KR101273355B1 - 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101273355B1
KR101273355B1 KR1020110018869A KR20110018869A KR101273355B1 KR 101273355 B1 KR101273355 B1 KR 101273355B1 KR 1020110018869 A KR1020110018869 A KR 1020110018869A KR 20110018869 A KR20110018869 A KR 20110018869A KR 101273355 B1 KR101273355 B1 KR 101273355B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
urethane
polyester resin
polycarbonate polyol
modified polycarbonate
polyol
Prior art date
Application number
KR1020110018869A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120100160A (ko
Inventor
김현중
이용희
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110018869A priority Critical patent/KR101273355B1/ko
Publication of KR20120100160A publication Critical patent/KR20120100160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101273355B1 publication Critical patent/KR101273355B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 폴리에스터 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 우레탄 폴리올과 폴리카보네이트디올을 반응시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 합성하고, 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 프리폴리머 합성 후 고온에서 상기 2개 고분자를 축합 중합 반응을 통해 우레탄 변성 고탄성 폴리에스터 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계; 양 끝단에 카르복실 그룹으로 구성된 폴리에스터 프리폴리머를 합성하는 단계; 및 상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올과 상기 폴리에스터 프리폴리머를 축합 및 중합 반응시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리에스터 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법{Polyester Resin Prepared by Using the Urethane-Modified Polycarbonate Polyol and Method for Preparing the Same}
본 발명은 유연성이 우수한 폴리에스터 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 우레탄 폴리올과 폴리카보네이트디올을 반응시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 합성하고, 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 프리폴리머 합성 후 고온에서 상기 2개 고분자를 축합 중합 반응을 통해 우레탄 변성 고탄성 폴리에스터 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스터 수지 조성물은 건축용 및 공업용 수지로 많이 사용되고 있으며, 건축용에서는 건축용 외장재인 PCM Panel에 가장 많이 사용되고 있으며, 공업용인 자동차 산업에서는 에어클리너, 오일필터, 휠, 범퍼와 같은 내장재부터 자동차용 도료의 프라이머, 중도 도료에 사용되고 있다.
기존의 건축용과 공업용에 사용된 폴리에스터 수지는 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 분자 구조로 인해 사슬 연장에 제한이 있어 유연성과 성형성이 떨어지는 단점을 지니고 있다. 그러나, 최근에는 강판에 도장을 한 후 부품을 생산하는 성형 공정에 경화된 폴리에스터 수지 도막에 크랙과 박리가 발생하지 않도록 유연성과 성형성이 동시에 요구되고 있어 이에 대한 개선 연구가 진행되고 있다.
본 발명에서는 변성 폴리카보네이트를 제조하고 이를 이용하여 탄성이 우수한 폴리에스터 수지를 제조함으로서, 상기한 폴리에스터 수지의 단점을 개선하고자 한다.
본 발명은 유연성과 성형성이 개선된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계; 양 끝단에 카르복실 그룹으로 구성된 폴리에스터 프리폴리머를 합성하는 단계; 및 상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올과 상기 폴리에스터 프리폴리머를 축합 및 중합 반응시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리에스터 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 수지 총 중량의 10 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올과 우레탄 폴리올을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 우레탄 폴리올은 이소프론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토사이클로헥실메탄 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기한 방법으로 제조되고, 수평균 분자량이 3,000 내지 20,000이고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스터 수지를 제공한다.
Figure 112011015352811-pat00001
상기 화학식에서 n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지는 기존의 폴리에스터 수지에 비해 유연성과 성형성에서 우수한 특성을 보인다. 특히, 강판에 도장을 한 후 제품이 성형되는 자동차 부품이나 가전 부품에서는 성형성이 우수하여 유연성이 요구되는 PCM용 도료 및 자동차용 도료의 하도 도료로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에서 제조된 고탄성 폴리에스터 수지를 경화시켜 제조한 도막의 성형성 테스트 후 광학현미경 사진이다.
