构C。上述结构b为任选成分；

-CO-NH-R¹-NH-CO- … (结构A)

-O-R²-CO- … (结构B)

-O-R³-O- … (结构C)。

例如，除了含有R¹的二异氰酸酯、含有R²的酯(任选地使用)、含有R³的二醇以外，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可使用(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯得到，并可容易地制备。

作为一个实例，上述结构A、结构B和结构C的比例可为m+1:m(r+s):m、m+1:k+n:m、m:m(r+s):m+1或m:k+n:m+1。上述m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数。

合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法无特殊限定，但作为一个实例，可列举出以下方法：首先合成2官能性的中间体，在中间体的双末端合成(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯。

具体而言，若示例合成与上述通式(1)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，则[1]使具有R²的酯与具有R³的二醇以m(r+s):m的摩尔比反应，进而与m+1摩尔的具有R¹的二异氰酸酯反应，得到在双末端具有-N=C=O基的中间体。[2]然后，使2摩尔的(甲基)丙烯酸酯与1摩尔的上述中间体反应，由此得到以下列通式(8)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：

化24

… 通式(8)

在通式(8)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，x表示0~3的整数。

若示例合成与通式(2)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，则[1]使具有R¹的二异氰酸酯与具有R³的二醇以m+1:m的摩尔比反应，得到在双末端具有-N=C=O基的中间体。通过以下方法中的任何方法得到与以通式(9)表示的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：[2-1]然后，使2摩尔的(甲基)丙烯酸酯与1摩尔的上述中间体反应；或[2-2]使k+n摩尔的具有R²的酯与1摩尔的上述中间体反应后，与2摩尔的(甲基)丙烯酸酯反应；或[2-3]使k+n摩尔的具有R²的酯与2摩尔的(甲基)丙烯酸酯反应得到的(甲基)丙烯酸酯与1摩尔的上述中间体反应；

化25

… 通式(9)

在通式(9)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，x表示0~3的整数。

若示例合成与通式(3)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，则[1]使具有R¹的二异氰酸酯与具有R²的酯以m:m(r+s)的摩尔比反应，进而与m+1摩尔的具有R³的二醇反应，得到在双末端具有羟基的中间体；

[2]然后，使2摩尔的具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯与1摩尔的中间体反应，由此得到与以通式(10)表示的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；

化26

… 通式(10)

在通式(10)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，r和s分别表示0~2的整数，并且r与s之和为1~2，x表示0~3的整数。

若示例合成与通式(4)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，则[1]使具有R¹的二异氰酸酯与具有R³的二醇以m:m+1的摩尔比反应，得到在双末端具有羟基的中间体。通过以下方法中的任何方法得到与以通式(11)表示的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：[2-1]然后，使2摩尔的具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯与1摩尔的中间体反应；或[2-2]使k+n摩尔的具有R²的酯与1摩尔的上述中间体反应后，与2摩尔的具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯反应；或[2-3]使k+n摩尔的具有R²的酯与2摩尔的具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯与1摩尔的上述中间体反应；

化27

… 通式(11)

在通式(11)中，R¹表示饱和环状脂族基，R²表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结构的饱和脂族链，R³表示与R¹不同的饱和环状脂族基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子、甲基或乙基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，x表示0~3的整数。

以下示出生成嵌段B的代表性的单体的结构：

化28

… 通式(12)

在通式(12)中，R⁶表示饱和环状脂族基，R⁷表示氢原子或甲基，y和z为0~2的整数。

就在本发明中使用的硫醇(R-SH)而言，在与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应过程中S上的H变为单键，除此之外，在上述硫醚结构(R-S-)与烃R的方面通用，就烃R的具体例而言，由于已在上述硫醚结构中说明，所以不再重复与烃R有关的说明。

以下示出生成硫醚结构的代表性的硫醇：

化29

… 通式(13)

在通式(13)中，R⁸表示氢原子可被甲基取代的碳原子数为1或2的烷基链，n表示1~4的整数。

另外，以下示出生成硫醚结构的代表性的硫醇的另一个结构：

化30

… 通式(14)

