TWI417306B - 硬化性薄片組成物 - Google Patents

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Description

硬化性薄片組成物
本發明係關於一種硬化性的薄片組成物，尤其關於一種硬化性薄片組成物、其硬化方法及使用此方法成型的成型物，其為對玻璃基板的密著性優異，進而具透明性、耐候性優異，且載置於玻璃基板上藉由按壓母模(female mold)而成型，可將光學用零件直接成型於玻璃基板上。
作為透鏡等之光學用零件的成型方法，已知以往使用液狀之光硬化性樹脂的方法。然而使用液狀之光硬化性樹脂時，有膜厚難保持一定、混入氣泡、操作(handling)煩雜等的問題。因此已有提案一種使用硬化性薄片組成物(即由硬化性組成物而成的薄片)的透鏡之成型方法(參照日本特開平7-17132號公報)。
使用習知之硬化性薄片組成物的成型方法，係將光學元件圖型等成型於薄膜上、薄膜基板上，進行將薄片載置於玻璃基板上以按壓母模而成型的直接成型時，因對玻璃之密著性差故自母模剝離之際卻從玻璃面剝離，又經長期於屋外使用有剝離之耐久性上的問題。
另外，作為朝玻璃基板之直接成型方法，如日本特開2006-231917號公報所示，提案一種塗佈糊狀之硬化性組成物於母模上，以照射活性光使之硬化的方法，但為提高硬化性組成物與玻璃的密著性，必需對玻璃基板進行偶合劑處理，係步驟變多。又，因為糊狀，故須考量氣泡混入或擠出部分之處理的問題。
本發明之目的，係在於提供一種硬化性薄片組成物，其為藉由加熱加壓而容易追隨母模形狀且經由光照射聚合硬化，可容易且確實地將光學元件成型圖型固定化。
進一步本發明之目的，在於提供一種硬化性薄片組成物，其為不需對玻璃基板進行偶合劑處理等的前處理，而可直接成型透鏡圖型於玻璃基板上，於硬化後對玻璃基板的密著性具優異、且透明性及耐候性亦具優異。
發明摘要
本發明第1，係一種硬化性薄片組成物，其特徵為由(A)、(B)、(C)所成之於室溫下為固體狀態且經由加熱可液化流動，其中(A)為50~94重量%之藉由聚碳酸酯二醇(a1)、二異氰酸酯(a2)與分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反應所得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(B)為5~40重量%之分子內具有至少1羧基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸及丙烯酸二聚體除外)及(C)為0.3~10重量%之光聚合起始劑。
本發明第2，係一種硬化性薄片組成物的硬化方法，其特徵為應用上述硬化性薄片組成物於玻璃(典型例)之基 板上，藉由加熱於40℃~100℃的溫度使該組成物軟化或熔融，且經由對軟化或熔融狀態的該組成物照射活性能量線使之硬化。
本發明第3，係一種藉由上述之硬化方法所硬化成型的成型物，較佳係經成型之透鏡等的光學用零件。
本發明之硬化性薄片組成物係於室溫下為固形薄片狀，故具操作(handling)性優異，且對各種基板具有高密著性，例如無需對玻璃基板進行前處理而可直接於玻璃基板上形成光學元件。再者，成型時不會產生氣泡混入或擠出等的問題，又可得具透明性、耐候性優異的硬化成型物，可形成適於長期於屋外使用的光學元件。
發明之實施態樣
以下，對本發明詳細說明。本發明之硬化性薄片組成物於室溫下為固體狀態，且為經加熱可液化流動的薄片狀之組成物，其特徵為含有(A)、(B)、(C)，其中：(A)為50~94重量%之藉由聚碳酸酯二醇(a1)、二異氰酸酯(a2)與分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反應所得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)為5~40重量%之分子內具有至少1羧基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸及丙烯酸二聚體除外)；及(C)為0.3~10重量%之光聚合起始劑。
本發明中之成分(A)，係於硬化性薄片組成物中，為用於使於常溫下形成固體之薄片的必要成分，且又為賦予硬化物柔軟性與耐候性的成分。成分(A)係藉由聚碳酸酯二醇(a1)、二異氰酸酯(a2)與分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反應所得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
