JP5983098B2 - 偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状又はシート状硬化物を保護膜として有する偏光板に関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、フィルム状又はシート状を「フィルム状」と表し、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。

近年、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーションシステムなどのモバイル機器にタッチパネル一体型液晶表示装置が多く適用されるようになっており、それに伴って、液晶表示装置を構成する偏光板には、薄型軽量化および高耐久性が求められるようになっている。又、モバイル用途の液晶表示装置では、湿熱下でも使用可能であることが要望され、これに使用される偏光板についても、高い耐湿熱性が要求されている。これに対して、偏光子保護フィルムや液晶を光学補償する位相差フィルム等の光学フィルムとしてトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という）フィルムを貼合した偏光板は、高湿環境、特に高温高湿環境に長期間晒されると、偏光性能が低下したり、偏光子が収縮したりするという問題があった。したがって、偏光子に積層される保護層には、薄型軽量化とともに、硬度を高くして、機械的強度および偏光子の収縮を抑制する能力（収縮抑制力）を向上させることが求められている。

従来のＴＡＣフィルムよりなる保護膜を偏光子に接着する方法では、作業時の取扱い性や耐久性の観点から、保護膜を４０μm 未満とすることが困難であり、薄型軽量化に限界があった。

又、保護膜として、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型組成物の硬化フィルムが検討されているが、これを偏光子に接着する方法では、保護膜を４０μｍ以下とするとフィルムが裂けやすくなり、ロール・ツー・ロール方式で加工する際に安定搬送できず、薄型軽量化に限界があった。

このような問題点を解決するために、偏光子の少なくとも片面に直接保護膜を形成する技術が開示されている。

特許文献１には、ジシクロペンタニル残基又はジシクロペンテニル残基を有する活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより、偏光子上に保護膜を形成する技術が開示されている。

特許文献２には、偏光フィルムの少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる偏光板が開示されている。

特許文献３には、偏光子の少なくとも片面に（メタ）アクリル酸エステル又はエポキシ化合物及びオキセタン化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物で保護することが開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３のいずれも、光弾性係数に関する記載はなく、示唆もされていない。液晶セル側に用いる偏光子保護膜が外力による複屈折変化を生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。外力による複屈折変化の生じやすさは、光弾性係数の絶対値によって表されるが、偏光子保護膜として特許文献１〜３記載の材料を用いた場合、その光弾性係数の絶対値が大きく、偏光子収縮に伴う応力複屈折の発生により、光漏れ・白抜けが起こる。

特開２００３−１８５８４２号公報 特開２００４−２４５９２４号公報 特開２００５−９２１１２号公報

本発明の目的は、接着剤等を使用することなく製造することができ、偏光子保護膜の厚さを４０μｍ未満とすることが可能で、硬化物の光弾性係数が低い偏光板を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、偏光子保護膜として、特定の光弾性係数を有する活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物を、直接偏光子に形成した偏光板が有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の組成物によれば、接着剤等を使用することなく簡便な製造方法により、４０μｍ未満の薄膜かつ光弾性係数の低い保護膜が偏光子に直接形成された偏光板を提供することができる。

図１は、本発明の偏光板の製造の１例を示す。 図２は、本発明の偏光板の製造の１例を示す。

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子（以下、単に「偏光子」という）の少なくとも片面に、保護膜として、数平均分子量が５００未満のポリオール、脂肪族有機ジイソシアネート又は／及び脂環族有機ジイソシアネート、並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物で、芳香族基を有しない化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「組成物」ということもある）のフィルム状硬化物（以下、単に「硬化物」という）が直接形成された偏光板であって、前記硬化物の２３℃における光弾性係数（以下、単に「光弾性係数」という）が１５×１０^-12Ｐａ^-1以下である偏光板に関するものである。
以下、本発明の詳細について説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。

１．偏光子
本発明の偏光板で使用する偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成されるものを使用する。
当該偏光子としては、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものであれば種々の材料が使用できる。
例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚さは、５〜４０μｍが好ましい。

２．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物が直接形成されたものである。
そして、当該組成物としては、硬化物の光弾性係数が１５×１０^-12Ｐａ^-1以下となるものを使用する。組成物の硬化物の光弾性係数が１５×１０^-12Ｐａ^-1より大きいものは、光漏れ・白抜けが起こりやすい液晶ディスプレイとなってしまう。
組成物の硬化物の光弾性係数としては、−１０×１０^-12〜１０×１０^-12Ｐａ^-1が好ましく、より好ましくは−５×１０^-12〜５×１０^-12Ｐａ^-1である。

