CN102193131B

CN102193131B - 偏振片及其制备方法

Info

Publication number: CN102193131B
Application number: CN201010139567.9A
Authority: CN
Inventors: 清水邦雄
Original assignee: Daicel-Zhanxin Co Ltd
Current assignee: Daicel-Zhanxin Co Ltd; Daicel Allnex Co Ltd
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102193131A

Abstract

本发明提供偏振片及其制备方法，所述偏振片是保护膜透明、双折射小，且即使施加应力也难以发生双折射的变化的偏振片。本发明的偏振片具有不通过其他层、而利用含有树脂的保护膜直接保护起偏振镜的至少单面的结构，其特征在于，上述树脂是活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)在活性能量射线固化性树脂组合物中的含量，相对于该活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线固化性化合物总体，分别为30～98重量％和1～40重量％。

Description

偏振片及其制备方法

技术领域

本发明涉及在液晶显示装置等中使用的偏振片及其制备方法。

背景技术

偏振片可以用作液晶显示装置中偏振光的供给元件，还可用作偏振光的检测元件。以往，作为偏振片，可以使用在含有掺入了碘等、并进行拉伸的聚乙烯醇(PVA)薄膜的起偏振镜的至少单面上，粘合含有三乙酰基纤维素(TAC)的保护膜而成的片等。此时，如果保护薄膜自身存在双折射，则作为偏振片的功能大幅下降，因此为了防止这种情况，使用以溶剂浇注法制作的没有光学各向异性的TAC薄膜。

对于这种现有的偏振片，由于PVA薄膜高倍拉伸，因而在松弛的方向产生大的应力。对于保护薄膜，需要其具有耐受该应力的刚性，当使用TAC作为保护薄膜时，在液晶电视等的大画面用途中，在薄膜周边部，起偏振镜的收缩应力强于TAC的刚性而产生变形，与之相伴产生TAC保护膜的双折射，因而有发生拔染的情况。

在日本公开专利特开2005-92112号公报中，提出了使用活性能量射线固化性树脂组合物的固化物来代替TAC保护膜的提案。根据该技术，可以得到双折射小、耐湿热性优异的偏振片。但是，仅仅是双折射小，而在上述起偏振镜的收缩应力大的地方发生双折射的变化，有损作为偏振片的功能。

【现有技术文献】

【专利文献1】日本公开专利特开2005-92112号公报

发明内容

本发明的目的在于提供保护膜透明、双折射小，且即使施加应力也难以发生双折射变化的偏振片及其制备方法。

发明人为了实现上述目的，进行了努力研究，结果发现，在用含有活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的保护膜直接保护起偏振镜的至少单面而成的偏振片中，保护膜的双折射少，且即使施加应力也难以发生双折射的变化，所述活性能量射线固化性树脂组合物以特定量含有特定的2种固化性化合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供了偏振片，其具有不通过其他层、而利用含有树脂的保护膜直接保护起偏振镜的至少单面的结构，其特征在于，上述树脂是活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)在活性能量射线固化性树脂组合物中的含量，相对于该活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线固化性化合物总体，分别为30～98重量％和1～40重量％。

上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)优选为用下式(1)表示的化合物，

(式中，R¹、R²相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，X¹、X²相同或不同，表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子或硫原子键合而成的2价基团。m、n分别表示0或1)。

另外，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)优选为用下式(2)表示的化合物，

(式中，R³、R⁴相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，X³、X⁴相同或不同，表示单键或连接基团)。

本发明还提供了偏振片的制备方法，其特征在于，在起偏振镜的至少单面上不通过其他层而直接涂布活性能量射线固化性树脂组合物后，使该活性能量射线固化性树脂组合物固化来形成保护膜，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，同时上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的含量，相对于该活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线固化性化合物总体，分别为30～98重量％和1～40重量％。

应说明的是，在上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)中，不含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物。

根据本发明的偏振片，使用以特定量含有特定2种固化性化合物的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物作为起偏振镜的保护膜，因此不仅保护膜透明、双折射小，而且即使施加应力也难以发生双折射的变化。另外还具有韧性高，难以碎裂的特性。根据本发明的制备方法，可以简单地制备具有这种优异特性的偏振片。

具体实施方式

本发明的偏振片具有起偏振镜的至少单面用含有树脂的保护膜保护的结构。起偏振镜没有特别限定，可以使用在聚乙烯醇(PVA)、其缩醛化物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物等的基材中掺入碘、双色性染料并进行拉伸的薄膜、或者将它们进行交联处理而成的薄膜等。其中，特别优选在聚乙烯醇中掺入碘、并进行拉伸的含有碘的聚乙烯醇薄膜、或将其用硼酸等交联而成的薄膜。