聚碳酸酯二醇(a1)為於碳酸酯重複單位的兩末端具有羥基的低聚物(亦含有聚合物)，典型地係使二醇化合物(以化學計量地比二酯化合物多量的二醇化合物)與二酯化合物反應而可得之。此時作為二醇化合物，係以主鏈碳數4～6之2價之脂肪族基的兩末端具有羥基的二醇化合物較適於使用。作為主鏈碳數4至6之2價之脂肪族基，有C4～C6之伸烷基或該伸烷基之氫原子為以烷基、烯丙基、鹵素、鹵化烷基等取代的基。此等二醇化合物之例，可列舉1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、3-氟甲基-1,5-戊二醇、3-氟-1,5-戊二醇等的二醇化合物。此等係可單獨使用或併用2種以上。
又，製造聚碳酸酯二醇(a1)之際，使與二醇反應的二酯化合物，一般較佳使用碳酸二酯化合物。作為碳酸二酯之例，可列舉乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-n-丙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯、二苯基碳酸酯等，此等係可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
作為二異氰酸酯(a2)，可使用胺基甲酸酯之形成時所使用之適合的二異氰酸酯。其例可列舉2,4-甲苯撐二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合(isocyanato)環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、降冰片烷二異氰酸酯等。其中，以可得耐候性優異之硬化物而言，以異佛酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯等之飽和二異氰酸酯較佳、進而以接著性之點而言，以異佛酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷為佳。
分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)，為於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之酯鍵含有至少1個羥基的化合物，其例可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等的二價之醇的單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等的三價之醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚、2-乙基環氧乙烷、氧化苯乙烯、1,4-苯基二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,2-雙(縮水甘油基氧基)丙烷、2,3-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚等的單、二縮水甘油基化合物之單或二(甲基)丙烯酸加成物等，此等係可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
本說明書中使用之用語「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本發明中使用之成分(A)，係聚碳酸酯二醇(a1)以HO-PC-OH表示；二異氰酸酯(a2)以OCN-R-NCO表示；分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)以CH2 =CR’’-COOR’-OH表示時，典型地可以
表示。
作為成分(A)的合成方法，適合地可使用形成胺基甲酸酯鍵時所使用之公知的合成方法。其合成之際，成分(a1)與成分(a3)的羥基之合計量與成分(a2)之異氰酸酯基為以化學計量上平衡之量的關係來使用。可使3成分同時反應，或者使成分(a1)與成分(a2)反應且於兩末端形成具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯低聚物後，再使成分(a3)反應亦可。
再者，本發明使用之成分(A)，係以重量平均分子量(Mw)為20,000～200,000為佳、進而特佳以於40,000～100,000之範圍內。Mw未達20,000則難於室溫下保持薄片狀態，而超過200,000則加熱變難流動且朝被黏著體之密著性、模具之追隨性困難。
