KR20100100783A - 경화성 시트 조성물 - Google Patents

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Abstract

가열가압에 의해 금형형상(mold shape)에 추종하고, 광조사에 의해 중합경화하며, 광학소자 성형 패턴을 고정화할 수 있는 경화성 시트 조성물이고, 폴리카보네이트디올 변성 우레탄아크릴레이트올리고머 50 내지 94%와, 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 5 내지 40%와, 광중합 개시제 0.5 내지 5%를 함유하는 경화성 시트 조성물.

Description

경화성 시트 조성물{CURABLE SHEET COMPOSITION}
본 발명은 경화성 시트 조성물에 관한 것이다. 특히, 유리기판에 대한 밀착성이 우수하고, 투명성, 내후성(weathering resistance)이 우수하며, 유리기판 상에 올려놓고 암형(female mold)을 밀어서 성형함으로써, 광학용 부품 등을 유리기판 상에 직접 성형하는 것이 가능한 경화성 시트 조성물, 그 경화방법 및 이를 사용하여 성형한 성형물에 관한 것이다.
종래부터 렌즈 등의 광학용 부품의 성형방법으로 액상의 광경화성 수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 액상의 광경화성 수지를 사용한 경우에는, 막의 두께(film thickness)를 일정하게 유지하기가 어렵거나, 기포의 혼입, 조작의 번잡성 등의 문제가 있다. 이에, 경화성 시트 조성물(즉, 경화성 조성물로 이루어지는 시트)을 사용하는 렌즈의 성형방법이 제안되어 있다(일본국 특개평 7-17132호 공보 참조).
종래부터 알려진 경화성 시트 조성물을 사용한 성형방법은 필름상이나, 필름기판 상에 광학소자 패턴 등을 성형하는 것이고, 유리기판 상에 시트를 올려놓고 암형을 밀어서 성형하는 직접 성형을 하면, 유리에 대한 밀착성이 나쁘기 때문에 암형으로부터 박리할 때에 유리로부터 박리되거나, 또는 장기간에 걸쳐서 옥외에서 사용하면 박리된다는 내구성상의 문제가 있었다.
한편, 유리기판에 대한 직접 성형방법으로는 일본국 특개 2006-231917호 공보에서 보듯이, 페이스트 상태의 경화성 조성물(pasty curable composition)을 암형상에 바르고, 활성광을 조사함으로써 경화시키는 방법이 제안되어 있으나, 경화성 조성물과 유리와의 밀착성을 높이기 위하여 유리기판에 커플링제 처리를 실시할 필요가 있어, 공정 수가 많아진다. 또, 페이스트 상태이기 때문에 기포의 혼입이나 밀려나온 부분(protruded portion)의 처리를 고려해야 한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 가열가압에 의해 암형 형상에 용이하게 추종(follow up)하고, 광조사에 의해 중합경화하며, 용이하고도 확실하게 광학소자 성형 패턴을 고정화할 수 있는 경화 시트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리기판에 커플링제 처리 등의 전처리를 실시하지 않고, 유리기판 상에서 직접 렌즈패턴을 성형할 수가 있고, 경화 후에는 유리기판에 대한 밀착성이 우수하며, 투명성 및 내후성도 우수한 경화성 시트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 첫째로,
(A) 폴리카보네이트디올(a1)과 디이소시아네이트(a2)와 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머; 50 내지 94중량%,
(B) 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 5 내지 40중량%, 및
(C) 광중합 개시제; 0.3 내지 10중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온에서 고체상태이고, 가열에 의해 액화유동할 수 있는 경화성 시트 조성물이다.
본 발명은 둘째로, 상기의 경화성 시트 조성물을, 유리를 전형예로 하는 기판상에 적용하고, 40℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 상기 조성물을 연화 또는 용융시켜서, 연화 또는 용융상태의 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물의 경화방법이다.
본 발명은 셋째로, 상기의 경화방법에 의해 경화성형된 성형물, 바람직하게는 성형된 렌즈 등의 광학용 부품이다.
