JP5478148B2 - 偏光板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置等に使用される偏光板とその製造方法に関する。

偏光板は、液晶表示装置における偏光の供給素子として、また偏光の検出素子として用いられている。従来、偏光板としては、ヨウ素等をドープさせ、延伸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光子の少なくとも片面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護膜を接着したものなどが使用されている。この場合、保護フィルム自体に複屈折が存在すると偏光板としての機能が大幅に低下するので、これを防止するため、溶剤キャスト法で作製した光学的異方性のないＴＡＣフィルムが用いられている。

このような従来の偏光板においては、ＰＶＡフィルムが高倍率に延伸されるため緩和する方向に大きな応力が発生する。保護フィルムにはこの応力に耐える剛性を必要とするが、ＴＡＣを保護フィルムとして用いた場合には、液晶ＴＶなどの大画面用途では、フィルム周辺部において偏光子の収縮応力がＴＡＣの剛性に勝って変形が起こり、それに伴って生じるＴＡＣ保護膜の複屈折のために色抜けが発生することがあった。

特開２００５−９２１１２号公報には、ＴＡＣ保護膜に代わるものとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が提案されている。この技術によれば、複屈折が小さく、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。しかしながら、複屈折が小さいだけでは、上記のような偏光子の収縮応力が大きい箇所では複屈折が変化し、偏光板としての機能が損なわれてしまう。

特開２００５−９２１１２号公報

本発明の目的は、保護膜が透明で、複屈折が小さく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光子の少なくとも片面を特定の２種の硬化性化合物を特定量含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜で直接保護した偏光板では、保護膜の複屈折が少なく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、偏光子の少なくとも片面が他の層を介することなく樹脂からなる保護膜により直接保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）及び前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量が、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物全体に対して、それぞれ３０〜９８重量％及び１〜４０重量％であることを特徴とする偏光板を提供する。

前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）としては、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される化合物であるのが好ましい。

また、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）としては、下記式（２）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘ³、Ｘ⁴は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す）
で表される化合物であるのが好ましい。

本発明は、また、偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とを含有するとともに、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）及び前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量が、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物全体に対して、それぞれ３０〜９８重量％及び１〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、他の層を介することなく直接塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。

なお、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）には、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物は含まれないものとする。

本発明の偏光板によれば、偏光子の保護膜として特定の２種の硬化性化合物を特定量含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくい。また、靱性が高く、割れにくいという特性をも有する。本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する偏光板を簡易に製造できる。

本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する。偏光子としては特に限定されず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、そのアセタール化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのケン化物などの基材に、ヨウ素、二色性染料をドープさせ延伸したフィルム、又はそれらを架橋処理したフィルムなどを使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコールにヨウ素をドープさせ、延伸したヨウ素含有ポリビニルアルコールフィルム、又はこれを硼酸等で架橋させたものが特に好ましい。

本発明では、保護膜を構成する樹脂として、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる。なお、本明細書では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線の照射によって硬化した樹脂を形成しうる組成物を意味する。

［不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）］
不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）としては、分子内に有橋脂環式骨格と２以上の不飽和カルボン酸アシル基を有するラジカル硬化性の化合物であれば特に限定されない。不飽和カルボン酸アシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−エチルアクリロイル基、α−プロピルアクリロイル基、α−ブチルアクリロイル基、クロトン酸アシル基などの炭素数３〜１０程度の不飽和カルボン酸アシル基等が挙げられる。

有橋脂環式骨格としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン環、ノルボルナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、アダマンタン環、デカリン環、パーヒドロインデン環などが挙げられる。これらの中でも、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン環が好ましく、特にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環が好ましい。

有橋脂環式骨格は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル基等のアルキル基（炭素数１〜６のアルキル基等）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。

不飽和カルボン酸アシル基と有橋脂環式骨格とは直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していてもよい。

連結基としては、置換基を有していてもよい多価（例えば２価）の炭化水素基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はこれらが２以上結合した基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等のアルキレン基（炭素数１〜８のアルキレン基等）；シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基等の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン、ナフチレン基等のアリレン（arylene）基；これらが２以上結合した基が挙げられる。