本発明において光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを意味する。
具体的には、光弾性係数（Ｃ）は、σを伸張応力、△ｎを応力付加時の複屈折としたとき、下式で定義される値である。
Ｃ［Ｐａ^-1 ］＝△ｎ／σ
ここで、△ｎは、ｎ₁を伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ₂を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式で定義される。
△ｎ＝ｎ₁−ｎ₂
尚、本発明における光弾性係数は、温度２３℃で測定した値を意味する。

組成物としては、得られる組成物の硬化物が前記光弾性係数を満たし、偏光板保護膜を形成し得るものであれば種々の組成物を使用することができる。
それらの中でも、得られる硬化物が機械的物性に優れる点で、数平均分子量が５００未満のポリオール、脂肪族有機ジイソシアネート又は／及び脂環族有機ジイソシアネート、並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物で、芳香族基を有しない化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕を含む組成物を使用する。
以下、（Ａ）成分を含む組成物について説明する。

2-1．（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）成分としては、芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートを使用する。当該ウレタン（メタ）アクリレートは、低光弾性係数となるため好ましい。芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜１５，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
以下、（Ａ）成分の原料化合物である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びに（Ａ）成分の製造方法について説明する。

2-1-1．ポリオール
ポリオールとしては、ジオールを用いることが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
さらに、ポリオールとしては、水酸基価基準の数平均分子量（以下、「Ｐ−Ｍｎ」という）がＰ−Ｍｎが５００未満のポリオール、及びＰ−Ｍｎが５００以上のポリオールを挙げることができ、本発明ではＰ−Ｍｎが５００未満のポリオールを使用する。
尚、本発明においてポリオールのＰ−Ｍｎ（数平均分子量）とは、下式に従って求めた値をいう。

Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２の脂環族ジオールを挙げることができる。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。

炭素数２〜１２の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）及び４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。

これら化合物の中でも、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。

Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを挙げることができる。

ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール又は／及びポリエーテルジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドルフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。

ポリオールとしては、硬化物の機械強度を向上させるため、ジオール以外にもトリオールを併用することが好ましい。

トリオールとしては、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらトリオールのε−カプロラクトン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。

トリオールのカプロラクトン付加物としては、トリメチロールプロパンのカプロラクトン付加物、グリセリンのカプロラクトン付加物が好ましい。当該トリオールのカプロラクトン付加物としては、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３の化合物が好ましい。
上記トリオールのカカプロラクトン付加物は市販品されており、例えばプラクセル３０３、３０５、３０８、３１２、Ｌ３２０ＭＬ〔（株）ダイセル製〕等が挙げられる。

これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分として脆性・柔軟性が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又は炭素数２〜１２の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
（Ａ）成分として、機械物性が要求される場合、より具体的には破断強度及び引張弾性率に優れるものが要求される場合には、ポリオールとしてＰ−Ｍｎが５００以上のポリオールとＰ−Ｍｎが５００未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。

より具体的には、Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールとして、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールとして、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２の脂環族ジオールが挙げられ、これらを組合わせて使用する。

これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

2-1-2．有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとして、脂肪族有機ジイソシアネート又は／及び脂環族有機ジイソシアネートを使用し、これらジイソシアネートは無黄変型有機ジイソシアネートと称される。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、ＩＰＤＩが好ましい。

2-1-3．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

2-1-4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
（Ａ）成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
化合物Ａ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。

これらの反応には、ウレタン化のための触媒を添加することができる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、ビスマスジオクテート等のビスマス化合物、カルシウムジオクテート等のカルシウム化合物が挙げられる。

これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノエーテルアセテート；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらのうちで、ウレタン（メタ）アクリレートの溶解性、蒸発のしやすさの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

又、溶剤の代わりに、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を低減するために、反応性希釈剤を用いることができる。具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

2-1-5．好ましい（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分としては、前記したものの中でも、Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールｂ」という）、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
当該（Ａ）成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性により優れたものとなる。
ジオールｂとしては、前記した炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２脂環族ジオールが挙げられる。
この場合のジオールｂとしては、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。

当該（Ａ）成分としては、前記と同様に、ジオールｂと無黄変型有機ジイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（化合物Ａ−I）、ジオールｂ、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（化合物Ａ−II）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ−Iが好ましい。

当該（Ａ）成分としては、Ｐ−Ｍｎが５００以上のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールａ」という）、ジオールｂ、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
当該（Ａ）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールａ、短鎖ジオールであるジオールｂ、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールａとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールｂとしては、前記した炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールａ及びｂは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