본 발명의 경화성 시트 조성물은 실온 하에서는 고형시트상태이기 때문에, 조작성이 우수하고, 여러 가지 기재(substrate)에 대하여 높은 밀착성을 갖기 때문에, 예를 들면, 유리기판에 대한 전처리가 필요 없이 유리기판 상에 직접 광학소자를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 성형 시에 기포혼입이나 밀려나오는 등의 문제가 발생하지 않고, 또 투명성, 내후성이 우수한 경화성형물을 얻을 수가 있으며, 장기간 옥외에서의 사용에 적합한 광학소자를 형성하는 것이 가능하게 된다.
이하에서는 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 시트 조성물은 실온에서 고체상태이며, 가열에 의해 액화유동할 수 있는 시트상태의 조성물이고, (A) 폴리카보네이트디올(a1)과 디이소시아네이트(a2)와 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머를 50 내지 94중량%, (B) 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 5 내지 40중량%, 및 (C) 광중합 개시제를 0.3 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 성분 (A)는 경화성 시트 조성물에 상온에서 고체의 시트를 형성시키기 위하여 필요한 성분이고, 또 경화물에 유연성과 내후성을 제공하는 성분이다. 성분 (A)는 폴리카보네이트디올(a1)과 디이소시아네이트(a2)와 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머이다.
폴리카보네이트디올(a1)은 카보네이트 반복단위의 양 말단에 히드록실기를 갖는 올리고머(폴리머도 포함)이고, 전형적으로는 디올화합물과 디에스테르화합물을 디올화합물이 디에스테르화합물보다 화학양론적으로 많은 양으로 반응시켜서 얻어질 수가 있다. 이 때의 디올화합물로는 주사슬(main chain) 탄소수 4 내지 6의 2가의 지방족기의 양 말단에 히드록실기를 갖는 디올화합물이 바람직하게 사용된다. 주사슬 탄소수 4 내지 6의 2가의 지방족기로는 C4 내지 C6의 알킬렌기 또는 상기 알킬렌기의 수소원자가 알킬기, 아릴기, 할로겐, 할로겐화알킬기 등으로 치환한 기가 있다. 이들 디올화합물은 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 3-플루오로메틸-1,5-펜탄디올, 3-플루오로-1,5-펜탄디올 등의 디올화합물을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또, 폴리카보네이트디올(a1)을 제조할 때에, 디올화합물과 반응시키는 디에스테르화합물로는 일반적으로 탄산에스테르화합물이 적합하게 사용된다. 탄산디에스테르의 예로 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
디이소시아네이트(a2)로는 우레탄 형성에 사용되는 적절한 디이소시아네이트를 사용할 수가 있다. 그 예로는 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비즈(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비즈(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비즈(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노보르난디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등이 있다. 그 중에서도 내후성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 이소포론디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트 등의 포화디이소시아네이트가 바람직하고, 또한 접착성의 점에서 이소포론디이소시아네이트, 비즈(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비즈(이소시아나토메틸), 시클로헥산, 1,4-비즈(이소시아나토메틸)시클로헥산이 바람직하다.
분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)는 아크릴레이트 또는 메타클릴레이트의 에스테르 결합에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 화합물이 있고, 그 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴산에스테르, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴산에스테르 또는 디(메타)아크릴산에스테르, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸옥시란, 스티렌옥시드, 1,4-페닐디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-비즈(글리시딜옥시)프로판, 2,3-부틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비즈페놀A디글리시딜에테르, 비즈페놀F디글리시딜에테르 등의 모노, 디글리시딜화합물의 모노 또는 디(메타)아크릴산 부가물 등이 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
본원 명세서에서 사용하는 용어「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본원발명에 사용하는 성분 (A)는 폴리카보네이트디올(a1)을 HO-PC-OH로 나타내고, 디이소시아네이트(a2)를 OCN-R-NCO로 나타내고, 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)를 CH2=CR''-COOR'-OH로 나타내는 경우, 전형적으로는,
Figure pct00001
으로 나타낼 수가 있다.