本發明中之成分(A)的重量比例以50~94%為佳、進而以60~80%為佳。未達50%時，難保持於室溫下之薄片狀態，而超過94%則硬化物變得過硬且難成型為成型物。
本發明中之成分(B)係為硬化性薄片組成物對基材賦予密著性的成分。成分(B)之構成為分子內具有至少1羧基的(甲基)丙烯酸酯，作為其例可列舉ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯基氧基羥乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。其中，以可獲得具硬化性、耐候性優異的硬化物且可保持薄片形狀之點而言，以2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸尤佳。
本發明中之成分(B)的重量比例以5~40重量%為佳、進而以10~30重量%為佳。未達5重量%時，對玻璃基板的密著性變差，而比40重量%多則難保持於室溫下為薄片之狀態。
本發明中之成分(C)為光聚合起始劑且賦予硬化性薄片組成物具硬化性。成分(C)之例，可列舉苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1、苯偶因、苯偶因乙醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苄基、甲基苯甲醯基甲酸酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮等，但不限定於此等，可使用習知之周知的光聚合起始劑。尤其藉由將2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷的低聚物等作為光聚合起始劑使用，可抑制揮發性氣體產生，且尤其以2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷的低聚物係其效果為大而尤佳。此等係可1種單獨或併用2種以上使用。
本發明中之成分(C)的重量比例以0.3～10重量%為佳、進而以0.5～5重量%為佳。比10重量%多時，組成物之保存安定性、硬化物之物性變差。又，未達0.3重量%時光硬化性變差。
又，上述(A)、(B)、(C)各成分的重量比例之總合為100以下之值。
以上為本發明之硬化性薄片組成物的構成成分，但若不損及其性能的範圍內，則視需要可適宜地配合使用(A)、(B)以外的(甲基)丙烯基化合物、反應性稀釋劑、熱可塑性聚合物、塗平劑、著色劑、助滑劑、抗氧化劑、光安定性劑、無機填充劑，紫外線吸收劑、聚合抑制劑、二氧化矽偶合劑等之周知的添加劑等。尤其，為使硬化性薄片組成物的儲存安定性提昇、或硬化成型物之耐候性提昇，適宜地可添加抗氧化劑、光安定性劑。
作為抗氧化劑、光安定性劑之市面上販售的商品之例，可列舉Sumilizer BHT、Sumilizer S、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80、Sumilizer TNP、Sumilizer TPP-R、Sumilizer P-16(以上，住友化學公司製)；ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330、ADK STAB PEP-4O、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260(以上，旭電化工業公司製)；TINUVIN 770、TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111、TINUVIN 123、TINUVIN 292、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 259(以上，Ciba Japan公司製)、FANCRYL FA-711M、FA-712HM(以上，日立化成工業公司製)、Double Bond Chemicals公司製chisorb292等(皆為商品名)。
此等抗氧化劑或光安定性劑的添加量係無特別限定，但相對於樹脂成分100重量份而言，較佳使用0.001～5重量份、更佳為使用於0.01～3重量份的範圍。
作為將本發明的硬化性薄片組成物加工為薄片狀的方法，可使用周知的技術。例如，以溶劑稀釋本發明的組成物使成為液狀之塗液，於經施予脫模處理的聚酯薄膜等的支撐體上將塗液以流塗法、輥塗法、凹版輥塗法、邁耶棒(Meyer Bar)法、唇型擠壓塗佈法等進行塗佈，且經由乾燥溶劑可製得為任意之膜厚的本發明之硬化性薄片組成物。液狀之塗液係可於配合成分(A)～(C)後，再以溶劑進行稀釋、或亦可以在配合各成分前事先以溶劑稀釋。