在本发明中，作为构成保护膜的树脂，可以使用活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，其含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)。应说明的是，在本说明书中，活性能量射线固化性树脂组合物是指通过活性能量射线的照射可形成固化了的树脂的组合物。

[具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)]

作为具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)，只要是在分子内具有桥接脂环式骨架和2个以上的不饱和羧酰基的自由基固化性的化合物即可，没有特别限定。不饱和羧酰基可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-乙基丙烯酰基、α-丙基丙烯酰基、α-丁基丙烯酰基、巴豆酰基等碳原子数为3～10左右的不饱和羧酰基等。

桥接脂环式骨架可以列举例如三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环、三环[4.4.0.1^2，5]十一碳烷环、五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳烷环、五环[6.6.1.1^3，6.0^2，7.0^9，14]十六碳烷环、降冰片烷环、莰烷环、异冰片烷环、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳烷环、金刚烷环、十氢萘环、全氢茚环等。其中，优选三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环、三环[4.4.0.1^2，5]十一碳烷环、五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五烷环、五环[6.6.1.1^3，6.0^2，7.0^9，14]十六烷环，特别优选三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环。

桥接脂环式骨架也可具有取代基。该取代基可以列举例如氟原子、氯原子等的卤原子；甲基、乙基、丙基等的烷基(碳原子数为1～6的烷基等)；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基；乙酰基等的酰基；甲氧羰基、乙氧羰基等的烷氧羰基；羟基；羧基等。

不饱和羧酰基与桥接脂环式骨架可以直接键合，也可以通过连接基团键合。

连接基团可以列举可具有取代基的多价(例如2价)的烃基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-NR-(R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、羰基(-CO-)、或它们中2个或2个以上键合而成的基团。2价的烃基可以列举例如亚甲基、1，2-亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基等的亚烷基(碳原子数为1～8的亚烷基等)；亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环己基等的亚环烷基等的2价脂环式烃基；亚苯基、亚萘基等的亚芳(arylene)基；它们中2个或2个以上键合而成的基团。

上述连接基团优选为用下式(3)表示的基团，

-X⁵-O- (3)

(式中，X⁵表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子(-O-)或硫原子(-S-)键合而成的2价基团。X⁵的左侧与桥接脂环式骨架键合，O的右侧与不饱和羧酰基键合)。

碳原子数为1～8的亚烷基可以列举例如亚甲基、1，2-亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基等。

作为1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子或硫原子键合而成的2价基团，可以列举例如碳原子数为1～8的氧化烯基、碳原子数为2～8的亚烷基氧化烯基、碳原子数为1～8的硫代亚烷基、碳原子数为2～8的亚烷基硫代亚烷基、碳原子数为2～8的聚氧化烯基、碳原子数为3～8的亚烷基聚氧化烯基等。

X⁵特别优选单键或碳原子数为1～8的亚烷基，尤其优选亚甲基。

作为具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)的代表性例子，可以列举用上式(1)表示的化合物。式(1)中，R¹、R²相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，X¹、X²相同或不同，表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子或硫原子键合而成的2价基团。m、n分别表示0或1。

R¹、R²中的碳原子数为1～4的烷基可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。R¹、R²特别优选氢原子或者甲基。

作为X¹、X²中碳原子数为1～8的亚烷基、1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子或硫原子键合而成的2价基团，与上述X⁵同样。X¹、X²各自特别优选为单键或碳原子数为1～8的亚烷基，尤其优选为亚甲基。

m、n各自特别优选为0。

用式(1)表示的化合物的具体例子可以列举例如三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2，6]癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[4.4.0.1^2，5]十一碳烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[4.4.0.1^2，5]十一碳二醇二(甲基)丙烯酸酯、五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳二醇二(甲基)丙烯酸酯、五环[6.6.1.1^3，6.0^2，7.0^9，14]十六碳烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五环[6.6.1.1^3，6.0^2，7.0^9，14]十六碳二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

[具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)]

作为具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，只要是在分子内具有链状饱和脂肪族烃骨架和2个或2个以上的不饱和羧酰基的自由基固化性化合物即可，没有特别限定。不饱和羧酰基可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-乙基丙烯酰基、α-丙基丙烯酰基、α-丁基丙烯酰基、巴豆酰基等碳原子数为3～10左右的不饱和羧酰基等。