前記連結基としては、下記式（３）
−Ｘ⁵−Ｏ− （３）
（式中、Ｘ⁵は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）とが結合した２価の基を示す。Ｘ⁵の左側は有橋脂環式骨格に結合し、Ｏの右側は不飽和カルボン酸アシル基に結合している）
で表される基が好ましい。

炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。

１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、例えば、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜８のチオアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンチオアルキレン基、炭素数２〜８のポリ（オキシアルキレン）基、炭素数３〜８のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基などが挙げられる。

Ｘ⁵としては、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。

不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）の代表的な例として、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す。

Ｒ¹、Ｒ²における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ｘ¹、Ｘ²における炭素数１〜８のアルキレン基、１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、上記Ｘ⁵と同様である。Ｘ¹、Ｘ²としては、それぞれ、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。

ｍ、ｎは、それぞれ、０であるのが特に好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

［不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）］
不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）としては、分子内に鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格と２以上の不飽和カルボン酸アシル基を有するラジカル硬化性の化合物であれば特に限定されない。不飽和カルボン酸アシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−エチルアクリロイル基、α−プロピルアクリロイル基、α−ブチルアクリロイル基、クロトン酸アシル基などの炭素数３〜１０程度の不飽和カルボン酸アシル基等が挙げられる。

鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１５（特に、３〜１０）である。

鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格には、２価以上の鎖状飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。２価以上の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及びこれに対応する３価〜４価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、トリメチルヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、特に炭素数３〜１５（例えば、３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。

不飽和カルボン酸アシル基と鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格とは直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していてもよい。

連結基としては、置換基を有していてもよい多価（例えば２価）の脂環式又は芳香族炭化水素基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はこれらが２以上結合した基、又はこれらの１以上と置換基を有していてもよい多価（例えば２価）の脂肪族炭化水素基の１以上とが結合した基などが挙げられる。多価の脂環式又は芳香族炭化水素基としては、シクロペンチレン、シクロへキシレン、フェニレン基等が挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等のアルキレン基（炭素数１〜８のアルキレン基等）などが挙げられる。

不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の代表的な例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘ³、Ｘ⁴は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。

Ｒ³、Ｒ⁴における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ａにおける炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、トリメチルヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、特に、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。

Ｘ³、Ｘ⁴における前記連結基としては、１又は２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、及びカルボニル基（−ＣＯ−）から選択された１又は２以上の基とが結合した２価の基などが挙げられる。

Ｘ³、Ｘ⁴における前記連結基の代表的な例として、例えば、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（いずれも、左側がＡに結合し、右側が不飽和カルボン酸アシルオキシ基の酸素原子に結合している）などが挙げられる。

式（２）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などの、飽和脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物等の不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有するウレタン化合物などが挙げられる。

前記式（２）で表される化合物の中でも、下記式（２ａ）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じ。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の他の例として、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［Ｃ_2-15アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能性モノマーが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のＣ_2-15アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（特に、Ｃ_4-12アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）が好ましい。

本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物として、上記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）及び不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）のみを含んでいてもよいが、さらに他の活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいてもよい。このような他の活性エネルギー線硬化性化合物として、ラジカル硬化性化合物、カチオン硬化性化合物が挙げられる。

ラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、重合開始剤の存在下で活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）の照射により重合可能な化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましい。これらのラジカル硬化性化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。

また、ラジカル硬化性化合物として、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。

カチオン硬化性化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物などが挙げられる。

ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテルなどが挙げられる。

エポキシ系化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ビスフェニールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＳ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

オキセタン系化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。

本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物のほかに、熱硬化性化合物を含んでいてもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）の割合は３０〜９８重量％であり、好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％である。不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）をこの範囲で含むことにより、複屈折が小さく、且つ応力がかかっても複屈折が変化しにくい保護膜が得られる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の割合は１〜４０重量％であり、好ましくは１．５〜３０重量％、さらに好ましくは１．５〜２０重量％である。不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化物が脆く、偏光板の保護膜として用いたとき、割れなどの問題が生じやすくなる。一方、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合には、保護膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎ、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという特性が得られにくくなる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の合計の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記硬化性化合物のほか、光重合開始剤、及び必要に応じて、光増感剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。

