TW201802183A - 可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯－尿素彈性體 - Google Patents

可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯－尿素彈性體 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物，其係藉由連續式整體方法，於無溶劑存在下，使用多元醇組分、異氰酸酯組分及包含位阻型芳香族二胺的鏈伸長劑組分所形成。

Description

可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體
本發明係關於一種可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體；更特別關於一種以連續方式製備的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其包括在反應性擠壓器及/或類似設備中製備之彈性體。
聚脲及/或共聚脲彈性體典型係衍生自異氰酸酯與合成樹脂摻合物組分的反應，其經由階式成長聚合反應。該樹脂摻合物組分通常包括胺終端的化合物。該用以製備共聚脲彈性體的方法通常使用預聚物方法，因為它們無法在反應性擠壓器中以連續式整體聚合方法完成。因為胺與異氰酸酯基團之反應係如此快速，該反應難以控制，因此，製造共聚脲彈性體的反應通常受限於反應注塑成型(RIM)方法。甚至使用空間位阻型胺鏈伸長劑，該製造聚脲的聚合反應會如此快速地進行，使得該製造模塑物件的方法受限制。形成聚脲組成物的反應經常必需於溶劑及/或某些其它放熱控制媒質存在下進行。再者，胺於室溫下與異氰酸酯會有多種二級反應， 導致於反應產物中發生交聯，如此該組成物一旦形成即無法熔融加工。將想要提供一種可在反應性擠壓器中以連續式整體聚合方法沒有溶劑地製得的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物。再者，將想要提供一種可形成能再熔融及加工成物件的丸粒之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體。
此外，可熔融加工之熱塑性產物經常無法通過某些熱老化測試。此外，將想要提供一種能夠通過熱老化測試以擴大該組成物之潛在應用的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物。
本發明係關於一種可在反應性擠壓器中藉由連續式整體聚合製得之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物。該連續式整體聚合方法亦可描述為一次反應方法(如與預聚物方法相反)，其係在反應性擠壓器中沒有溶劑地進行。
在一個具體實例中，本發明包含一種熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其包含下列之反應產物：(a)一多元醇組分、(b)一異氰酸酯組分及(c)一包含位阻型芳香族二胺的鏈伸長劑組分，其中該組成物係在反應性擠壓器中以一次反應方法沒有溶劑地製得。在一個具體實例中，該組成物包含少於約20莫耳%的尿素。如於本文中所使用，尿素的莫耳%意謂著反應物的含胺部分對總莫耳數之莫耳%。
在一個具體實例中，該組成物係呈丸粒形式，其可進行熔融加工以從該如熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組 成物製得物件。
本發明的一個具體實例提供一種用以製造可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體的方法，其中該方法包括(1)將一反應混合物加入一熱擠壓器，該反應混合物包含(a)一多元醇組分、(b)一異氰酸酯組分及(c)一包含位阻型芳香族二胺的鏈伸長劑組分；(2)在該熱擠壓器中，以一次聚合方法讓該多元醇組分、異氰酸酯組分及鏈伸長劑組分進行反應以形成一熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；及(3)冷卻該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物。該方法可進一步包含步驟(4)加工該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物，其中該加工步驟包括形成該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物的丸粒。
本發明的另一個具體實例為從一熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物製得物件。該用以製得物件的方法包括(1)將一反應混合物加入一熱擠壓器，該反應混合物包含(a)一多元醇組分、(b)一異氰酸酯組分及(c)一包含位阻型芳香族二胺的鏈伸長劑組分；(2)在該熱擠壓器中，以一次聚合方法讓該多元醇組分、異氰酸酯組分及鏈伸長劑組分進行反應以形成一熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；及(3)冷卻該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物。該方法可進一步包括步驟(4)加工該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物，其中該加工步驟包括形成該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物的丸粒。該方法亦可進一步包括熔融該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物及亦將該已熔融的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物模塑成 物件之步驟。