在通式(14)中，R⁹表示氢原子可被烷基取代的碳原子数为1或2的烷基链，R¹⁰表示氢原子或甲基，q表示1~4的整数。

以下示出在上述通式(14)中R⁹为乙基链、在乙基链的β碳上键合甲基、q为4的适宜的硫醇。该硫醇为4官能性，生成与重复单元形成复杂的3维结构的硫醚结构；

化31

… 通式(14a)。

能量束固化型组合物的制备如下进行：在生成重复单元的单体中添加引发单体聚合的光聚合引发剂。在另一个方式中，能量束固化型组合物的制备如下进行：除了生成重复单元(嵌段A)的单体以外，在生成嵌段B的单体和/或硫醇中添加光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可单独使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、安息香、安息香甲基醚等自由基聚合引发剂，芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘盐、茂金属化合物等阳离子聚合引发剂，或可适宜组合使用。

在能量束固化型组合物中，也可添加以上在《保护膜》中叙述的紫外线吸收剂、流平剂或抗静电剂等各种添加剂。

能量束固化型组合物中的单体(生成重复单元(嵌段A)的单体和生成嵌段B的单体的总量)、硫醇、光聚合引发剂和任选的各种添加剂的各自比例因各种材料的种类而不同，难以统一地规定，但作为一个实例，可使单体和硫醇的总和为50质量%以上且99质量%以下，使光聚合引发剂为0.5质量%以上且10质量%以下，使各种添加剂为0.01质量%以上且50质量%以下。另外，也可在能量束固化型组合物中添加甲苯等有机溶剂。

为了使由嵌段B产生的保护膜的拉伸弹性模量提高程度为适宜的程度，生成嵌段A的单体A与生成嵌段B的单体B的重量比优选为单体A:单体B=70:30~15:85的范围，进一步优选为60:40~15:85，特别优选为50:40~15:85。

对于硫醇，为了使由硫醚结构产生的保护膜的拉伸强度提高程度为适宜的程度，上述单体(单体A或单体A与单体B的混合物)与生成硫醚结构的硫醇的重量比优选为单体:硫醇=95:5~50:50，进一步优选为90:10~70:30。

为了将制备的能量束固化型组合物涂布于薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上，若考虑连续生产能力，则优选使用辊涂法、凹版涂布法等涂布法。通过该涂布法，可涂布能量束固化型组合物以形成薄层(例如50μm以下，优选30μm以下)的保护膜。

工序(A2)中的固化可通过从紫外线照射装置照射紫外线进行。所使用的紫外线光源无特殊限定，但可使用在波长为400nm以下具有发光分布的例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。在使用以环氧化合物作为活性能量束固化性成分的粘接剂的情况下，若考虑普通的聚合引发剂所显示的吸收波长，则优选将具有大量400nm以下的光的高压汞灯或金属卤化物灯作为紫外线光源。

通过将能量束固化型组合物固化，可在薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上形成保护膜，得到在薄膜基材上层压有保护膜的薄膜层压体。此外，通过从薄膜层压体剥离保护膜也可得到单一物质的保护膜。

[功能层形成工序]

作为薄膜层压体的制备方法的变体，可列举出在保护膜形成工序(A1)和(A2)之前包括功能层形成工序(B)的制备方法。功能层形成工序(B)在薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上涂布作为功能层的原料的能量束固化型组合物并使其固化，以在薄膜基材上形成功能层。

作为上述功能层，无特殊限定，但可列举出上述硬涂层、防眩层和防反射层。作为功能层的原料的能量束固化型组合物含有以上在硬涂层、防眩层和防反射层的说明中叙述的树脂等。另外，也可添加甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮(MIBK)、异丙醇(IPA)、甲苯等有机溶剂。

为了将作为功能层的原料的能量束固化型组合物涂布于薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上，若考虑连续生产能力，则优选使用辊涂法、凹版涂布法等涂布法。只要使用以下方法即可：根据所使用的能量束固化型组合物，在任选地进行加热后，通过紫外线照射等交联、固化。

在通过功能层形成工序在薄膜基材上形成功能层的情况下，在保护膜形成工序(A1)中，将含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量束固化型组合物涂布于薄膜基材的功能层侧。在功能层为多层的情况下，通常涂布于最后形成的功能层侧。

在使用形成有凹凸的薄膜基材的情况下，在形成于该薄膜基材上的功能层上形成凹凸，作为具有防眩性的防眩层起作用。上述凹凸的形状可通过所需要的防眩性确定，更适宜的凹凸的形状可通过粗糙度参数规定，更优选Ra：0.01μm以上、Sm：50μm~500μm、平均倾斜角：0.1°~3.0°。

在形成功能层时，也可形成多层。例如，在形成多个硬涂层的情况下，在薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上形成第1硬涂层，在第1硬涂层上形成第2硬涂层。然后，通过工序(A1)，在第2硬涂层侧涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量束固化型组合物。也可形成防眩层代替上述第2硬涂层。