성분 (A)의 합성방법으로는 우레탄 결합의 형성에 사용되는 공지의 합성방법을 적절히 이용할 수가 있다. 이 때, 성분 (a1)과 성분 (a3)의 히드록실기의 합계량과 성분 (a2)의 이소시아네이트기가 화학양론적으로 균형을 이루는 양의 관계로 사용된다. 3성분을 동시에 반응시켜도 좋고, 또 성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시켜서 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄올리고머를 형성시킨 후에 성분(a3)을 반응시켜도 좋다.
또, 본 발명에 사용하는 성분 (A)는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 40,000 내지 100,000의 범위인 것이 특히 더 바람직하다. Mw가 20,000 미만이면 실온에서의 시트 상태를 유지하기가 어렵고, 200,000을 초과하면 가열에 의해 유동하기가 어려우며, 피착체에 대한 밀착성, 금형에 대한 추종이 어렵게 된다.
본 발명에서의 성분 (A)의 중량비율은 50 내지 94%가 바람직하고, 60 내지 80%인 것이 더 바람직하다. 50% 미만이면 실온에서 시트상태를 유지하기가 어렵고, 94%를 초과하면 경화물이 지나치게 굳어서, 성형물의 성형이 어렵게 된다.
본 발명에서의 성분 (B)는 경화성 시트 조성물이 기재에 대하여 밀착성을 주는 성분이다. 성분 (B)의 구성은 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트이고, ω-카복시폴리카프롤랙톤모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-(메타)아클릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 예로 들 수가 있다. 그 중에서도 경화성이 우수하고, 내후성이 뛰어난 경화물이 얻어지고, 또한 시트 형상을 유지할 수 있다는 점에서 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 성분 (B)의 중량비율은 5 내지 40중량%가 바람직하고, 10 내지 30중량%인 것이 더 바람직하다. 5중량% 미만이면 유리기판에 대한 밀착성이 떨어지고, 40중량%보다 많아지면 실온에서의 시트 상태를 유지하기가 어려워진다.
본 발명에서의 성분 (C)는 광중합 개시제이고 경화성 시트 조성물에 경화성을 부여한다. 성분 (C)의 예로는 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등이 있으나, 이에 한정되지 않고, 종래부터 공지된 광중합 개시제를 사용할 수가 있다. 특히, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판의 올리고머 등을 광중합 개시제로 사용함으로써 휘발성 가스의 발생을 억제할 수가 있고, 특히 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판의 올리고머는 그 효과가 커서, 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서 성분 (C)의 중량 비율은 0.3 내지 10중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 10중량%보다 많으면 조성물의 보존 안정성이 저하하거나, 경화물의 물성이 저하한다. 또, 0.3중량% 미만이면 광경화성이 저하한다.
또한, 상기 (A), (B), (C) 각 성분의 중량 비율의 합은 100 이하의 값이다.
이상이 본 발명의 경화성 시트 조성물의 구성성분인데, 그 성능을 손상시키지 않는 범위라면 필요에 따라 (A), (B) 이외의 (메타)아크릴 화합물, 반응성 희석제, 열가소성 폴리머, 레벨링제, 착색제, 슬립제, 산화방지제, 광안정성제, 무기충전제, 자외선 흡수제, 중합금지제, 실란 커플링제 등의 공지의 첨가제 등을 적절히 배합하여 사용할 수가 있다. 특히, 경화성 시트 조성물의 저장 안정성 향상이나, 경화성형물의 내후성을 향상시키기 위하여, 산화방지제나 광안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산화안정제, 광안정제로 시판되고 있는 상품의 예로는, 스미라이저 BHT(SUMILIZER), 스미라이저 S, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 TNP, 스미라이저 TPP-R, 스미라이저 P-16(이상, 스미토모화학사(Sumitomo Chemical)제), 아데카스탭(Adekastab)AO-20, 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-70, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 PEP-4C, 아데카스탭 HP-10, 아데카스탭 2112, 아데카스탭 260(이상, 아사히덴카공업사(Asahi Denka Kogyo)제, 티누빈(TINUVIN) 770, 티누빈 765, 티누빈 144, 티누빈 622, 티누빈 111, 티누빈 123, 티누빈 292, 이루가녹스(Iruganox) 1010, 이루가녹스 1035, 이루가녹스 1076, 이루가녹스 1098, 이루가녹스 1135, 이루가녹스 259(이상, 치바재팬사(Chiba Japan)제, 판크릴(FANCRYL) FA-711M, FA-712HM(이상, 히타치화성공업사(Hitachi Chemical)제, 더블본드케미컬사(Double Bond Chemical)제 chisorb292 등이 있다(모두 상품명임).