ジオールａ及びｂの割合としては、ジオールａ：０〜５０モル％及びジオールｂ：５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ：０〜４０モル％及びジオールｂ：６０〜１００モル％である。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールａ及びｂの合計：５０〜１００モル％及びトリオール：０〜５０モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ及び/又ｂ：６０〜１００モル％及びトリオール：０〜４０モル％である。

当該（Ａ）成分の製造方法も、ジオールａ及びジオールｂを併用して、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。

特に好ましくは、上記における水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物を用いて製造されたもの、即ち、ジオールｂ、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
当該（Ａ）成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性に特に優れたものとなる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましくい。さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに対するカプロラクトンの反応割合として、０．１モルより大きく、２．０モルより小さいものが好ましい。
当該（Ａ）成分の製造方法も、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。

2-2．その他の成分
本発明で使用する組成物は、前記（Ａ）成分を含むものが好ましいが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、その他成分について説明する。
具体的には、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下の値を有するポリマー〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、Ａ）成分以外のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上を有するエチレン性不飽和化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。

2-2-1．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下の値を有するポリマーである。
（Ａ）成分の硬化物は、通常１０×１０^-12〜３０×１０^-12Ｐａ^-1の範囲の正の光弾性係数を有するため、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下である（Ｂ）成分と配合することにより、硬化物の光弾性係数を１０×１０^-12Ｐａ^-1以下とすることができる。

（Ｂ）成分の光弾性係数としては、−１０×１０^-12〜５×１０^-12Ｐａ^-1が好ましく、より好ましくは−１０×１０^-12〜２×１０^-12Ｐａ^-1であり、さらに好ましくは−１０×１０^-12〜−２×１０^-12Ｐａ^-1である。

（Ｂ）成分としては、前記した光弾性係数を有するポリマーであれば種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体、α−メチルスチレンの単独重合体又は共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体としては、アミド構造又はカルボキシル基を有する共重合体が、負の光弾性係数値が大きく、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で好ましい。
アミド構造を有する共重合体において、アミド構造としてはモルホリン構造が好ましい。アミド構造を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートとＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンの共重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ〔旭化成ケミカルズ（株）製〕、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８７，ＢＲ８８〔三菱レイヨン（株）製〕、ＫＴ７５〔電気化学工業（株）製〕等が挙げられる。
ダイヤナールは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体であって、ＢＲ８３，ＢＲ８７，ＢＲ８８はカルボキシル基を有する共重合体の市販品である。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの共重合モノマーとしては、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体の具体例としては、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体としては、市販のものも使用することができる。
例えば、ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０〔アイエスピー・ジャパン（株）製〕等が挙げられる。

（Ｂ）成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で、１,０００〜１００,０００であることが好ましい。

（Ｂ）成分の製造方法としては、特に制限は無く、前記した単量体を使用して、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、又、レドックス系とすることもできる。

重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜３００℃で実施しうる。さらに、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできるが、光弾性係数低減のためには、その使用量は少ない方が好ましい。

本発明における（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有するポリマー〔以下、「（ＵＢ）成分」という）を用いることができ、（Ａ）成分との相溶性及び硬化物の脆性が向上し、（Ｂ）成分含有量を多くできるため光弾性係数をさらに低減できるという点で好ましい。
以下、（ＵＢ）成分について説明する。

○（ＵＢ）成分
（ＵＢ）成分としては、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下で、かつエチレン性不飽和基を有するポリマーであれば種々の化合物が使用でき、例えば、下記に示すポリマーを挙げることができる。
１）ポリマーＢ１：カルボキシル基を含有する重合体（以下、「カルボキシル基含有プレポリマー」という）及び／又は水酸基を含有する重合体（以下、「水酸基含有プレポリマー」という）に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「イソシアネート系不飽和化合物」という）を付加して得られたポリマー
２）ポリマーＢ２：カルボキシル基含有プレポリマーに、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加して得られたポリマー
３）ポリマーＢ３：エポキシ基を含有する重合体（以下、「エポキシ基含有プレポリマー」という）に、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下「カルボキシル系不飽和化合物」という）を付加して得られたポリマー