另外，在形成防反射层的情况下，在薄膜基材上或薄膜基材的脱模层上形成低折射率层，在上述低折射率层上形成高折射率层。此外，通过工序(A1)在高折射率层侧涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量束固化型组合物。由此，得到以薄膜基材、功能层、保护膜的顺序层压的薄膜层压体。

《偏光板的制备方法》

本发明的偏光板在偏光薄膜的至少一面上具备本发明的保护膜。在本发明的偏光板的制备方法中，将上述保护膜贴合于偏光薄膜上是重要的，贴合方法只要采用公知的方法即可，无特殊限定。

作为保护膜，可单独使用保护膜，从容易操作出发，优选使用薄膜层压体，即优选与薄膜基材同时使用保护膜。

例如，在保护膜形成工序之后或功能层形成工序和保护膜形成工序之后，若在得到具备保护膜的层压体后在上述薄膜层压体的保护膜侧贴合于偏光薄膜上，则得到本发明的偏光板。

更具体地说明偏光板的制备方法所涉及的工序。在保护膜形成工序之后或功能层形成工序和保护膜形成工序之后实施下列工序(C1)~(C4)：

(C1) 在薄膜层压体的保护膜侧(或偏光薄膜)涂布紫外线固化型粘接剂的涂布工序，

(C2) 在涂布工序中涂布的紫外线固化型粘接剂面上重叠偏光薄膜(或薄膜层压体的保护膜侧)并加压的贴合工序，

(C3) 从紫外线照射装置对通过紫外线固化型粘接剂将保护膜贴合于偏光薄膜上而得的薄膜层压体照射紫外线，由此使紫外线固化型粘接剂固化的固化工序，

(C4) 根据需要从层压薄膜剥离除去薄膜基材(支持基材)的剥离工序。

在涂布工序(C1)中，在成为偏光薄膜的贴合面的薄膜层压体的保护膜侧涂布紫外线固化型粘接剂(或代替薄膜层压体的保护膜侧，在偏光薄膜上涂布紫外线固化型粘接剂)。作为此处使用的涂布机，可适宜使用公知的涂布机，例如可列举出使用凹版辊筒的涂布机等。

在贴合工序(C2)中，在经过涂布工序(C1)后，在薄膜层压体的粘接剂涂布面上重叠偏光薄膜并加压的同时进行贴合(在涂布工序(C1)中在偏光薄膜上涂布紫外线固化型粘接剂的情况下，在紫外线固化型粘接剂面上重叠薄膜层压体的保护膜侧并加压的同时进行贴合)。对于贴合工序中的加压，可使用公知的方法，从可在连续输送的同时加压的观点出发，优选使用通过成对夹持辊夹持的方式，加压时的压力以通过成对的夹持辊夹持的情况下的单位长度荷载计优选为150~500N/cm左右。

在固化工序(C3)中，在偏光薄膜上贴合薄膜层压体后，从紫外线照射装置照射紫外线，使紫外线固化型粘接剂固化。隔着薄膜层压体照射紫外线。所使用的紫外线光源无特殊限定，可使用在波长为400nm以下具有发光分布的例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。在使用以环氧化合物作为能量束固化性成分的粘接剂的情况下，若考虑普通的聚合引发剂所显示的吸收波长，则优选将具有大量400nm以下的光的高压汞灯或金属卤化物灯用作紫外线光源。

剥离工序(C4)为根据需要适宜进行的工序，通过本工序剥离除去在保护膜上层压的薄膜基材(在薄膜基材为多层的情况下，剥离除去薄膜基材的一部分)，由此得到偏光板。在进一步加工偏光板等情况下，对于希望在后加工工序中预先对保护膜的表面进行保护的情况等，只要在这些加工结束后剥离薄膜基材即可。

实施例

以下基于实施例和比较例说明本发明，但并不将本发明限定于实施例的内容。将从得到的薄膜层压体剥离了聚酯薄膜基材得到的保护膜(在薄膜基材上形成功能层的情况下为保护膜和功能层)作为测定对象，通过以下的测定方法测定该保护膜的透湿率和拉伸强度。

[膜厚度]

使用数字线性测量计D-10HS和数字计数器C-7HS (株式会社尾崎制作所制)，测定保护膜(或保护膜+功能层)的膜厚度。

[透湿率]