본 발명의 고탄성 폴리에스터 수지는, 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 제1 단계; 양 끝단에 카르복실 그룹으로 구성된 폴리에스터 프리폴리머를 합성하는 제2 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올의 하이드록시 그룹과 상기 제2 단계에서 제조된 폴리에스터 프리폴리머의 카르복실 그룹을 축합 및 중합 반응을 통하여 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에스터 프리폴리머와 결합시켜 고탄성 폴리에스터 수지를 합성하는 제3 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
먼저, 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 제1단계는, 우레탄 폴리올인 우레탄 폴리올과 폴리카보네이트디올을 70~90℃에서 우레탄 반응을 통해 우레탄 결합을 생성하여 제조한다. 폴리카보네이트디올은 카보네이트 구조를 포함하는 화합물로 유연성과 내구성이 우수하여 주로 고급 폴리우레탄 수지의 원료로 사용된다. 분자 사슬 양 끝단에 히드록시기를 갖고 있어 우레탄 폴리올의 이소시아네이트 그룹과 결합하여 우레탄 결합을 생성할 수 있다. 우레탄 폴리올과 폴리카보네이트는 유연성이 우수하여 두 그룹을 우레탄 결합으로 연결한 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
상기에서 우레탄 폴리올은 이소프론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토사이클로헥실메탄 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올에서 우레탄과 폴리카보네이트디올의 함량은 몰비로 1:2인 것이 바람직하다.
상기 제1단계 반응은 아래 반응식 1을 들어서 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112011015352811-pat00002
상기 반응식 1을 보면, 우레탄 폴리올인 이소프론 디이소시아네이트와 폴리카보네이트디올을 70~90℃에서 우레탄 반응을 통해 우레탄 결합을 생성하여 우레탄 변성 폴리카보네이트를 제조한다. 상기 식에서 n은 1 내지 30의 정수이다.
다음으로 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 프리폴리머를 제조한다(제2단계). 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 프리폴리머는 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물을 조합하여 150~250℃에서 축합 및 중합 반응을 통하여 제조한다.
상기 폴리에스터 프리폴리머는 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 조합을 통해 다양한 분자량으로 제조할 수 있다. 에스테르 결합 시 중합 온도는 150 ℃ 이상으로 카르복실기와 히드록시기의 축합 반응이 진행되면서 축합수가 생성된다. 반응 온도가 150 ℃ 이하인 경우에는 축합 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제점이 있다. 따라서, 폴리에스터 프리폴리머를 제조하기 위해서는 150~250℃의 고온에서 축합 반응을 여러 시간동안 수행하게 된다.
상기에서 디히드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논, 레조시놀, 히드록시페닐, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐에테르, 1,6-헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리카보네이트디올 및 디에톡실화된 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐-치환 유도체를 단독으로 사용하거나, 상기 화합물에서 선택된 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기에서 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 세바스산, 그의 알킬, 알콕시 또한 할로겐-치환 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2단계 반응은 하기 반응식 2를 들어서 설명한다.
[반응식 2]
Figure 112011015352811-pat00003
상기 반응식 2를 보면, 1,4-싸이클로헥실디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 무수프탈산, 1,4-싸이클로헥실디카르복실산 및 아디프산을 축합중합시켜 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 프리폴리머를 제조한다.
마지막으로 제 3 단계는, 상기 제1 단계에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올의 하이드록시 그룹과 상기 제2 단계에서 제조된 폴리에스터 프리폴리머의 카르복실 그룹을 축합 및 중합 반응을 통하여 결합시켜 고탄성 폴리에스터 수지를 합성하는 단계이다.
상기 제3 단계 반응은 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에스터 프리폴리머의 축합 반응 단계로서, 축합 반응시 반응온도가 180~220℃가 되도록 조절한다. 반응온도가 220℃를 넘게 되면, 폴리카보네이트디올의 분해가 발생하므로 반응 안정성 측면에서 문제가 발생하게 된다.