이들 산화방지제나 광안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 수지성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 경화성 시트 조성물을 시트 상태로 가공하는 방법으로는 공지의 기술을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 용제에서 희석함으로써 액상의 도액(塗液, coating solution)으로 하고, 이형처리가 실시된 폴리에스테르필름 등의 지지체 상에 도액을 플로우코팅법(flow coating), 롤코팅법(roll coating), 그라비아 코팅법(gravure coating), 와이어바법(WIREBAR), 립다이코팅법(lip die coating) 등에 의해 바르고, 용매를 건조함으로써 임의의 막 두께로 본 발명의 경화성 시트 조성물을 얻을 수가 있다. 액상의 도액은 성분 (A) 내지 (C)를 배합한 후에 용제로 희석하거나, 각 성분의 배합 전에 미리 용제로 희석하여 둘 수도 있다.
또, 본 발명은 상기의 경화성 시트 조성물을 40℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 연화 또는 용융시키고, 상기 연화 또는 용융상태의 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 경화방법에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 시트 조성물은 바람직하게는 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등의 기재상에 적용하고, 이를 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃로 가열함으로써 연화 또는 용융하여 유동액화상태가 된다. 여기에서 유동액화상태란, 상기 시트 조성물의 열 거동(heat behavior)을 레오미터로 측정한 때, G'(저장탄성률)과 G''(손실탄성률)의 비로 나타낼 수가 있고, 전형적으로는 G''/G'가 1 이상의 값이 된 상태의 것으로 한다. 또, 적용되는 기재에 특별히 한정되지는 않으나, 밀착성 및 후술하는 투광성의 점에서 유리가 특히 바람직하다.
상기한 유동액화상태가 된 후, 본 발명의 조성물에 가시광, 자외선, 감마선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 경화성 시트 조성물은 중합반응을 일으켜서 경화한다. 여기에서 조사하는 활성 에너지선의 파장은 (C)성분의 광중합 개시제의 흡수파장에 의존한다. 유동액화상태에 있는 경화성 시트 조성물을 암형으로 꽉 누른 상태에서 경화시키면 임의의 형상으로 성형할 수가 있다. 또, 암형이 금속제 등의 빛을 통과하지 않는 재질인 경우에는, 기재를 유리 등의 투광성이 있는 것으로 하여 기재면에서 활성 에너지선을 조사하면 좋다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 성형된 성형물에 관한 것이다.
상기의 방법에 의하여 성형되는 성형물로는 전기·전자부품, 코팅기판, 프레넬 렌즈(Fresnel lens), 렌티큐럴 렌즈(Lenticular lens), 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈, 광반사 렌즈, 홀로그램 등의 광학용 부품 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 경화성 시트 조성물은 투명성, 내후성이 우수하기 때문에, 특히 렌즈 등의 광학용 부품에 적합하다. 또한, 광학용 부품으로 사용하는 경우, 기재인 유리상에 직접 성형한 상태로 사용할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1( 우레탄아크릴레이트 1)
온도계, 교반기, 환류관을 구비한 유리제 반응기에 메틸에틸케톤 582.26중량부, 이소포론디이소시아네이트 59.94중량부, 4-메톡시페놀 0.05중량부, 디부틸주석딜라우레이트(butyltin dilaurate) 0.1중량부를 넣고, 교반하면서 60℃로 가온하였다. 여기에 70℃로 가온한 폴리카보네이트디올(T5652 아사히 카세이 케미컬스제, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 함) 520중량부를 적하하고, 적하종료 후 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.32중량부를 적하하고, 적하종료 후 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 적외분광에 의해 이소시아네이트기가 소실하는 것을 확인하고 반응종료하여, 폴리카보네이트우레탄아크릴레이트를 얻었다. GPC(겔침투 크로마토그래피) 측정의 결과, 이 화합물의 Mw는 60,000이었다.