◇プレポリマーの製造方法
ポリマーＢ１及びポリマーＢ２の製造で使用する、カルボキシル基含有プレポリマーとしては、カルボキシル系不飽和化合物とこれ以外のエチレン性不飽和化合物（以下、「その他不飽和化合物」という）との共重合体、及びカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下にその他不飽和化合物を重合した末端にカルボキシル基を含有する重合体（以下、末端カルボキシル基含有重合体）等が挙げられる。
以下、カルボキシル基含有プレポリマー、水酸基含有プレポリマー及びエポキシ基含有プレポリマーの製造方法について説明する。

・カルボキシル基含有プレポリマーの製造方法
まずカルボキシル系不飽和化合物とその他不飽和化合物との共重合体について説明する。

カルボキシル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、特に得られる（Ｂ）成分の光弾性係数がより低いものとなることから、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。

その他不飽和化合物としては、得られる（Ｂ）成分の光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下であれば特に限定されないが、上記のカルボキシル系不飽和化合物との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイル基有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；並びに
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
必要に応じて、（メタ）アクリロイル基有する化合物以外の化合物も使用することができ、スチレン、α−メチルスチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。

これらの中でも、特に得られる（Ｂ）成分の光弾性係数がより低いものとなることから、メチル（メタ）アクリレート及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンを用いることが好ましい。

当該プレポリマーとしては、さらに、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下「水酸系不飽和化合物」という）を共重合したものであっても良い。
水酸系不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

カルボキシル系不飽和化合物とその他不飽和化合物との共重合体の製造方法としては、特に制限は無く、前記した化合物を使用して、前記（Ｅ）成分と同様の製造方法を挙げることができる。
これらの中でも、重合体の製造が容易、かつ乳化剤等の余計な不純物を含まない点で溶液重合法が好ましい。

次に末端カルボキシル基含有重合体の製造方法について説明する。
末端カルボキシル基含有重合体の製造方法としては、例えばカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下に、その他不飽和化合物を重合する方法等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤の割合としては、最終的に導入するエチレン性不飽和基の割合に応じて適宜設定すれば良く、使用する全モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜７重量部が好ましい。
重合方法としては、前記と同様の方法が採用できる。

・水酸基含有プレポリマーの製造方法
ポリマーＢ１で使用する水酸基含有プレポリマーとしては、水酸系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体、及び水酸基を有する連鎖移動剤の存在下にその他不飽和化合物を重合した末端に水酸基を含有する重合体（以下、「末端水酸基含有重合体」という）等が挙げられる。

水酸系不飽和化合物としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。

水酸系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体の製造方法としては、前記と同様の方法に従い製造することができる。

次に、末端水酸基含有重合体の製造方法について説明する。
末端水酸基含有重合体の製造方法としては、例えば水酸基を有する連鎖移動剤の存在下に、その他不飽和化合物を重合する方法等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
水酸基を有する連鎖移動剤の割合としては、最終的に導入するエチレン性不飽和基の割合に応じて適宜設定すれば良く、使用する全モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜７重量部が好ましい。
重合方法としては、前記と同様の方法が採用できる。

・エポキシ基含有プレポリマーの製造方法
ポリマーＢ３で使用するエポキシ基含有プレポリマーとしては、エポキシ系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体が挙げられる。

エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。

エポキシ系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体の製造方法としては、前記と同様の方法に従い製造することができる。

・（ＵＢ）成分の製造方法
（ＵＢ）成分は、カルボキシル基含有プレポリマー、水酸基含有プレポリマー、エポキシ基含有プレポリマーに対し、これらプレポリマーと反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応することによって導入される。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。

○（Ｂ）成分の割合
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分３０〜９９重量％及び（Ｂ）成分１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分４０〜９０重量％及び（Ｂ）成分１０〜６０重量％である。
（Ａ）成分の割合が３０重量％以上とすることで、得られる硬化物の機械物性に優れるものとすることができ、他方９９重量％以下とすることで、光弾性係数をさらに低減することができる。

2-2-2．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上を有するエチレン性不飽和化合物である。
（Ｃ）成分において、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

（Ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を有し、ホモポリマーのＴｇが０℃以上である化合物であれば種々の化合物が使用でき、１個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）、（メタ）アクリルアミド系化合物、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、アリル化合物及びビニル化合物類が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
フマル酸エステルとしては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
アリル化合物としては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルシクロへキセン、酢酸ビニル等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、前記した化合物の中でも、第３級及び第４級炭素原子を有する化合物は低光弾性係数となるため好ましい。
ここで、第３級炭素原子とは、水素原子が１つと水素原子以外の原子が３つ結合した炭素原子を、第４級炭素原子とは、水素原子以外の原子が４つ結合した炭素原子を意味する。
当該化合物の具体例としては、単官能（メタ）アクリレートとしては、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチルメタクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
フマル酸エステルとしては、ジイソプロピルフマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、ジイソプロピルマレートが挙げられる。
ビニル化合物としては、４−ビニルシクロへキセンが挙げられる。