本發明又關於一種硬化方法，其為使上述硬化性薄片組成物藉由加熱於40℃～100℃的溫度使之軟化或熔融，且經由對該軟化或熔融狀態的該組成物照射活性能量線使之硬化。
本發明的硬化性薄片組成物較佳係應用於玻璃、金屬、塑膠、陶瓷等的基材上，且將其加熱於40℃～100℃、較佳60℃～90℃，使之軟化或熔融成為流動液化狀態。其中流動液化狀態係指將該薄片組成物之熱舉動以流變計進行測定之際，(可以G’(貯藏彈性率)與G”(損失彈性率)之比表示)典型地G”/G’成為1以上之值的狀態。又，所應用之基材係無特別限定，但以密著性及後述之透光性之點而言，以玻璃尤佳。
成為上述之流動液化狀態後，以對本發明之組成物照射可見光、紫外線、γ射線等的活性能量線，使該硬化性薄片組成物產生聚合反應而硬化。其中照射之活性能量線的波長係取決於(C)成分之光聚合起始劑的吸收波長。對流動液化狀態的硬化性薄片組成物按壓母模，若於此狀態下使之硬化則可成型為任意之形狀。又，母模為金屬製等不透光的材質時，使基材為玻璃等之透光性者，從基材面照射活性能量線即可。
本發明再者關於一種成型物，其為藉由上述方法所成型。
作為藉由上述方法所成型之成型物，可列舉電‧電子零件、塗覆基板、菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、柱狀透鏡(lenticular lens)、稜鏡片、微透鏡、光反射透鏡、全像圖等的光學用零件。本發明之硬化性薄片組成物由於具有透明性、耐候性優異，故尤其適於透鏡等的光學用零件。又，於光學用零件使用時，為可使用於直接成型於玻璃基材上的狀態。
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
合成例1(胺基甲酸酯丙烯酸酯1)：於具備溫度計、攪拌機、迴流管的玻璃製反應器中，置入甲基乙基酮582.26重量份、異佛酮二異氰酸酯59.94重量份、4-甲氧基苯酚0.05重量份、二丁基錫二月桂酸酯0.1重量份，一邊攪拌一邊加溫至60℃。於其中滴下加溫至70℃的聚碳酸酯二醇(T5652旭化成化學製以1,5-戊二醇及1,6-己二醇為原料)520重量份，滴完後，攪拌3小時使之反應。接著，滴下2-羥基乙基丙烯酸酯2.32重量份，且於滴完後攪拌3小時使之反應。藉由紅外分光，確認異氰酸酯基消失後即反應結束，獲得聚碳酸酯胺基甲酸酯丙烯酸酯。GPC(凝膠滲透色譜法)測定的結果，此化合物的Mw為60,000。
比較合成例1(胺基甲酸酯丙烯酸酯2)：與合成例1之順序相同，以甲基乙基酮934.2重量份、異佛酮二異氰酸酯90重量份、4-甲氧基苯酚0.08重量份、二丁基錫二月桂酸酯0.16重量份、聚碳酸酯二醇(T5652旭化成化學製)700重量份、2-羥基乙基丙烯酸酯11.6重量份，實施合成。所得化合物的Mw為15,000。
比較合成例2(胺基甲酸酯丙烯酸酯3)：與合成例1之順序相同，以甲基乙基酮2493.18重量份、異佛酮二異氰酸酯250.86重量份、4-甲氧基苯酚0.25重量份、二丁基錫二月桂酸酯0.5重量份、聚碳酸酯二醇(T5652旭化成化學製)2240重量份、2-羥基乙基丙烯酸酯2.3重量份，實施合成。所得化合物的Mw為250,000。
比較合成例3(胺基甲酸酯丙烯酸酯4)：除了使用聚醚二醇(PTMG2000三菱化學製)取代聚碳酸酯二醇以外，其它與合成例1之相同的添加量，依序地進行，製得聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯。所得化合物的Mw為60,000。
實施例及比較例：使用合成例1及比較合成例1～3中所製得之胺基甲酸酯丙烯酸酯，以表1與表2所示之配合比例製得硬化性薄片組成物的塗液。接著，將此塗液於經施行脫模處理的PET薄膜上，使用線棒塗佈機以使其成為乾燥膜厚100μm之方式予以成膜，再於乾燥爐中使稀釋溶劑蒸發而製得硬化性薄片組成物。又，表中之配合比例在無特別限定下為重量基準。
成膜性試驗：將塗液於經施行脫模處理的PET薄膜上，使用線棒塗佈機以使其成為乾燥膜厚100μm之方式予以成膜，再於乾燥爐中使稀釋溶劑蒸發後，確認塗膜之狀態。以乾燥後之塗膜的狀態仍一樣者為合格，而有皺縮或流動性的塗膜為不合格。
成型性試驗：使用一個稜鏡大小為寬100μm、高50μm且連績施予多數稜鏡的模具，將實施例及比較例的薄片組成物以溫度70℃、加壓壓力0.1MPa，進行3分鐘按壓成型，且其後照射紫外線使之硬化，於硬化後自模具剝離而製得薄片組成物的成型硬化物。將此成型硬化物之形狀與模具之形狀使用非接觸三維測定機(NH-3型測定機、三鷹光器公司製)進行比較，以寬及高尺寸分別為5%以內者為合格。