光重合開始剤としては、硬化手段である活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。

上記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の合計の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば３０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％である。

光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％程度である。

本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、他の層を介することなく、直接塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することにより製造される。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されず、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式を利用できる。塗工する際には、溶剤を用いて硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、保護膜が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのなかでも、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の発生源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。

保護膜の厚みは、薄型軽量性、保護性、取扱性等の観点から、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

本発明の偏光板は、偏光子の保護膜として不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とをそれぞれ特定量含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという大きな利点を有する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、硬化膜（硬化フィルム）の光弾性係数及び位相差の測定、ガラス転移温度の測定は以下の方法により行った。

［光弾性係数及び位相差の測定］
厚さ１００μｍの硬化フィルムを作製し、王子計測機器株式会社製の３次元複屈折計（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて測定した。

［ガラス転移温度の測定］
冷間圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し（厚さ４０μｍ）、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムを得た。これを剛体振り子型粘弾性測定装置（株式会社エー・アンド・ディー製、「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用いて、２５℃から２００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

合成例１（不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物の合成）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌのフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート５２．５重量部（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．０２重量部（２００ｐｐｍ、得られる化合物に対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８重量部（８００ｐｐｍ、得られる化合物に対する添加量）を仕込み、撹拌しながら、内温を７０℃にした後、トリメチルヘキサンジイソシアネート４７．５重量部（１モル）を３時間かけて滴下し、その後残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物を得た。

実施例１
下記式（1a）で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）９５重量部に、合成例１で得られた化合物を５重量部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を１２０μｍの膜厚で塗布し、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を２回照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

実施例２
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）９０重量部に、合成例１で得られた化合物を１０重量部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

実施例３
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）９０重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Cytec Surface Specialties 社製、商品名「ＨＤＤＡ」）を１０重量部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例１
ビスフェノールＡ グリシジルエーテルにアクリル酸を２モル反応させたエポキシアクリレート１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例２
合成例１で得られた化合物１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部、合成例１で得られた化合物５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例４
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド２モル付加物のトリアクリレート５０重量部、合成例１で得られた化合物５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物７を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物７を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物７の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例５
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０重量部、合成例１で得られた化合物５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物８を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物８を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物８の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。

比較例６
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を添加して混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物９を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物９を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物９の単独硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。なお、得られた硬化フィルムは大変もろく、手で曲げようとすると容易に割れてしまう。これに対し、上記実施例１〜３、比較例１〜５で得られた硬化フィルムは手で曲げようとしても割れない。

比較例７
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Cytec Surface Specialties 社製、商品名「ＨＤＤＡ」）１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１０を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１０を１２０μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射した。その結果、塗膜はＵＶ硬化時に割れが生じ、硬化フィルムは得られなかった。

実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの外観、性状、ガラス転移温度、光弾性係数及び位相差の測定結果を表１に示す。表中、「−」は測定不可を示す。比較例１の硬化フィルムでは、光弾性係数及び位相差を測定する際、測定荷重範囲で塑性変形したため、光弾性係数及び位相差を測定することができなかった。表１より、実施例で得られた硬化フィルムは、透明であり、且つ位相差及び光弾性係数がともに小さい値を示し、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいことが分かる。

Claims (4)

1. 偏光子の少なくとも片面が他の層を介することなく樹脂からなる保護膜により直接保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）及び前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量が、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物全体に対して、それぞれ３０〜９８重量％及び１〜４０重量％であることを特徴とする偏光板。
2. 不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
   で表される化合物である請求項１記載の偏光板。
3. 不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）が、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘ³、Ｘ⁴は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す）
   で表される化合物である請求項１又は２記載の偏光板。
4. 偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）とを含有するとともに、前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ有橋脂環式骨格を有する化合物（Ａ）及び前記不飽和カルボン酸アシル基を２以上有し且つ鎖状飽和脂肪族炭化水素骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量が、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物全体に対して、それぞれ３０〜９８重量％及び１〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、他の層を介することなく直接塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法。