さらにこれらの中でも、特に、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：６７℃）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：４１℃。メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：１０７℃。以下、括弧書は同様を意味する。）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：８１℃）及びイソボルニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：９４℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：１８０℃。）は、機械特性が良好な点や熱処理後の着色が少ない点でより好ましい。

又、（Ｃ）成分としては、前記した化合物の中でも、脂肪族環状骨格を有する化合物又はヘテロ原子を含む飽和環状骨格を有する化合物が低光弾性係数となるため好ましい。
当該化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート及び前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等の脂肪族環状骨格を有する多官能（メタ）アクリレート；２−プロピオン酸（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルエステル及び２−メチル−２−プロピオン酸（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルエステル等の酸素原子を含む飽和環状骨格有する含む単官能（メタ）アクリレート：並びにＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子を含む飽和環状骨格有する含む単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらにこれらの中でも、特に、２−プロピオン酸（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルエステル（ホモポリマーのＴｇ：１０℃）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：８１℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：９４℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：１８０℃）及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：１４５℃）は、機械特性が良好な点でより好ましい。

（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分３０〜９０重量％及び（Ｃ）成分７０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分５０〜８０重量％及び（Ｃ）成分５０〜２０重量％である。

2-2-3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。

（Ｄ）成分の具体例としては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレートの二官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。

（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

（Ｄ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の柔軟性を低下させない量であれば良いが、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％である。

2-2-4．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

（Ｅ）成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。

これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。

（Ｅ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｅ）成分の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。

2-2-5．（Ｆ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｆ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。

（Ｆ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

（Ｆ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、ウレタン（メタ）アクリレート製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。

偏光子に直接塗工する場合、光学機能の維持のため偏光子を溶解しないものが用いられるが、トルエン等の炭化水素系溶剤や酢酸エチル等のエステル系溶剤が好ましい。

（Ｆ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。

2-2-6．可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
可塑剤の配合割合を５重量％以上にすることにより、柔軟性が発現し、３０重量％以下にすることにより、強靭性が保たれる。

2-2-7．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

2-2-8．耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。

３．偏光板
本発明は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として前記した活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物が直接形成された偏光板である。
偏光子の少なくとも片面に組成物の硬化物が直接形成することにより、接着剤等を介した接合と比較して混入異物を低減でき、偏光板の厚さを薄くできるという効果を奏する。

偏光板の構成としては、偏光子の少なくとも片面に組成物の硬化物が形成されたものであれば種々の形態のものが採用できる。

偏光板の例としては、偏光子の片面に組成物の硬化物の１層を形成した下記構成の偏光板等が挙げられる。
硬化物／偏光子
又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の２層を形成した下記構成の偏光板等が挙げられる。
硬化物／偏光子／硬化物

別の偏光板の例としては、偏光子に片面に硬化物の１層を積層し、硬化物に剥離可能な基材を有する下記構成の偏光板等が挙げられる。
偏光子／硬化物／剥離可能な基材
又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の２層を形成し、それぞれの硬化物に剥離可能な基材を有する下記構成の偏光板等が挙げられる。
剥離可能な基材／硬化物／偏光子／硬化物／剥離可能な基材

剥離可能な基材としては、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。

本願発明の組成物から得られる偏光子保護膜に対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さＲａが１５０ｎｍ以下の基材を使用することが好ましい。
当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。

４．偏光板の製造方法
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
尚、以下においては、図１〜図２に基づき一部説明する。

偏光板の製造方法としては、偏光子保護膜形成の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、偏光子に組成物を直接塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、剥離可能な基材に組成物を塗工し偏光子と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させ基材を剥離する方法等が挙げられる。

組成物の塗工に当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。

塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。

活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられる。これらの中でも、偏光板ラインで使用実績のあるという点で紫外線がより好ましく、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で電子線がより好ましい。
活性エネルギー線照射における、照射強度や線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。

図１は、偏光子／硬化物から構成される偏光板の好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は偏光子を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を偏光子〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を偏光子〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
偏光子に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、偏光子／硬化物から構成される偏光板が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、偏光子側からも照射できる。

本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜１００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。

組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる、
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
偏光子に直接塗工する場合、偏光子が熱収縮しない８０℃未満の温度に加熱する方法が好ましい。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を１重量％以下とすることが好ましい。