비교합성예 1( 우레탄아크릴레이트 2)
합성예 1의 순서와 마찬가지로 메틸에틸케톤 934.2중량부, 이소포론디이소시아네이트 90중량부, 4-메톡시페놀 0.08중량부, 디부틸주석딜라우레이트 0.16중량부, 폴리카보네이트디올(T5652 아사히 카세이 케미컬스제) 700중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 11.6중량부로 합성을 실시하였다. 얻어진 화합물의 Mw는 15,000이었다.
비교합성예 2( 우레탄아크릴레이트 3)
합성예 1의 순서와 마찬가지로 메틸에틸케톤 2493.18중량부, 이소포론디이소시아네이트 250.86중량부, 4-메톡시페놀 0.25중량부, 디부틸주석딜라우레이트 0.5중량부, 폴리카보네이트디올(T5652 아사히 카세이 케미컬스제) 2240중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.3중량부로 합성을 실시하였다. 얻어진 화합물의 Mw는 250,000이었다.
비교합성예 3( 우레탄아크릴레이트 4)
폴리카보네이트디올 대신에 폴리에테르디올(PTMC 2000 미쓰비시화학제)을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 첨가량, 순서로 폴리에테르우레탄아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 화합물의 Mw는 60,000이었다.
실시예 및 비교예
합성예 1 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 우레탄아크릴레이트를 사용하여, 표 1과 표 2에 설명하는 배합비율로 경화성 시트 조성물의 도액을 얻었다. 다음으로, 이 도액을 이형처리된 페트필름(PET film) 상에 건조막 두께 100㎛가 되도록 바코터(bar coater)를 사용하여 성막(成膜)하고, 건조로(drying oven)에서 희석용액을 증발시켜서 경화성 시트 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 배합비율은 별도로 언급되어 있지 않는 한 중량기준이다.
성막성 시험
도액을 이형처리된 페트필름 상에 건조막 두께 100㎛가 되도록 바코터를 사용하여 성막하고, 건조로에 의해 희석용액을 증발시킨 다음, 도막의 상태를 확인하였다. 건조 후의 도막의 상태가 일정한 것을 합격으로 하고, 탄력이 있거나 유동성을 갖는 도막을 불합격으로 하였다.
성형성 시험
한 개의 프리즘 치수가 폭 100㎛ 높이 50㎛이고, 다수의 프리즘이 연속적으로 설치된 금형을 사용하여, 실시예 및 비교예의 시트 조성물을 온도 70℃, 프레스압력 0.1MPa로 3분간 압압성형(press molding)을 실시한 다음, 자외선을 조사하여 경화시키고, 경화 후에 금형에서 박리하여 시트 조성물의 성형경화물을 얻었다. 이 성형경화물의 형상과 금형의 형상을 비접촉 3차원 측정기(NH-3형 측정기, 미타카코키사(Mitaka Koki)제)를 사용하여 비교하여, 폭 및 높이 치수가 각각 5% 이내의 것을 합격으로 하였다.
접착력 시험
5.0mm×25mm×100mm의 유리판에 실시예 및 비교예의 경화성 시트 조성물 10mm×15mm의 크기로 붙여서 지지체를 제거한 후, 다른 쪽의 유리판과 서로 붙이고, 70℃에서 1시간 동안 가열한 후, 적산광량 300kJ/m2의 자외선을 조사한 것을 시험편으로서 평가에 사용하였다. 이 시험편의 양 단을 척(chuck)으로 고정하고, 인장속도(引張速度) 50mm/min으로 인장전단하중(tensile shear load)을 가하고, 시험편이 파괴할 때까지의 최대하중을 측정하고, 인장전단접착의 강도를 산출하였다. 인장전단접착의 강도는 3.0MPa 이상을 합격으로 하였다.