依据JIS Z0208的透湿率试验法(杯法)，对于保护膜，在温度为40℃、湿度为90%RH的气氛中，测定每1m²面积的试验片在24小时内通过的水蒸气的克数。

[独立性]

对于将保护膜裁成15mm×160mm的尺寸而得到的样品薄膜，将其长边作为拉伸方向，使用“テンシロン RTF-24”(ヤマト科学制)，将样品薄膜的两端保持于夹具中使夹具间距为100mm，根据常温(25℃)下测定负荷范围为40N、测定速度为20mm/分钟下的应力-应变曲线的最大斜率，求得拉伸弹性模量和/或拉伸强度。

在独立性的评价中，将样品薄膜的拉伸弹性模量为1500MPa以上且低于2500MPa的情况判定为○，拉伸弹性模量为2500MPa以上的情况判定为◎，在○或◎的情况下判定为有独立性。另一方面，在从PET薄膜剥离的阶段形成的膜破裂的情况下，按无法测定计，判定为×。

另一方面，在拉伸强度的情况下，将薄膜样品的拉伸强度为15MPa以上且低于25MPa的情况判定为○，拉伸强度为25MPa以上的情况判定为◎，在○或◎的情况下判定为有独立性。另一方面，在从PET薄膜剥离的阶段形成的膜破裂的情况下，按无法测定计，判定为×。

[制备例1]

化合物1的合成：

在烧瓶中投入196.29g (1摩尔)的三环癸烷二甲醇和228.29g (2摩尔)的ε-己内酯，升温至120℃，添加50ppm的单丁基氧化锡作为催化剂。然后，在氮气流下，进行反应至残留的ε-己内酯在气相色谱中为1%以下，得到二醇(1)。

在另一个烧瓶中投入444.58g (2摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃的反应温度下，加入425.57g (1摩尔)的二醇，在残留的异氰酸酯基变为5.7%的时间点加入232.24g(2摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯、0.35g的月桂酸二丁基锡，进行反应至残留的异氰酸酯基变为0.1%，得到作为生成重复单元(嵌段A)的单体的氨基甲酸酯丙烯酸酯(化合物1) (在通式(1a)中化合物1的重复单元的m为1)。

[制备例2]

化合物2的合成：

在氮气流下使114.14g (1摩尔)的ε-己内酯和116.12g (1摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯于120℃反应，相对于114.14g (1摩尔)的100质量份的ε-己内酯，添加5质量份的株式会社クレハ制球状活性炭BAC作为催化剂，为了抑制丙烯酸2-羟基乙酯的自由基聚合，相对于整个聚合体系添加500mg/Kg的4-甲氧基苯酚。然后，进行反应至ε-己内酯在气相色谱中变为1%以下，得到ε-己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(2)。

在烧瓶中投入444.58g (2摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃的反应温度下，加入196.29g (1摩尔)的三环癸烷二甲醇，在残留异氰酸酯基变为5.7%的时间点加入2摩尔460.52g的ε-己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(2)，进行反应至残留异氰酸酯基变为0.1%，得到作为生成重复单元的单体的氨基甲酸酯丙烯酸酯(化合物2) (在通式(2a)中化合物2的重复单元的m为1)。

[制备例3]

将二醇(1)的合成量变更为2倍，将异佛尔酮二异氰酸酯的使用量从2摩尔变更为3摩尔，除此之外，与制备例1相同地得到作为生成重复单元的单体的化合物1a (在通式(1a)中化合物1a的重复单元的m为2)。

[制备例4]

将二醇(1)的合成量变更为3倍，将异佛尔酮二异氰酸酯的使用量从2摩尔变更为4摩尔，除此之外，与制备例1相同地得到化合物1b (在通式(1a)中化合物1b的重复单元的m为3)。

[实施例1：聚酯薄膜基材/保护膜]

使用涂布器，在パナック社制非硅酮类剥离PET SG-1 (厚度为38μm)的剥离层侧涂布下列保护膜形成用能量束固化型组合物(1)。能量束固化型组合物(P1)含有甲苯，固体成分比例(NV)为60%。

表1

能量束固化型组合物(P1)

调整能量束固化型组合物(P1)的涂布厚度，使得干燥后的膜厚度为20μm~30μm。在将干燥炉内温度设定为100℃的洁净烘箱内使涂膜干燥，然后在氮气氛下以最大照度为326mW/cm²、累积光量为192mJ/cm²的条件进行紫外线固化，得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[实施例2：聚酯薄膜基材/HC层/保护膜]