상기 제3 단계에서 우레탄 변성 폴리카보네이트디올은 수지 총중량 대비 10~50중량%인 것이 바람직하다. 우레탄 변성 폴리카보네이트디올이 10중량% 미만인 경우는 최종 합성된 고탄성 폴리에스터 수지의 유연성과 성형성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 50중량%를 초과하는 경우는 고탄성 폴리에스터 수지가 소재와의 젖음성이 떨어져 부착력이 낮아지는 문제점이 있다.
상기에서 제조된 고탄성 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량은 3,000 ~ 20,000이다.
우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 말단에 하드록시 그룹을 갖고 있고 폴리에스터 프리폴리머는 말단에 카르복실기가 있기 때문에, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물들을 고온에서 축합 중합 반응을 시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다. 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 기존의 폴리에스터 수지의 원료들과 다르게 분자 사슬 내의 긴 사슬구조와 우레탄 결합을 갖고 있기 때문에 유연성 측면에서 뛰어난 물성을 기대할 수 있다.
상기 제3단계 반응은 하기 반응식 3을 들어서 설명한다.
[반응식 3]
Figure 112011015352811-pat00004
상기 1단계에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트와 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스터 프리폴리머를 반응기에 넣고, 150 ℃까지 승온시킨 후, 다시 200 ℃까지 단계 승온하여 축합중합반응을 실시하여, 고탄성 폴리에스터 수지를 제조한다. 상기 반응식에서 n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지는 유연성과 성형성이 우수하여 다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 발명을 통해 제조된 고탄성 폴리에스터 수지는 히드록시기 그룹을 포함하고 있어 멜라민 경화제 및 블록 이소시아네이트 경화제를 사용하여 고온에서 경화하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따라서 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래의 실시 예들에만 제한되는 것은 아니며, 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다.
<제조예>
우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였고, 질소 분위기하에서 반응을 실시하였다. 이소프론 디이소시아네이트 79.9g과 폴리카보네이트디올 360.0g을 4구 플라스크에 넣고 80 ℃로 가열하여 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다. 우레탄 반응이 완료되는 것을 적외선 분광광도계의 흡광도 측정을 통해 확인하였다.
폴리에스터 프리폴리머 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였다. 디카르복실산 화합물인 아디프산 29.2g, 무수프탈산 76.9g, 1,4-싸이클로헥실디카르복실산 103.2g과, 디히드록시 화합물인 네오펜틸글리콜 41.6g, 1,6-헥산디올 23.6g, 1,4-싸이클로헥실디올 69.6g을 4구 플라스크에 넣었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후, 220 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 축합 중합 반응을 하고 반응에서 생성되는 축합수를 제거하여 양 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스터 플리폴리머를 제조하였다.
실시예 1
용량이 300 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였다. 상기 제조예에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 38.5g과 상기 제조예에서 제조된 폴리에스터 프리폴리머 162.7g을 4구 플라스크에 넣는다. 상기 플라스크를 질소 분위기 하에서 약 150 ℃ 까지 승온 시킨 후 200 ℃ 까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시하고, 반응에서 생성되는 축합수를 제거하였다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 축합 반응진행을 관찰하였으며, 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 우레탄 변성 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지를 제조하였다.
실시예 2
용량이 300 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였다. 상기 제조예에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 60g과 폴리에스터 프리폴리머 139.3g을 4구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 질소 분위기 하에서 약 150 ℃ 까지 승온시킨 후 200 ℃ 까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시하고 반응에서 생성되는 축합수를 제거하였다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 축합 반응진행을 관찰하였으며, 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 우레탄 변성 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지를 제조하였다.
실시예 3
용량이 300 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였다. 상기 제조예에서 제조된 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 83.6g과 폴리에스터 프리폴리머 121.1g을 4구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 질소 분위기 하에서 약 150 ℃ 까지 승온시킨 후 200 ℃ 까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시하고 반응에서 생성되는 축합수를 제거하였다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 축합 반응진행을 관찰하였으며, 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 우레탄 변성 폴리올을 사용한 고탄성 폴리에스터 수지를 제조한다.