接著力試驗：於5.0mm×25mm×100mm的玻璃板上貼上實施例及比較例之硬化性薄片組成物10mm×15mm之大小且去除支撐體後，與另一個玻璃板貼合，以70℃×1小時加熱之後，照射累積光量30kJ/m2 的紫外線以作為試驗片於評估用。將此試驗片之兩端固定於夾盤，以拉伸速度50mm/min施以拉伸剪斷荷重，測定試驗片至損壞為止之最大荷重，且算出拉伸剪斷接著強度。拉伸剪斷接著強度為3.0MPa以上記為合格。
透過率試驗：於3.0mm×25mm×50mm的玻璃板上全面貼上實施例及比較例之硬化性薄片組成物，照射累積光量30kJ/m2 的紫外線後去除支撐體以作為試驗片於評估用。使用濁度計(NDH2000日本電色製)，測定此試驗片之全光線透過率。全光線透過率為85%以上者記為合格。
耐候性試驗：於3.0mm×75mm×150mm的玻璃板上全面貼上實施例及比較例之硬化性薄片組成物，照射累積光量30kJ/m2 的紫外線後去除支撐體以作為試驗片於評估用。將此試驗片以Xenon Weather-Ometer(ATLAS‧Ci4000東洋精機製作所製)進行1000小時劣化促進試驗，以全光線透過率確認劣化促進試驗後之試驗片的狀態，從初期之全光線透過率之減少率於5%以內記為合格，而5%以上的減少率者記為不合格。
表中，()為除去稀釋溶劑後的樹脂成分之重量。又表中◎係指「合格：非常優異」、○指「合格：優異」、×指「不合格」。
又，表中，光聚合起始劑1為1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184、Ciba‧Specialty‧Chemicals公司製品)、光聚合起始劑2為2-苯甲醯基丙烷-2-醇(DAROCURE、Merck公司製品)。
實施例1～5中，於成膜性、成型性、接著力、透過率及耐候性皆獲得良好的結果。其中亦以使用2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸的實施例2～5及比較例3～5，耐候性特別良好。
比較例1成膜性不足，且接著力亦低。比較例2接著力低。比較例3、4，成膜困難。比較例5，成型性不足。比較例6，耐候性不足。
 產業上可利用性
本發明之硬化性薄片組成物係不需對玻璃基板進行前處理即可直接於玻璃基板上形成光學元件，使得生產效率提升。成型硬化物因具有高耐候性，故可製造適於長期於屋外使用的光學元件。

Claims (8)

  1. 一種硬化性薄片組成物，其特徵為由(A)、(B)、(C)所成之於室溫下為固體狀態且經由加熱可液化流動，其中(A)為50~94重量%之藉由聚碳酸酯二醇(a1)、二異氰酸酯(a2)與分子中含有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反應所得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(B)為5~40重量%之分子內具有至少1羧基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸及丙烯酸二聚體除外)及(C)為0.3~10重量%之光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性薄片組成物，其中構成前述聚碳酸酯二醇(a1)之單體成分的二醇化合物，為於主鏈碳數4至6之2價之脂肪族基的兩末端具有羥基的二醇化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性薄片組成物，其中前述分子內具有至少1個羧基的(甲基)丙烯酸酯(B)為2-丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性薄片組成物，其中前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的平均分子量為20,000~200,000。
  5. 一種硬化性薄片組成物的硬化方法，其特徵為應用申請專利範圍第1項之硬化性薄片組成物於基材上，藉由加熱至40℃~100℃的溫度使該組成物軟化或熔融，且經由對軟化或熔融狀態的該組成物照射活性能量線使之硬化。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性薄片組成物的硬化方法，其中前述基材為玻璃。
  7. 一種成型物，其特徵為藉由申請專利範圍第5項之硬化方法所硬化成型。
  8. 如申請專利範圍第7項之成型物，其中前述成型物為光學用零件。
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