通过逆涂法，在パナック社制非硅酮类剥离PET SG-1 (厚度为38μm)的剥离层侧涂布下列HC层形成用能量束固化型组合物(HC1)。将形成的涂膜于100℃干燥1分钟，在氮气氛中，使用单灯的120W/cm集光型高压汞灯进行紫外线照射(照射距离为10cm，照射时间为30秒)，将涂膜固化，形成厚度为2.5μm、折射率为1.52的硬涂层(HC层)。

表2

能量束固化型组合物(HC1)

接着，以与实施例1相同的条件在上述HC层侧涂布实施例1所记载的能量束固化型组合物(P1)并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[实施例3：聚酯薄膜基材/AG层(含有填充剂)/保护膜]

通过棒涂法，在成为脱模薄膜的支持体的PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)的一面上涂布脱模层用涂布液，使干燥膜厚度为2μm，在将涂膜于140℃干燥1分钟后，进行固化。这样得到在PET薄膜上具有脱模层的支持体，所述脱膜层具有表面凹凸且厚度为2μm。接着，在上述脱模层上涂布下列AG层形成用能量束固化型组合物(AG1)。

表3

AG层形成用能量束固化型组合物(AG1)

对于涂布厚度，通过棒涂方式调整使得干燥膜厚度为6μm。在将AG1涂膜于100℃干燥1分钟后，进行紫外线照射(灯：高压汞灯，灯输出功率：120W/cm，累积光量：120mJ/cm)，使涂膜固化。进而，接着以与实施例1相同的条件在上述AG层侧涂布实施例1所记载的能量束固化型组合物(P1)并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[实施例4：聚酯薄膜基材/HC层(无填充剂的AG)/保护膜]

通过棒涂法，在成为脱模薄膜的支持体的PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)的一面上涂布脱模层用涂布液，使得干燥膜厚度为2μm，在将涂膜于140℃干燥1分钟后，进行固化。这样得到在PET薄膜上具有脱模层的支持体，所述脱膜层具有表面凹凸且厚度为2μm。接着，与实施例3的AG1的涂布相同地在上述脱模层上涂布下列HC层形成用能量束固化型组合物(HC2)后，进行固化。

表4

HC层形成用能量束固化型组合物(HC2)

进而，接着以与实施例1相同的条件在上述HC层侧涂布实施例1所记载的能量束固化型组合物(P1)并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[实施例5：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼AG层/保护膜]

通过棒涂法，在成为脱模薄膜的支持体的PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレットS-50)的一面上涂布脱模层用涂布液，使得干燥膜厚度为2μm，在将涂膜于140℃干燥1分钟后，进行固化。这样得到在PET薄膜上具有脱模层的支持体，所述脱膜层具有表面凹凸且厚度为2μm。

通过逆涂法，在上述脱模层上涂布以下低折射率涂料(LR1)，使涂膜于100℃干燥1分钟，形成厚度为0.1μm、折射率为1.38的具有凹凸的低折射率层。然后，为了固化低折射率层，于60℃静置120小时。

表5

低折射率涂料(LR1)

接着，通过棒涂方式，在上述低折射率层上涂布实施例3所记载的AG层形成用能量束固化型组合物(AG1)，使得干燥膜厚度为6μm，于100℃干燥1分钟后，进行紫外线照射(灯：高压汞灯，灯输出功率：120W/cm，累积光量：120mJ/cm)，使涂膜固化，形成AG层。

进而，接着以与实施例1相同的条件在上述AG层侧涂布实施例1所记载的能量束固化型组合物(P1)并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[实施例6：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼HC层/保护膜]

使用涂布器，在パナック社制非硅酮类剥离PET SG-1 (厚度为38μm)的剥离层侧涂布实施例5所记载的低折射率涂料(LR1)，在将涂膜于100℃干燥1分钟后，进行固化，形成厚度为0.1μm、折射率为1.38的低折射率层。然后，为了固化低折射率层，于60℃静置120小时。

接着，通过逆涂法，在上述低折射率层上涂布下列HC层形成用能量束固化型组合物(HC3)。于100℃干燥1分钟后，在氮气氛中通过单灯的120W/cm集光型高压汞灯进行紫外线照射(照射距离为10cm，照射时间为30秒)，使涂膜固化，形成厚度为2.5μm、折射率为1.64的HC层。

表6

HC层形成用能量束固化型组合物(HC3)

※1 通过使由间苯二甲酸和己二酸构成的多元酸与新戊二醇反应来合成(重均分子量为65000，酸值为7mgKOH/g，不挥发成分为60%)