链状饱和脂肪族烃骨架的碳原子数例如为1～20，优选为2～20，进而优选3～15(特别优选为3～10)。

链状饱和脂肪族烃骨架含有2价或2价以上的链状饱和脂肪族烃基。2价或2价以上的链状饱和脂肪族烃基可以列举作为2价链状饱和脂肪族烃基的直链状或支链状的亚烷基、以及与其相对应的3价～4价的链状饱和脂肪族烃基等。直链状或支链状的亚烷基可以列举例如亚甲基、1，2-亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、三甲基-1，6-亚己基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基等碳原子数为1～20的直链状或支链状的亚烷基。其中，优选碳原子数为2～20的直链状或支链状的亚烷基，特别优选碳原子数为3～15(例如3～10)的直链状或支链状的亚烷基。

链状饱和脂肪族烃骨架还可以具有取代基。该取代基可以列举例如氟原子、氯原子等的卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基；乙酰基等的酰基；甲氧羰基、乙氧羰基等的烷氧羰基；羟基；羧基等。

不饱和羧酰基与链状饱和脂肪族烃骨架可以直接键合，也可以通过连接基团键合。

连接基团可以列举可具有取代基的多价(例如2价)的脂环式或芳香族烃基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-NR-(R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、羰基(-CO-)、或它们中2个或2个以上键合而成的基团，或它们中的1个或1个以上与可具有取代基的多价(例如2价)的脂肪族烃基的1个或1个以上键合而成的基团等。多价的脂环式或芳香族烃基可以列举亚环戊基、亚环己基、亚苯基等。多价的脂肪族烃基可以列举例如亚甲基、1，2-亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基等的亚烷基(碳原子数为1～8的亚烷基等)等。

具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的代表性例子可以列举用上式(2)表示的化合物。式(2)中，R³、R⁴相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，X³、X⁴相同或不同，表示单键或连接基团。

R³、R⁴中的碳原子数为1～4的烷基可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。R³、R⁴特别优选氢原子或者甲基。

A中的碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基可以列举例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、三甲基-1，6-亚己基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基等。其中，优选碳原子数为3～12的直链状或支链状的亚烷基，特别优选1，6-亚己基、三甲基-1，6-亚己基。

X³、X⁴中的上述连接基团可以列举1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基、与选自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-NR-(R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、和羰基(-CO-)的1个或2个或2个以上的基团键合而成的2价基团等。

X³、X⁴中的上述连接基团的代表性例子可以列举例如-NH-CO-O-CH₂CH₂-、-NH-CO-O-CH₂CH₂CH₂-、-NH-CO-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NH-CO-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-(均是左侧与A键合，右侧与不饱和羧酸酰氧基的氧原子键合)等。

用式(2)表示的化合物的具体例子可以列举1，6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应产物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应产物等的、饱和脂肪族多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应产物等具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的聚氨酯化合物等。

在用上式(2)表示的化合物中，优选用下式(2a)表示的化合物，

(式中，R³、R⁴与上述相同。R⁵、R⁶、R⁷相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)。

R⁵、R⁶、R⁷中的碳原子数为1～4的烷基可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。R³、R⁴特别优选氢原子或者甲基。

作为具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的其他例子，可以列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯[C_2-15烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A-二(甲基)丙烯酸酯等的2官能性的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的3官能或3官能以上的多官能性单体。其中，优选1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的C_2-15烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(特别是C_4-12烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)。

对于本发明，在活性能量射线固化性树脂组合物中，可以仅含有上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)作为活性能量射线固化性化合物，进而也可以含有其他的活性能量射线固化性化合物。这种其他的活性能量射线固化性化合物可以列举自由基固化性化合物、阳离子固化性化合物。

自由基固化性化合物可以列举在分子内具有至少1个烯键式双键、并在聚合引发剂的存在下可通过活性能量射线(例如紫外线、可见光、电子束、X射线等)的照射进行聚合的化合物。这样的化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺等的乙烯系单体；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪等。其中，优选2官能或2官能以上的多官能性单体。这些自由基固化性化合物可以单独使用，或者将2种或2种以上组合使用。

另外，自由基固化性化合物还可以使用酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯低聚物。

阳离子固化性化合物可以列举例如乙烯基醚系化合物、环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物等。

乙烯基醚系化合物可以列举例如环氧乙烷改性双酚A-二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚等。

环氧系化合物可以列举例如1，2-环氧环己烷、柠檬烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、联苯A-二缩水甘油醚、联苯F-二缩水甘油醚、联苯S-二缩水甘油醚、氢化双酚A-二缩水甘油醚等。

氧杂环丁烷系化合物可以列举3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚等。

在本发明中，在活性能量射线固化性树脂组合物中，除了活性能量射线固化性化合物以外，还可以含有热固化性化合物。

相对于活性能量射线固化性树脂组合物中的全部固化性化合物，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)所占的比例例如为30～98重量％，优选为50～98重量％，进而优选70～98重量％。通过使具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)的含量在该范围，可以得到折射双小、且即使施加应力也难以发生双折射变化的保护膜。