活性エネルギー線照射における、照射強度や線量等の照射条件は、使用する組成物、基材等に応じて適宜設定すれば良い。

図２は、偏光子／硬化物／離型材から構成される偏光板の好ましい製造方法の一例を示す。

図２において、(1)は離型材、(3)は偏光子を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して偏光子(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射することで、離型材、硬化物及び偏光子が、この順に形成されてなる偏光板が得られ、使用に際して離型材を剥離する。

4−2．偏光板の用途
本発明の偏光板は、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル一体型液晶表示装置及びタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置等に使用される偏光板が挙げられる。

偏光板の使用に際しては、本発明を構成する保護膜層を介して偏光機能以外の光学機能を示す光学層を設けた光学部材とすることもできる。
光学部材の形成を目的に偏光板に積層する光学層には、例えば、位相差板、輝度向上フィルムなど、液晶表示装置等の形成に用いられるものがある。

上記した光学層としての位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される。その例としては、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたもの等が挙げられる。この場合、配向液晶層を支持するフィルム基材として、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルムが好ましく用いられる。

複屈折性フィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、ポリノルボルネンのようなポリシクロオレフィン、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリアミドなどが挙げられる。
延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであってよい。又、熱収縮性フィルムとの接着下に収縮力及び／又は延伸力をかけることでフィルムの厚さ方向の屈折率を制御した複屈折性フィルムでもよい。
尚、位相差板は、広帯域化など光学特性の制御を目的として、２枚以上のものを組み合わせて使用してもよい。

輝度向上フィルムは、液晶表示装置等における輝度の向上を目的として用いられ、その例としては、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートなどが挙げられる。

光学部材は、偏光板と、前記の位相差板、輝度向上フィルム等から使用目的に応じて選択される１層又は２層以上の光学層とを組み合わせ、２層又は３層以上の積層体とすることができる。

光学部材を形成する各種光学層は、接着剤を用いて一体化されるが、そのために用いる接着剤は、接着層が良好に形成されるものであれば特に限定はない。

接着剤としては、具体的には、溶剤系粘着着剤（感圧性接着剤）、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤及び無溶剤系接着剤等が挙げられ、無溶剤系の活性エネルギー線硬化型接着剤を好適に用いることができる。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、光カチオン硬化型接着剤、光ラジカル硬化型接着剤、及び光カチオン硬化と光ラジカル硬化を併用するハイブリッド型接着剤が挙げられる。
光カチオン硬化型接着剤としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物等の光カチオン硬化性化合物、並びに光カチオン重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
光ラジカル硬化型接着剤としては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニル化合物等の光ラジカル硬化性化合物、並びに光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
ハイブリッド型接着剤としては、前記した光カチオン硬化性化合物、光ラジカル硬化性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。

偏光子の両面に保護膜を有する場合、本発明の保護膜を両面に有するものが最も好ましい。但し、必要に応じて本発明の保護膜を片面に使用し、もう片面には本願発明の保護なく以外の保護フィルム（以下、「その他保護フィルム」という）を使用することもできる。
その他保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。又、これらをディスプレイ側の保護フィルムとして使用する場合には位相差を有するフィルムであっても良い。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。

○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温でイソシアネートとしてＩＰＤＩ：１５１．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート：０．０７ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
アルコール溶液としてアルコール溶液として１，４−ブタンジオール（水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：９０）：２８．２ｇ、ポリカプロラクトントリオール（水酸基価：５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０９）〔ダイセル(株)製プラクセル３０３、数平均分子量３００〕：１８．３ｇ、ポリカーボネートジオール（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：１０４０）〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラノールＴ−５６５１〕：２０．４ｇ及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）：６５．０ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、ヒドロキシル基含有アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）：６１．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）：０．２８ｇ、ＭＥＫ：５．０ｇ及びジブチルスズジラウレート：０．０７ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、２，４００でであった。

○製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：９９．６ｇ及びＭＥＫ：５０．０ｇの混合溶液、アルコールとしてスピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製ＳＰＧ〕：７４．４ｇ及びＭＥＫ（粉体であるＳＰＧを添加後に反応容器に付着した洗浄に使用）：２５．５ｇ、ヒドロキシル基含有アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔（株）ダイセル製ＦＡ１ＤＤＭ〕：９５．６ｇ及びＭＥＫ：５．０ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−２」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
得られたＵＡ−２のＭｗは、２，３００であった。