※2 ITO粉末的平均粒径为0.05μm，相对于In的Sn含量为5摩尔%。

[实施例7~9：聚酯薄膜基材/保护膜]

在实施例7中将化合物1变更为化合物2，在实施例8中将化合物1变更为化合物1a，在实施例9中将化合物1变更为化合物1b，除了这些变更以外，与实施例1相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对这些薄膜层压体的评价结果示出于表7。

[比较例1]

将化合物1变更为以下列通式(12a)表示的化合物3 (新中村化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1相同地在PET薄膜的一面形成固化膜，得到薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表7。

化32

… 通式(12a)

表7

评价结果

如表7所示，在使用实施例1~6的化合物1、实施例7的化合物2的情况下，得到了透湿率非常低的保护膜。另外，在实施例2~6中，通过功能层进一步降低了透湿率。对于拉伸弹性模量也得到了高的值，可得到非常有用的保护膜。虽然将实施例8、9中的化合物1a、1b作为原料的保护膜比实施例1 (化合物1)差，但仍达成低透湿率。另外，拉伸弹性模量的评价为○，作为本发明的保护膜，得到足够的独立性。

另一方面，在比较例1中形成的固化膜非常硬且脆弱，若从PET薄膜剥离则会破裂，所以无法进行膜厚度、透湿率和拉伸强度的测定，完全无独立性。在合成化合物3时，由于使用只具有1种饱和环状脂族基的单体，所以在化合物3的重复单元中只含有1种饱和环状脂族基。因此，认为重复单元间的凝聚力过高，形成了脆性高的固化膜。

[实施例10：聚酯薄膜基材/保护膜]

使用涂布器，在パナック社制非硅酮类剥离PET SG-1 (厚度为38μm)的剥离层侧涂布下列保护膜形成用能量束固化型组合物(P2)。能量束固化型组合物(P2)含有甲苯，固体成分比例(NV)为60%。

表8

能量束固化型组合物(P2)

就能量束固化型组合物(P2)的涂布厚度而言，调整涂布条件使得干燥后的膜厚度为20μm~30μm。在将干燥炉内温度设定为100℃的洁净烘箱内使涂膜干燥，然后在氮气氛下以最大照度为326mW/cm²、累积光量为192mJ/cm²的条件进行紫外线固化，得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例11：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为66.5质量份的化合物1和28.5质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。化合物3为生成嵌段B的单体，以下列通式(12a)表示。将针对上述薄膜层压体的评价结果示出于表9；

化33

… 通式(12a)。

[实施例12：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为47.5质量份的化合物1和47.5质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将相对于该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例13：聚酯薄膜基材/HC层/保护膜]

与实施例2相同地在PET薄膜(PET SG-1)上形成HC层。接着，以与实施例12相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例12中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例14：聚酯薄膜基材/AG层(含有填充剂)/保护膜]

与实施例3相同地在PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)上使AG1的涂膜固化。接着，以与实施例12相同的条件在上述AG层侧涂布在实施例12中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例15：聚酯薄膜基材/HC层(无填充剂的AG)/保护膜]

与实施例4相同地在PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)上形成HC层。接着，以与实施例12相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例12中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例16：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼AG层/保护膜]

与实施例5相同地在PET薄膜上形成低折射率层，进而在低折射率层上形成AG层。接着，以与实施例12相同的条件在上述AG层侧涂布在实施例12中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例17：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼HC层/保护膜]

与实施例6相同地在PET薄膜上形成低折射率层，在该低折射率层上形成HC层。接着，以与实施例12相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例12中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例18：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为28.5质量份的化合物1和66.5质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例19：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为19质量份的化合物1和76质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[比较例2]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体(未使用化合物1)。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例20]

将化合物1变更为化合物2，除此之外，与实施例10相同地在PET薄膜的一面上形成固化膜，得到薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例21]

将在实施例20中使用的单体(95质量份的化合物2)变更为57质量份的化合物2和38质量份的化合物3，除此之外，与实施例20相同地在PET薄膜的一面上形成固化膜，得到薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例22]

将在实施例10中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物1a，除此之外，与实施例10相同地在PET薄膜的一面上形成固化膜，得到薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

[实施例23]

将在实施例22中使用的单体(95质量份的化合物1a)变更为38质量份的化合物1a和57质量份的化合物3，除此之外，与实施例10相同地在PET薄膜的一面上形成固化膜，得到薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表9。