相对于活性能量射线固化性树脂组合物中的全部固化性化合物，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)所占的比例例如为1～40重量％，优选为1.5～30重量％，进而优选1.5～20重量％。如果具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的含量过于少，则固化物脆，在用作偏振片的保护膜时，有易于发生碎裂等的问题。另一方面，当具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的含量过多时，保护膜的玻璃化温度(Tg)变得过低，难以得到即使施加应力也难以发生双折射变化这样的特性。

相对于活性能量射线固化性树脂组合物中的全部固化性化合物，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)合计所占的比例例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，进而优选70重量％以上，特别优选90重量％以上。

在活性能量射线固化性树脂组合物中，除了上述固化性化合物以外，还可以配合光聚合引发剂、以及根据需要的光增敏剂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂、光促进剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂等。

光聚合引发剂可以根据作为固化手段的活性能量射线的种类而适当选择。光聚合引发剂的例子可以列举苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二氨基二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮、黄色芴酮、苯甲醛、蒽醌、安息香乙醚、安息香丙醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-羟基蒽酮、樟脑醌、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等。

上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的合计在活性能量射线固化性树脂组合物中的含量，相对于活性能量射线固化性树脂组合物中的固形成分总体(含有通过固化而固形化的成分)，例如为30～99.9重量％，优选为50～99.5重量％，进而优选70～99重量％，特别优选90～99重量％。

光聚合引发剂在活性能量射线固化性树脂组合物中的含量，相对于活性能量射线固化性树脂组合物中的固形成分总体(含有通过固化而固形化的成分)，例如为0.1～10重量％，优选为1～8重量％左右。

本发明的偏振片可以通过在起偏振镜的至少单面上不通过其他层而直接涂布上述活性能量射线固化性树脂组合物后，使该活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成保护膜来进行制备。

活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法没有特别限定，可以利用刮刀、条锭、模涂机、凹版印刷涂布机等各种涂布方式。在涂布时，也可以使用溶剂来调节固化性树脂组合物的粘度。

含有活性能量射线固化性树脂组合物的涂膜可以通过照射活性能量射线而固化，并形成保护膜。活性能量射线可以列举紫外线、可见光线、电子束、X射线等。其中优选使用紫外线。紫外线的发生源可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、氙灯、黑光灯、金卤灯等。

从薄型轻量性、保护性、操作性等的角度考虑，保护膜的厚度例如为10～200μm，优选为30～100μm。

因为本发明的偏振片使用活性能量射线固化性树脂组合物的固化物作为起偏振镜的保护膜，所述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物分别以特定量含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，所以保护膜不仅透明、双折射小，而且具有即使施加应力也难以发生双折射的变化这样的显著优点。

实施例

以下，基于实施例来更为详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应说明的是，固化膜(固化薄膜)的光弹性系数和位相差的测定、玻璃化温度的测定根据以下方法进行。

[光弹性系数和位相差的测定]

制作厚度为100μm的固化薄膜，使用王子计测机器株式会社制的3维双折射计(“KOBRA-WR”)进行测定。

[玻璃化温度的测定]

在冷轧钢板(厚0.3mm×宽20mm×长50mm)上涂布活性能量射线固化性树脂组合物(厚度为40μm)，用小型UV照射机(EyeGraphics株式会社制、“ECS-401GX”、额定电压200V、高压水银灯)从距离11cm的地方照射累计光量为350mJ/cm²的紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物的固化薄膜。使用刚体振子型粘弹性测定装置(株式会社A&D(爱安德)制、“RPT-3000W”)将其从25℃升温至200℃，测定玻璃化温度(Tg)。

合成例1(具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物的合成)

在具有搅拌器、温度计和冷凝器的1L烧瓶中，加入丙烯酸-2-羟基乙酯52.5重量份(2摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.02重量份(200ppm，相对于所得化合物的添加量)和氢醌一甲基醚0.08重量份(800ppm，相对于所得化合物的添加量)，一边搅拌一边使内部温度为70℃，然后用3小时滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯47.5重量份(1摩尔)，然后进行反应直至残留异氰酸酯基为0.1％以下，得到具有2个或2个以上的不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物。

实施例1

在用下式(1a)表示的三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(大赛璐-氰特株式会社制、商品名“IRR-214K”)95重量份中，添加合成例1中得到的化合物5重量份、和1-羟基-环己基-苯基酮5重量份并进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物1。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物1，用小型UV照射机(Eye Graphics株式会社制、“ECS-401GX”、额定电压200V、高压水银灯)从距离11cm的地方照射2次累计光量为350mJ/cm²的紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物1的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