下列將藉由非為限制的闡明描述出本發明之多個特徵及具體實例。本發明的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物包含下列之反應產物：(a)一多元醇組分、(b)一異氰酸酯組分及(c)一鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分包含一位阻型芳香族二胺。
多元醇組分
使用多元醇組分製得於本文中所描述的TPU組成物。該多元醇亦可描述為羥基終端中間物，其可包括一或多種羥基終端聚酯、一或多種羥基終端聚醚、一或多種羥基終端聚碳酸酯、一或多種羥基終端聚矽氧烷、或其混合物。
合適的羥基終端聚酯中間物包括具有數量平均分子量(Mn)約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000的線性聚酯，及其通常具有酸數少於1.3或少於0.5。該分子量係藉由分析終端官能基決定及係與數量平均分子量相關。該聚酯中間物可藉由下列製得：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應；或(2)轉酯基反應，即，讓一或多種二醇與二羧酸的酯進行反應。該二醇對酸的莫耳比率通常過量多於一莫耳的二醇係較佳，以便獲得具有終端羥基優勢的線性鏈。合適的聚酯中間物亦包括多種內酯，諸如典型從ε-己內酯與諸 如二甘醇之雙官能基起始劑製得的聚己內酯。想要的聚酯之二羧酸可係脂肪族、環脂族、芳香族或其組合。可單獨或以混合物使用的合適二羧酸通常具有總共4至15個碳原子及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐，諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物。己二酸係較佳的酸。該會進行反應以形成想要的聚酯中間物之二醇可係脂肪族、芳香族或其組合，其包括上述在鏈伸長劑章節中所描述的任何二醇，及具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實施例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、十伸甲基二醇、十二伸甲基二醇及其混合物。
該多元醇組分亦可包括一或多種聚己內酯聚酯多元醇。該在本文描述之技術中有用的聚己內酯聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯二醇。該聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基終端化。合適的聚己內酯聚酯多元醇可從ε-己內酯與雙官能基起始劑製得，諸如二甘醇、1,4-丁二醇或於本文中列出的任何其它二醇及/或雙醇。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係衍生自己內酯單體的線性聚酯二醇。
有用的實施例包括CAPATM 2202A，一種數量平均分子量(Mn)2,000的線性聚酯二醇；及CAPATM 2302A，一種Mn 3,000的線性聚酯二醇，二者皆可從Perstorp Polyols Inc.商業購得。這些材料亦可描述為2-
Figure TW201802183AD00001
酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇之聚合物。
該聚己內酯聚酯多元醇可從2-
Figure TW201802183AD00002
酮與二醇製備，其中該二醇可係1,4-丁二醇、二甘醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何組合。在某些具體實例中，該使用來製備聚己內酯聚酯多元醇的二醇係線性。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係從1,4-丁二醇製備。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇具有數量平均分子量500至10,000，或500至5,000，或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000。
合適的羥基終端聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子的二醇或多元醇之聚醚多元醇，在某些具體實例中，係會與醚反應的烷基二醇或雙醇，其中該醚包含具有2至6個碳原子的環氧烷烴，典型為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物。例如，該羥基官能性聚醚可藉由首先讓丙二醇與環氧丙烷反應，接著隨後與環氧乙烷反應而製造。產生自環氧乙烷的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。有用的商業聚醚多元醇包括聚(乙二醇)，其包含環氧乙烷與乙二醇反應；聚(丙二醇)，其包含環氧丙烷與丙二醇反應；聚(四伸甲基醚二醇)，其包含水與四氫呋喃反應，其亦可描述為聚合的四氫呋喃及其通常指為PTMEG。