表9

评价结果

如表9所示，在实施例10中，在只使用化合物1作为单体而未使用化合物3时，得到的保护膜在膜厚为24μm的状态下透湿率为77g/(m²·24h)。接着，在实施例11中，在使用化合物3作为单体B时，得到的保护膜的透湿率为60g/(m²·24h)，可知得到低透湿率的保护膜。

接着，在实施例12中，在提高化合物3的比例时，可确认透湿率有进一步降低的趋势。在实施例13~17中，在保护膜上设置功能层时，可知能够维持低透湿性。在实施例18和实施例19中，在进一步提高化合物3的比例时，可确认透湿率有进一步降低的趋势。另外，在实施例11~19中得到的保护膜具有高的拉伸弹性模量，也证实具有足够的独立性。

与之相对的是，在比较例2中未使用化合物1作为单体而只使用化合物3时，得到的固化膜非常硬且脆弱，若从PET薄膜剥离则会破裂，所以无法进行膜厚度、透湿率和拉伸强度的测定，完全无独立性。在合成化合物3时，使用只具有1种饱和环状脂族基的单体，在化合物3中只含有1种饱和环状脂族基。因此，认为单体间的凝聚力过高，形成脆性高的固化膜。

在实施例20中使用化合物2作为单体，在实施例21中除了化合物2以外还使用化合物3时，根据两个实例的比较，可确认实施例11中的透湿率降低效果。根据使用化合物3作为单体的实施例22与实施例23的比较，也可确认实施例23中的透湿率降低效果。

[实施例24：聚酯薄膜基材/保护膜]

使用涂布器，在パナック社制非硅酮类剥离PET SG-1 (厚度为38μm)的剥离层侧涂布在实施例10中使用的保护膜形成用能量束固化型组合物(P2)。能量束固化型组合物(P2)含有甲苯，固体成分比例(NV)为60%。

就能量束固化型组合物(P2)的涂布厚度而言，调整涂布条件使得干燥后的膜厚度为20μm~30μm。在将干燥炉内温度设定为100℃的洁净烘箱内使涂膜干燥，然后在氮气氛下以最大照度为326mW/cm²、累积光量为192mJ/cm²的条件进行紫外线固化，得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例25：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为90.25质量份的化合物1和4.75质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。化合物4 (昭和电工株式会社制)为硫醇，其结构以下列通式(14a)表示。将针对上述薄膜层压体的评价结果示出于表10；

化34

… 通式(14a)。

[实施例26：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为85.5质量份的化合物1和9.5质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例27：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为76质量份的化合物1和19质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例28：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为66.5质量份的化合物1和28.5质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例29：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为57质量份的化合物1和38质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例30：聚酯薄膜基材/HC层/保护膜]

与实施例2相同地在PET薄膜(PET SG-1)上形成HC层。接着，以与实施例26相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例26中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例31：聚酯薄膜基材/AG层(含有填充剂)/保护膜]

与实施例3相同地在PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)上使AG1的涂膜固化。接着，以与实施例26相同的条件在上述AG层侧涂布在实施例26中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例32：聚酯薄膜基材/HC层(无填充剂的AG)/保护膜]

与实施例4相同地在PET薄膜(ユニチカ制，商品名：エンブレット S-50)上形成HC层。接着，以与实施例26相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例26中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例33：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼AG层/保护膜]

与实施例5相同地在PET薄膜上形成低折射率层，进而在低折射率层上形成AG层。接着，以与实施例26相同的条件在上述AG层侧涂布在实施例26中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例34：聚酯薄膜基材/低折射率层/高折射率层兼HC层/保护膜]

与实施例6相同地在PET薄膜上形成低折射率层，在该低折射率层上形成HC层。接着，以与实施例26相同的条件在上述HC层侧涂布在实施例26中使用的能量束固化型组合物并干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例35]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物2，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体(未使用化合物1)。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例36：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为85.5质量份的化合物2和9.5质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例37]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物1a，除此之外，与实施例25相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体(未使用化合物1)。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例38：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为76质量份的化合物1a和19质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例39]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物1b，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体(未使用化合物1)。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

[实施例40：聚酯薄膜基材/保护膜]

将在实施例24中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为90.25质量份的化合物1b和4.75质量份的化合物4，除此之外，与实施例24相同地得到在PET薄膜的一面上形成有保护膜的薄膜层压体。将针对该薄膜层压体的评价结果示出于表10。