투과율 시험
3.0mm×25mm×50mm의 유리판에 실시예 및 비교예의 경화성 시트 조성물을 전면에 붙이고, 적산광량 30kJ/m2의 자외선을 조사한 다음, 지지체를 제거한 것을 시험편으로 평가에 사용하였다. 이 시험편의 전광선 투과율(total luminous transmittance)을 탁도계(tribidimeter)(NDH 2000 닛폰덴쇼쿠(Nippon Denshoku)제)를 사용하여 측정하였다. 전광선 투과율은 85% 이상의 것을 합격으로 하였다.
내후성 시험
3.0mm×75mm×150mm의 유리판에 실시예 및 비교예의 경화성 시트 조성물을 전면에 붙이고, 적산광량 30kJ/m2의 자외선을 조사한 다음, 지지체를 제거한 것을 시험편으로 평가에 사용하였다. 이 시험편을 크세논 아크 웨더오메터(xenon arc weatherometer)(아틀라스·Ci4000 토요세이키(Toyo Seiki)제작소제)로 1000시간 동안 열화 촉진 시험(deterioration acceleration test)을 실시하고, 열화촉진시험 후의 시험편의 상태를 전광선 투과율로 확인하고, 초기의 전광선 투과율로부터의 감소율이 5% 이내인 것을 합격, 감소율이 5% 이상인 것을 불합격으로 하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 중, ( )는 희석용제를 제외한 수지성분의 중량이다. 또, 표 중, ◎는 「합격: 매우 우수하다」, ○는 「합격: 우수하다」, ×는 「불합격」을 의미한다.
또, 표 중 광중합 개시제 1은 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184, 지바 스페셜리티 케미컬사(Chiba Special Chemical) 제품, 광중합 개시제 2는 2-벤조일프로판-2-올(댈로큐어(Dalocure), 머크사(Merck) 제품)이다.
실시예 1 내지 5에서는 성막성, 성형성, 접착성, 투과율 및 내후성에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 그 중에서도 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용한 실시예 2 내지 5 및 비교예 3 내지 5에서는 특히 내후성이 양호하였다.
비교예 1에서는 성막성이 충분하지 않고, 접착력도 낮았다. 비교예 2에서는 접착력이 낮았다. 비교예 3, 4에서는 성막이 어려웠다. 비교예 5에서는 성형성이 충분하지 않았다. 비교예 6에서는 내후성이 충분하지 않았다.
본 발명의 경화성 시트 조성물은 유리기판에 대한 전처리의 필요없이 유리기판 상에 직접 광학소자를 형성하는 것이 가능하며, 생산효율을 향상시킬 수 있다. 성형 경화물은 높은 내후성을 갖기 때문에 장기간 옥외에서의 사용에 적합한 광학소자를 제조할 수가 있게 된다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리카보네이트디올(a1)과 디이소시아네이트(a2)와 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(a3)의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머; 50 내지 94중량%,
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 5 내지 40중량%, 및
    (C) 광중합 개시제; 0.3 내지 10중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실온에서 고체상태이고 가열에 의해 액화유동할 수 있는 경화성 시트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트디올(a1)을 구성하는 모노머 성분의 디올화합물이 주사슬 탄소수 4 내지 6인 2가의 지방족기의 양 말단에 히드록실기를 갖는 디올화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 분자 내에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(B)가 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산인 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머 (A)의 평균분자량이 20,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 시트 조성물을 기재상에 적용하고, 40℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 상기 조성물을 연화 또는 용융시켜서, 연화 또는 용융상태의 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물의 경화방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 기재가 유리인 것을 특징으로 하는 경화성 시트 조성물의 경화방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 기재된 경화방법에 의해 경화성형되어 있는 성형물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 성형물이 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 성형물.
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