实施例2

在三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(大赛璐-氰特株式会社制、商品名“IRR-214K”)90重量份中添加合成例1得到的化合物10重量份、和1-羟基-环己基-苯基酮5重量份，进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物2。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物2，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物2的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

实施例3

在三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(大赛璐-氰特株式会社制、商品名“IRR-214K”)90重量份中，添加1，6-己二醇二丙烯酸酯(Cytec Surface Specialties(氰特表面技术)公司制、商品名“HDDA”)10重量份、和1-羟基-环己基-苯基酮5重量份并进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物3。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物3，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物3的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

对比例1

在使2摩尔丙烯酸与双酚A缩水甘油醚反应而得的丙烯酸环氧酯100重量份中添加1-羟基-环己基-苯基酮5重量份并进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物4。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物4，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物4的单独固化薄膜。测定所得固化薄膜的光弹性系数和位相差。

对比例2

在合成例1得到的化合物100重量份中添加1-羟基-环己基-苯基酮5重量份并进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物5。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物5，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物5的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

对比例3

将季戊四醇三丙烯酸酯50重量份、合成例1得到的化合物50重量份、1-羟基-环己基-苯基酮5重量份进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物6。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物6，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物6的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

对比例4

将三羟甲基丙烷的环氧乙烷2摩尔加成物的三丙烯酸酯50重量份、合成例1中得到的化合物50重量份、1-羟基-环己基-苯基酮5重量份进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物7。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物7，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物7的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

对比例5

将二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯50重量份、合成例1中得到的化合物50重量份、1-羟基-环己基-苯基酮5重量份进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物8。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物8，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物8的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。

对比例6

在三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(大赛璐-氰特株式会公司制、商品名“IRR-214K”)100重量份中，添加1-羟基-环己基-苯基酮5重量份并进行混合，得到活性能量射线固化性树脂组合物9。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物9，与实施例1同样照射紫外线，得到活性能量射线固化性树脂组合物9的单独固化薄膜。通过目测观察所得固化薄膜的外观，同时测定光弹性系数和位相差。应说明的是，所得固化薄膜非常脆，用手将其弯曲时容易碎裂。相对于此，上述实施例1～3、对比例1～5中得到的固化薄膜即使用手弯曲，也不会碎裂。

对比例7

在1，6-己二醇二丙烯酸酯(Cytec Surface Specialties(氰特表面技术)公司制、商品名“HDDA”)100重量份中混合1-羟基-环己基-苯基酮5重量份，得到活性能量射线固化性树脂组合物10。在玻璃板上使用涂布器以120μm的膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物10，与实施例1同样照射紫外线。其结果是涂膜在UV固化时发生碎裂，不能得到固化薄膜。

实施例和对比例中得到的固化薄膜的外观、性状、玻璃化温度、光弹性系数和位相差的测定结果示于表1。表中，“-”表示不能测定。对于对比例1的固化薄膜，在测定光弹性系数和位相差时，在测定负荷范围内发生塑性变形，因此不能测定光弹性系数和位相差。根据表1可知，实施例中得到的固化薄膜是透明的，且位相差和光弹性系数都表现为小的值，不仅双折射小，且即使施加应力也难以发生双折射的变化。

Claims

1.一种偏振片，其具有不通过其他层、而利用含有树脂的保护膜直接保护起偏振镜的至少单面的结构，其特征在于，上述树脂是活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)在活性能量射线固化性树脂组合物中的含量，相对于该活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线固化性化合物总体，分别为30～98重量％和1～40重量％。

2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)是用下式(1)表示的化合物，

式中，R¹、R²相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，X¹、X²相同或不同，表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或2个或2个以上的碳原子数为1～8的亚烷基与1个或2个或2个以上的氧原子或硫原子键合而成的2价基团；m、n分别表示0或1。

3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)是用下式(2)表示的化合物，

式中，R³、R⁴相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，X³、X⁴相同或不同，表示单键或连接基团。

4.一种偏振片的制备方法，其特征在于，在起偏振镜的至少单面上不通过其他层而直接涂布活性能量射线固化性树脂组合物后，使该活性能量射线固化性树脂组合物固化来形成保护膜，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)，同时上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有桥接脂环式骨架的化合物(A)和上述具有2个或2个以上不饱和羧酰基且具有链状饱和脂肪族烃骨架的化合物(B)的含量，相对于该活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线固化性化合物总体，分别为30～98重量％和1～40重量％。