表10

评价结果

如表10所示，在实施例24中，在只使用化合物1作为单体而未使用化合物4时，得到的保护膜的膜厚度为24μm且透湿率为77g/(m²·24h)，拉伸强度为20MPa。接着，在实施例25中，在化合物1中并用作为硫醇的化合物4时，得到的保护膜的膜厚度为25μm且透湿率为86g/(m²·24h)，拉伸强度为30MPa。若比较两个结果，则在实施例25中透湿率略微增加，但拉伸强度为1.5倍，可知达成拉伸强度的大幅增加。

接着，在实施例26中，在提高化合物4的比例时，确认与实施例25相比透湿率略微增加，但拉伸强度进一步增加。在实施例27、28中，在分别将化合物4的比例增加为20%、30%时，与实施例26的结果相比拉伸强度进一步增加。在实施例29中，在将化合物的比例进一步提高至40%时，为以下结果：拉伸强度为实施例24的3倍以上，为非常高的值，但透湿率大幅升高。

在实施例30~34中，可知虽然在保护膜上设置有功能层，但与实施例26相同地得到拉伸强度优异的保护膜。

在实施例35以后，将化合物1变更为具有多种饱和环状脂族基的其它的单体。在实施例35中，在将化合物1变更为化合物2而未并用作为硫醇的化合物4时，得到的保护膜的膜厚度为23μm且透湿率为93g/(m²·24h)。与之相对的是，在实施例36中，在化合物2中并用10%的硫醇化合物4时，与实施例35相比拉伸强度为约2倍，可确认保护膜的拉伸强度有升高的趋势。

相同地，在针对化合物1a进行实施例37和实施例38并针对化合物1b进行实施例39和实施例40时，对于化合物1a、1b，通过并用硫醇化合物4，可确认保护膜的拉伸强度有升高的趋势。

由表10所记载的评价结果显然可理解，在保护膜的制备中，在具有多种饱和环状脂族基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中并用硫醇化合物并进行聚合而形成的保护膜具有低透湿性且具有高的独立性。

产业上的可利用性

本发明的保护膜在薄层的状态下低透湿且具有独立性，所以作为要求低透湿性的用途、特别是偏光板的构成部件有用，可用于各种领域。

Claims

1.保护膜，所述保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元形成，其特征在于，

上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。

2.权利要求1的保护膜，其特征在于，所述保护膜通过含有以下单元的共聚物构成：

作为嵌段A的上述重复单元，和

3.权利要求1的保护膜，其特征在于，所述保护膜含有通过多个上述重复单元构成的高分子链，

4.权利要求1的保护膜，其特征在于，上述重复单元含有：

含有饱和环状脂族基R¹的下列结构A，和

含有饱和环状脂族基R³的下列结构C，

-CO-NH-R¹-NH-CO- … 结构A

-O-R³-O- … 结构C。

5.权利要求4的保护膜，其特征在于，上述重复单元进一步含有：

含有饱和脂族链R²的下列结构B，

-O-R²-CO- … 结构B。

6.权利要求5的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(1)表示的结构：

… 通式(1)

7.权利要求4的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(2)表示的结构：

… 通式(2)

8.权利要求5的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(3)表示的结构：

… 通式(3)

9.权利要求4的保护膜，其特征在于，上述重复单元为以下列通式(4)表示的结构：

… 通式(4)

10.权利要求4的保护膜，其特征在于，上述R¹为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环，R³为二亚甲基三环癸烷环。

11.权利要求2的保护膜，其特征在于，上述嵌段B为以下列通式(5)表示的结构：

… 通式(5)

12.权利要求11的保护膜，其特征在于，上述R⁶为三环癸烷环。

13.权利要求3的保护膜，其特征在于，上述具有硫醚键的结构为以下列通式(6)表示的结构：

… 通式(6)

14.权利要求3的保护膜，其特征在于，上述具有硫醚键的结构为以下列通式(7)表示的结构：

… 通式(7)

15.权利要求1的保护膜，其特征在于，透湿率为150g/(m²·24小时)以下，并且，

拉伸弹性模量为1500MPa以上，或拉伸强度为25MPa以上。

16.薄膜层压体，其特征在于，在权利要求1至15中任一项的保护膜的至少一面上具备以下构件中的任何构件：

(1) 支持上述保护膜的薄膜基材，

(2) 具有耐擦伤性的硬涂层，

(3) 使光散射的防眩层，和

17.偏光板，其特征在于，在偏光薄膜的至少一面上具备权利要求1至15中任一项的保护膜。