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括PTMEG。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷烴之聚醯胺加成物，及可包括例如乙二胺加成物，其包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物；二伸乙基三胺加成物，其 包含二伸乙基三胺與環氧丙烷之反應產物；及類似的聚醯胺型式聚醚多元醇。亦可在所描述的組成物中使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。這些可從BASF獲得，如PolyTHF® B，一種嵌段共聚物；及PolyTHF® R，一種無規共聚物。多種聚醚中間物通常具有一數量平均分子量(Mn)，如藉由分析終端官能基決定，其平均分子量係大於約700，諸如約700至約10,000，約1,000至約5,000，或約1,000至約2,500。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括二或更多種不同分子量聚醚的摻合物，諸如Mn 2,000與Mn 1,000的PTMEG摻合物。
合適的羥基終端聚碳酸酯包括藉由二醇與碳酸酯反應所製備的那些。美國專利案號4,131,731藉此以參考方式併入本文，其揭示出羥基終端聚碳酸酯及其製備。此聚碳酸酯係線性且具有終端羥基，其基本上排除其它終端基團。該基本反應物係二醇及碳酸酯。合適的二醇係選自於包含4至40及或甚至4至12個碳原子的環脂族及脂肪族二醇；及每分子包含2至20個烷氧基的聚氧基伸烷基二醇，且每個烷氧基包括2至4個碳原子。合適的二醇包括包含4至12個碳原子的脂肪族二醇，諸如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化的二亞麻油基二醇、氫化的二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；及環脂族二醇，諸如1,3-環已二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環已二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內伸甲基-2-羥基-5-羥甲 基環己烷及聚伸烷基二醇。在該反應中所使用的二醇可依在成品中想要的性質而係單一二醇或二醇之混合物。羥基終端的聚碳酸酯中間物通常係由技藝及在文獻中已知的那些。合適的碳酸酯係選自於由5至7員環組成之碳酸伸烷酯。合適於使用於本文中的碳酸酯包括碳酸伸乙基酯、碳酸三伸甲基酯、碳酸四伸甲基酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯。同樣地，於本文中合適的有二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。該二烷基碳酸酯可在每個烷基中包括2至5個碳原子及其特定實施例有二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。該環脂族碳酸酯，特別是二環脂族碳酸酯可在每個環狀結構中包括4至7個碳原子，及可有一或二個此結構。當一個基團係環脂族時，其它可係烷基或芳基。另一方面，若一個基團係芳基時，其它可係烷基或環脂族。可在每個芳基中包括6至20個碳原子之合適的二芳基碳酸酯之實施例有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
合適的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基終端的聚矽氧烷。實施例包括終端具有羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基的聚(二甲基矽氧烷)。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇係羥基終端的聚矽氧烷。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇具有數量平均分子量在300至5,000，或400至3,000之範圍內。
可藉由在氫化聚矽氧烷與脂肪族多羥基醇或 聚氧基伸烷基醇間之脫氫反應將醇性羥基引進到聚矽氧烷骨幹上獲得聚矽氧烷多元醇。
在某些具體實例中，該聚矽氧烷可由一或多種具有下式的化合物表示：
Figure TW201802183AD00003
其中R1及R2各者各自獨立地係1至4個碳原子烷基、苄基或苯基；每個E係OH或NHR3，其中R3係氫、1至6個碳原子烷基或5至8個碳原子環烷基；a及b各者各自獨立地係整數2至8；c係3至50的整數。在含胺基的聚矽氧烷中，至少一個E基團係NHR3。在含羥基的聚矽氧烷中，至少一個E基團係OH。在某些具體實例中，R1及R2二者係甲基。
合適的實施例包括α,ω-羥丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)及α,ω-胺基丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)，此二者係可商業購得的材料。進一步實施例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷烴)的共聚物。
可使用來製備合適的聚酯多元醇之二聚物脂肪酸的實施例包括可從Croda商業購得的PriplastTM聚酯二醇/多元醇及可從Oleon商業購得的Radia®聚酯二醇。