비교예 1
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 히팅 맨틀을 부착하였다. 4구 플라스크에 디카르복실산 화합물로 아디프산 70g, 이소프탈산 120g을, 디히드록시 화합물로 네오펜틸글리콜 115g, 트리메틸올 프로판 35g을 넣었다. 상기 플라스크를 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온 시킨 후 220 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 축합중합 반응을 실시한다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰하였으며, 합성물의 산가가 5이하로 떨어지면 반응을 종결하여 폴리에스터 수지를 제조한다.
경화 도막의 물성 평가
1) 인장강도 테스트
실시예와 비교예에서 제조된 폴리에스터 수지에 경화제로 메틸레이티드 멜라민 (Cymel 303, Cytec)을 첨가하여 경화 도막을 형성한 후 인장강도를 평가하였다. 경화된 도막의 두께는 400~500 ㎛이며, 150℃, 1 시간 경화 조건 하에 경화를 진행하였다. 경화된 도막의 유연성을 측정하기 위하여 ASTM D 1822의 방법을 응용하여 인장강도를 측정하였으며, 인장강도 평가 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
ASTM D 1822는 경화 도막에 대하여 직사각형 형태의 시편을 제작한 후 만능 물성 시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 이용하여 인장강도 및 연신율을 측정하는 방법이다.
OH value Tg (℃) 인장강도 (MPa) 연신율 (%)
실시예 1 40 36 3.5 256
실시예 2 60 25 1.9 502
실시예 3 90 22 1.5 415
비교예 1 85 52 25 38
비교예 1은 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제외하고 같은 타입의 폴리에스터 수지를 제조한 것으로서, 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리에스터 수지와 비교하여 높은 인장강도를 보였으나, 연신율이 40% 이하로 낮았다. 또한 표 1에서 실시예 1 내지 3의 우레탄 변성 폴리올의 함량을 조절하여 제조된 폴리에스터 수지를 경화시킨 도막의 특성을 보면, 우레탄 변성 폴리올의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg)는 낮아지는 경향을 보였다.
실시예 2는 연신율이 500% 이상으로 가장 우수하지만, 실시예 3의 경우 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 함량이 높아질수록 연신율이 415%로 낮아지고, 인장강도도 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2인 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올 30중량% 사용된 고탄성 폴리에스터 수지가 가장 우수한 것으로 확인하였다.
2) 성형성 테스트
실시예와 비교예에서 제조된 폴리에스터 수지에 경화제로 메틸레이티드 멜라민 (Cymel 303, Cytec)을 첨가하고 0.8 mm 강판에 도장을 한 후 220℃ 에서 60 초 동안 경화를 시켰다. 경화된 도막의 두께는 20 ~ 25㎛이며, 경화된 도막의 성형성을 측정하기 위하여 Drawing test를 실시하였다. Drawing test에서 높이 48 mm, 가로와 세로 50 mm x 50 mm 의 정사각형으로 모양으로 성형하고, 성형 속도는 17 mm/s 이다. Drawing test 후 도막의 파괴 및 박리 정도를 광학 현미경을 통해 160 배로 확대하여 관찰하였으며, 관찰된 결과는 하기의 표 2에 나타내고, 광학 현미경으로 측정한 사진은 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
표 2에서 보는 바와 같이 육안 평가에서는 경화된 도막 파괴 및 박리 현상이 없었지만 광학 현미경 평가에서는 실시예 1과 실시예 3에서 도막 파괴 및 박리 현상이 있었고, 실시예 2에서는 양호한 결과를 얻었다. 따라서, 실시예 2인 우레탄 변성 폴리올이 30 중량 % 사용된 경우의 고탄성 폴리에스터 수지가 가장 우수한 물성을 나타내는 것으로 확인하였다.