○製造例３〔（Ａ）成分及び（Ｃ）成分混合物の製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：１１６．３ｇ及びＩＢＸＡ〔イソボルニルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕：１７７．３ｇ、アルコールとしてＳＰＧ：１００．３ｇ及びＩＢＸＡ：３２．５ｇ、ヒドロキシル含有アクリレートとしてＨＥＡ：４５．９ｇ及びＩＢＸＡ：５．０ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−３」という）を含むＩＢＸＡ溶液（ＵＡ濃度５５％）を得た。
得られたＵＡ−３のＭｗは、２，３００であった。

○製造例４〔（Ａ）成分及び（Ｃ）成分混合物の製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：１０３．８ｇ及びＤＣＰＡ〔ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ〕：５０．０ｇ、アルコールとしてＳＰＧ：９３．４ｇ及びデュラノールＴ−５６５１：３５．４ｇ、ヒドロキシル基含有アクリレートとしてＨＥＡ：２９．９ｇ及びＤＣＰＡ：１５．６ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−４」という）を含むＤＣＰＡ溶液（ＵＡ濃度８０％）を得た。
得られたＵＡ−４のＭｗは、５，０００であった。

○製造例５〔（Ａ）成分以外のウレタンアクリレートの製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：１５１．７ｇ、アルコール溶液としてデュラノールＴ５６５１：７８．８ｇ、ヒドロキシル基含有アクリレートとしてＨＥＡ：４９．４ｇとした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−５」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
得られたＵＡ−５のＭｗは、４，４００であった。

○製造例６〔（Ｂ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）：７．０ｇ、Ｎ−アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」という）：３．０ｇ、ＭＥＫ：７８．０ｇを仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＭＭＡ：６３．０ｇを４時間、ＡＣＭＯ：２７．０ｇを３時間かけて供給し、他方でＶ−６５〔和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〕：９．０ｇとＭＥＫ：２２．５ｇからなる重合開始剤溶液を５時間かけて、それぞれ連続的に供給した。
連続供給終了後、内温を８０℃に保って熟成を４時間行った結果、負の光弾性係数を有するポリマー（以下、「ＬＰ−１」という）を含む溶液（固形分５２％）を得た。
得られたＬＰ−１のＭｗは６，６００、Ｍｎは２，０００であった。

○製造例７〔偏光子の製造〕
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の水浴で膨潤させた後、５重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝１／１０）のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、３重量％のホウ酸及び２重量％ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに５５℃の４重量％のホウ酸及び３重量％のヨウ化カリウムを含む水溶液中で５．５倍まで一軸延伸した後、５重量％のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、７０℃のオーブンで１分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光子（以下、偏光子Ｐという）を得た。
得られた偏光子Ｐについて、偏光プリズム付き分光光度計（(株)島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて偏光度及び単体透過率を測定したところ、それぞれ９９．９９％及び４３．１％であった。

（１）製造例Ｃ１〜Ｃ６、比較製造例Ｃ１、Ｃ２（組成物の製造）
後記表１に示す成分を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。

表１における略号は、下記を意味する。
・ＬＰ−２：片末端メタクリロイル基ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー、東亞合成（株）製ＡＡ−６〔固形分１００％、Ｍｎ６，０００〕
・Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３

（２）製造例Ｃ１〜Ｃ６、比較製造例Ｃ１、Ｃ２（光弾性係数の測定）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）に、製造例Ｃ１〜Ｃ６及び比較製造例Ｃ１〜Ｃ２で得られた紫外線硬化型組成物を、６０℃で１０分乾燥した後の膜厚が表２記載となるようアプリケーターで塗布した（製造例Ｃ５及びＣ６は乾燥工程なし）。
その後、組成物層に、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ２０ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度２６０ｍＷ／ｃｍ²（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫの測定値））によりコンベア速度を調整して、積算光量３８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、光学フィルムを得た。
硬化後、ルミラーから剥離し、光弾性係数の測定に用いた。その結果を表２に示す。

〔光弾性係数〕
上記で得られた光学フィルムを１５ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、室温で０Ｎ〜１０Ｎの範囲で５点張力σを変えたときの面内位相差値をそれぞれ測定し、下記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表２に示す。
△ｎ＝Ｃ・σ［式中、△ｎは応力複屈折、σは張力、Ｃは光弾性係数を表す。］