雖然可在本發明中使用於本文中所描述的任何多元醇，在一個具體實例中，該多元醇組分包含聚碳酸酯多元醇。在另一個具體實例中，該多元醇組分包含 聚醚多元醇。在另一個具體實例中，該多元醇組分包含聚己內酯多元醇。
異氰酸酯組分
於本文中所描述的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物係使用多異氰酸酯組分製得。該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯組分包括一或多種多異氰酸酯。在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包括一或多種二異氰酸酯。
有用的多異氰酸酯之實施例包括芳香族二異氰酸酯，諸如4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-二甲苯酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、六伸甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-六伸甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基-六伸甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五伸甲酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯酯(TODI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二或更多種多異氰酸酯之混合物。
在某些具體實例中，使用來製備於本文中所描述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯係至少50%的環脂族二異氰酸酯，以重量為基礎。在某些具體實例中，該多異氰酸酯包括具有5至20個碳原子之二異氰酸α,ω-伸烷基酯。
鏈伸長劑組分
於本文中所描述的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物係使用包含二胺的鏈伸長劑組分製得。用於本發明的主要鏈伸長劑係位阻型芳香族二胺化合物。此等化合物的實施例包括但不限於二乙基甲苯二胺、伸環戊烯基二胺、三級丁基甲苯二胺、丁烯基甲苯二胺、伸甲基雙(鄰氯苯胺)、氯甲苯二胺、伸甲基二苯胺及其類似物。在一個具體實例中，該鏈伸長劑組分由位阻型芳香族二胺化合物組成或基本上由其組成。在一個具體實例中，該鏈伸長劑組分由二乙基甲苯二胺(DETDA)組成或基本上由其組成。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物亦可包含選自於技藝已知的鏈伸長劑之共鏈伸長劑。合適的共鏈伸長劑包括相對小的多羥基化合物，例如，具有2至20，或2至12，或2至10個碳原子的低級脂肪族或短鏈二醇。合適的實施例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六伸甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁烷二胺、六伸甲基二胺、及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物、和其混合物。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其組合。在某些具體實例中，該共鏈伸長劑可包含經伸烷基取代的螺環化合物，其包含經伸烷基取代的飽和螺環 二醇(PSG)或其組合。在某些具體實例中，該共鏈伸長劑包括BDO。在某些具體實例中，形成本發明的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物之反應實質上無共鏈伸長劑。
額外的添加劑
本發明之組成物可進一步包括額外有用的添加劑，其中此等添加劑可以合適的量使用。這些選擇性額外添加劑包括不透明顏料、著色劑、礦物及/或惰性充填劑、包括光安定劑的安定劑、潤滑劑、UV安定劑(包括UV吸收劑)、加工助劑、抗氧化劑、抗臭氧化物劑及如想要的其它添加劑。有用的額外添加劑亦包括奈米粒子、奈米管、衝擊改質劑、阻燃劑、導電聚合物、靜電耗散材料及其組合。
合適的不透明顏料包括二氧化鈦、氧化鋅及鈦黃(titanate yellow)。合適的著色顏料包括碳黑、氧化黃類(yellow oxides)、氧化棕類(brown oxides)、原始及煅富鐵黃土或棕土、氧化鉻綠、鎘顏料、鉻顏料、及其它混合的金屬氧化物及有機顏料。合適的充填劑包括矽藻土(硅藻土(superfloss))、黏土、二氧化矽、滑石、雲母、矽灰石、硫酸鋇及碳酸鈣。若須要時，可使用安定劑，諸如抗氧化劑及包括酚型抗氧化劑，同時有用的光安定劑包括有機磷酸鹽及硫醇有機錫(硫醇鹽)。合適的潤滑劑包括金屬硬脂酸鹽、石蠟油類及醯胺蠟。合適的UV吸收劑包括2-(2’-羥基酚)苯并三唑類及2-羥基二苯甲酮類。亦可使用添加劑來改良該TPU聚合物的水解穩定性。上述這些選擇性額外添加劑每種可存在於本發明的 組成物中或從其排除。
當存在時，這些額外添加劑可以該組成物之0或0.01至30、15、20、5或2重量百分比存在於本發明的組成物中。這些範圍可分別施用至存在於該組成物中的每種額外添加劑或所存在的全部額外添加劑之總和。
方法