육안 평가 광학 현미경 촬영
실시 예 1 이상 없음 크랙 및 박리 발생
실시 예 2 이상 없음 크랙 및 박리 없음
실시 예 3 이상 없음 크랙 및 박리 발생

Claims (5)

  1. 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계 ;
    양 끝단에 카르복실 그룹으로 구성된 폴리에스터 프리폴리머를 합성하는 단계 ; 및
    상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올과 상기 폴리에스터 프리폴리머를 축합 및 중합 반응시켜 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012092551830-pat00009

    (상기 식에서 n은 1 내지 30의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 수지 총 중량대비 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올과 우레탄 폴리올을 70 내지 90℃에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 우레탄 폴리올은 이소프론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토사이클로헥실메탄 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고탄성 폴리에스터 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1의 방법으로 제조되고, 수평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 고탄성 폴리에스터 수지.
KR1020110018869A 2011-03-03 2011-03-03 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법 KR101273355B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110018869A KR101273355B1 (ko) 2011-03-03 2011-03-03 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110018869A KR101273355B1 (ko) 2011-03-03 2011-03-03 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120100160A KR20120100160A (ko) 2012-09-12
KR101273355B1 true KR101273355B1 (ko) 2013-06-12

Family

ID=47109948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110018869A KR101273355B1 (ko) 2011-03-03 2011-03-03 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101273355B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101579877B1 (ko) * 2012-11-19 2015-12-24 주식회사 엘지화학 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470429B1 (ko) * 1996-12-30 2005-10-21 고려화학 주식회사 아크릴-우레탄-아크릴블록공중합체수분산수지의제조방법및이를함유한수용성도료조성물
WO2009057441A1 (ja) 2007-10-30 2009-05-07 Three Bond Co., Ltd. 硬化性シート組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470429B1 (ko) * 1996-12-30 2005-10-21 고려화학 주식회사 아크릴-우레탄-아크릴블록공중합체수분산수지의제조방법및이를함유한수용성도료조성물
WO2009057441A1 (ja) 2007-10-30 2009-05-07 Three Bond Co., Ltd. 硬化性シート組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문;POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE ;2006 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120100160A (ko) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI496801B (zh) 具有降低起霜傾向之熱塑性聚胺基甲酸酯
TWI413660B (zh) 來自可再生油之低揮發性之塗料、密封劑及黏合劑
EP1647564A1 (en) A flexible,weather resistant powder coating composition based on phthalic acid units containing polyesters
CN102131755A (zh) 1,1-二羟甲基环烷烃或1,1-二羟甲基环烯烃在生产聚合物中的用途
KR101912193B1 (ko) 내구성이 향상된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CA2362215A1 (en) Polyester with partially fluorinated side chains
EP0299068B1 (en) Process for producing polyurethane
TW201307416A (zh) 具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯
WO2018049407A2 (en) Polyphenol alkoxylate containing blends and coatings
CN107667128A (zh) 具有优异的机械特性的聚氨酯‑聚异氰脲酸酯复合物
TW202246048A (zh) 含熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜層之複合積層體
JPH0598211A (ja) 高性能ポリウレタン塗料用組成物およびその製造方法
US11447596B2 (en) Polyurethane with improved tear strength
EP3864063B1 (en) A process for preparing a prepreg binder composition, a prepreg and use thereof
JP5864567B2 (ja) 僅かに変性されたプレポリマーおよびその使用
JP6454018B2 (ja) 高弾性ポリエステル変性ウレタン樹脂及びこれを含むクリアコート組成物
TW201802183A (zh) 可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯－尿素彈性體
US20190382521A1 (en) Isocyanate-modified polyester-epoxide polymer compositions
EP3504258B1 (en) Polyester-epoxide polymer compositions
KR101273355B1 (ko) 우레탄 변성 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법
CA3160330A1 (en) Rigid polyurethane based foam with compression strength and fire resistance
KR101619088B1 (ko) 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법
KR20120076149A (ko) 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법
US12077628B2 (en) Transparent hard thermoplastic polyurethanes
KR20120076150A (ko) 유연성이 우수한 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160204

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170524

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180521

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 7