（３）実施例１〜７及び比較例１〜２（偏光板の製造）
偏光子保護膜として製造例Ｃ１〜Ｃ７及び比較製造例Ｃ１〜Ｃ２で得られた組成物を用い、偏光子Ｐの片面に、６０℃で１０分乾燥した後の膜厚が表２記載となるようアプリケーターで塗布した（実施例６及び７は乾燥工程なし）。その後、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１５ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度３７０ｍＷ／ｃｍ²（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫの測定値）によりコンベア速度を調整して、積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行った。
更に、偏光子Ｐのもう一方の面に同様にして偏光子保護膜を形成し、偏光板（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を得た。
尚、偏光子のいずれの面に対してもコロナ処理を行なった。

〔偏光度及び単体透過率の測定〕
実施例及び比較例で得られた偏光板について、偏光プリズム付き分光光度計（(株)島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて偏光度及び単体透過率を測定した。それらの結果を表２に示す。

〔偏光板の耐湿熱性：外観〕
実施例及び比較例で得られた偏光板を、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間放置した後のサンプルの外観を以下の基準で目視評価した。それらの結果を表３に示す。
○：変形は見られない。
×：変形が見られた。

〔偏光板の耐湿熱性：ヨウ素脱色〕
実施例及び比較例で得られた偏光板を、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間放置した後のサンプルのヨウ素脱色の有無を以下の基準で目視評価した。それらの結果を表２に示す。
○：ヨウ素脱色は見られない。
×：ヨウ素脱色が見られた。

実施例１〜７は、製造例Ｃ１〜Ｃ６で得られた光学フィルムを用いた偏光板であり、偏光子Ｐの両面にＴＡＣフィルム（厚さ：４０μｍ）を接着した従来の偏光板（厚さ：１１０μｍ）よりも薄膜で、偏光子Ｐの性能が維持されており、耐湿熱性が良好であった。
これに対して、比較例１及び２は、比較製造例Ｃ１及びＣ２で得られた光学フィルムを用いた偏光板であるが、耐湿熱性が不良であった。

本発明の偏光板は、種々の光学用途に使用でき、具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル一体型液晶表示装置及びタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置等に使用される偏光板に使用することができる。

Claims (12)

1. ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、保護膜として、数平均分子量が５００未満のポリオール、脂肪族有機ジイソシアネート又は／及び脂環族有機ジイソシアネート、並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物で、芳香族基を有しない化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状又はシート状硬化物が直接形成された偏光板であって、前記硬化物の２３℃における光弾性係数（以下、単に「光弾性係数」という）が１５×１０^-12Ｐａ^-1以下である偏光板。
2. 前記組成物が、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下の値を有するポリマー（Ｂ）を含み、硬化物の光弾性係数が１０×１０^-12Ｐａ^-1以下である請求項１に記載の偏光板。
3. 前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体である請求項２記載の偏光板。
4. 前記組成物が、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上を有するエチレン性不飽和基を有する化合物であって（Ａ）成分以外の化合物（Ｃ）を含み、硬化物の光弾性係数が１０×１０^-12Ｐａ^-1以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の偏光板。
5. 前記（Ｃ）成分が、第３級及び第４級炭素原子を有する化合物である請求項４に記載の偏光板。
6. 前記（Ｃ）成分が、脂肪族環状骨格を有する化合物又はヘテロ原子を含む飽和環状骨格を有する化合物である請求項４又は請求項５のいずれか１項に記載の偏光板。
7. ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、数平均分子量が５００未満のポリオール、脂肪族有機ジイソシアネート又は／及び脂環族有機ジイソシアネート、並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物で、芳香族基を有しない化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、塗工面又は偏光子側から活性エネルギー線を照射する偏光板の製造方法であって、前記組成物として、硬化物の光弾性係数が１５×１０^-12Ｐａ^-1以下であるのものを使用する偏光板の製造方法。
8. 前記組成物が、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下の値を有するポリマー（Ｂ）を含み、硬化物の光弾性係数が１０×１０^-12Ｐａ^-1以下である請求項７に記載の偏光板の製造方法。
9. 前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体である請求項８に記載の偏光板の製造方法。
10. 前記組成物が、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上を有するエチレン性不飽和基を有する化合物であって（Ａ）成分以外の化合物（Ｃ）を含み、硬化物の光弾性係数が１０×１０^-12Ｐａ^-1以下である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
11. 前記（Ｃ）成分が、第３級及び第４級炭素原子を有する化合物である請求項１０に記載の偏光板の製造方法。
12. 前記（Ｃ）成分が、脂肪族環状骨格を有する化合物又はヘテロ原子を含む飽和環状骨格を有する化合物である請求項１０又は請求項１１のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。

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