三種反應物(多元醇中間物、二異氰酸酯及鏈伸長劑)可一起反應以形成本發明之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物。使得本組成物獨特的特徵之一為其可藉由所謂的“一次”方法製得，其中將全部三種反應物加入一擠壓反應器及進行反應。總異氰酸酯莫耳對總異氰酸酯反應性基團數目(即，來自多元醇的OH及來自鏈伸長劑的一級或二級胺)之比率可係約0.95至約1.10，或約0.96至約1.02，及甚至約0.97至約1.005。使用胺基甲酸酯觸媒的反應溫度可係約175至約245℃，及在另一個具體實例中，180至220℃。
在離開該擠壓器後，正常對該組成物進行丸化及貯存在防溼性包裝中且最終以丸粒形式出售。應瞭解的是，該組成物並非總是需要進行丸化，而是可從該反應擠壓器通過模具直接擠壓成最後產物外形。
本發明之可熔融加工的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體可藉由於無溶劑存在下，在反應性擠壓器中聚合多元醇組分、異氰酸酯組分及位阻型芳香族二胺組分獲得。本發明的重要態樣係控制該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物之尿素含量。該尿素含量係藉由胺鏈伸長劑 的量進行控制。在一個具體實例中，該組成物具有不超過20莫耳%的尿素，例如，少於20莫耳%的尿素，進一步例如，少於18莫耳%的尿素，甚至進一步例如，約2莫耳%至19莫耳%的尿素，及甚至進一步例如約5莫耳%至18莫耳%的尿素。
選擇性，所涉及的聚合可於觸媒存在下進行。合適的觸媒包括鹼性觸媒、路易士酸觸媒和由熟習該項技術者已知的其它觸媒。
可在密閉式混合設備中進行上述聚合，包括連續加工密閉式混合設備。實施例包括反應性擠壓器及類似設備。在本發明之方法中使用的設備可包括批次設備、連續設備或其組合。在某些具體實例中，本發明之方法係至少部分連續，及在其它具體實例中，該方法係完全連續。該方法亦可包括使用一或多個串列或並列的擠壓器來製造出上述材料。
在某些具體實例中，使用一或多個雙螺桿擠壓器來製備本發明的材料。合適的雙螺桿擠壓器包括同轉雙螺桿擠壓器和此等擠壓器之串列。
在某些具體實例中，本發明的彈性體可藉由將多元醇組分、異氰酸酯組分及位阻型芳香族二胺鏈伸長劑組分進料至一加熱密閉式混合機來製備。該等材料可以分別的組分進料。當存在觸媒時，可以分別的組分加入選擇性觸媒或讓其與其它組分之一預混合。若存在有額外添加劑時，它們可沿著該密閉式混合機在任何位置處加入，或可在聚合完成後於第二密閉式混合機中或 甚至於批次混合器中摻入該彈性體。可靠近該密閉式混合機的引出口施加真空來移除揮發性組分，且同樣可包括上述其它步驟。可將離開該第二密閉式混合機之所產生的彈性體送過水槽及/或可讓其通過尺寸減少裝置，諸如絞線切割器或水下造粒機。
在一個具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物具有Shore A硬度約60A至約95A。
已知上述某些材料可在最後調配物中交互作用，以便最後調配物的組分可與初始加入的那些不同。例如，金屬離子(例如，清潔劑的)可漂移至其它分子之其它酸性或陰離子位置。因此形成的產物，包括在將本發明之組成物使用於其想要的用途後所形成之產物會無法容易地描述。然而，全部此等改質及反應產物皆包括在本發明之範圍內，本發明包括藉由混合上述組分所製備的組成物。
[實施例]
本發明將藉由下列實施例進一步闡明，其提出特別優良的具體實例。雖然提供實施例來闡明本發明，本發明不想要受限於其。
實施例
如在表I中提出的TPU組成物係以連續式整體聚合方法在雙螺桿擠壓器中製備。所製得的組成物係總整理在表I中。
Figure TW201802183AD00004
比較例C5及C6無法形成高分子量聚合物，該反應產物經巨相分離及不能再用。如藉由比較C5及C6與發明實施例之實施例1-8進行闡明，可看見使用位阻型芳香族二胺可使用來在反應性擠壓器中，使用連續式整體方法形成一熱塑性可熔融加工的聚胺甲酸酯-尿素組成物。無法使用脂肪族二胺製得類似組成物。
比較例C7形成高度交聯的凝膠，其無法熔融加工。咸信此係由在該組成物中較高的尿素莫耳%造成。比較上，全部的發明實施例(實施例1-實施例8)具有較低的尿素莫耳%，其形成可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物。
根據UL 1581來測試比較例C1-C4及發明實施例的實施例7及實施例8之熱塑性聚胺甲酸酯其於150℃的溫度等級下之短期熱老化性能。將所列出的TPUs之射出成型板保持在180℃下7天，然後測試抗張強度保留率及拉伸保留率百分比。抗張強度及拉伸二者需要保留75%才能通過UL 1581熱老化測試。根據ASTM D412來測量在熱老化前及後之抗張強度及拉伸%。結果總整理在表II中。
Figure TW201802183AD00005
發明實施例闡明本發明之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物能夠通過UL 1581之150℃溫度等級的短期熱老化測試，同時其它熱塑性材料不能。
使用批次聚合方法來製備如於表III中提出的額外TPU組成物。所製造的組成物及測試結果係總整理在表III中。
Figure TW201802183AD00006
1 tan Delta=1時的溫度
2 G’(儲存模數)=0時的溫度
3 G’係溫度不敏感的範圍
每種TPU使用三條30密耳，1”x6”長條進行蠕變測量，其亦接受蠕變測試。將每條長條鉗在2英吋標距之金屬鉗(具有橡膠墊)間。讓這些經鉗住的長條懸掛110克有效重量並在130℃的烘箱中60分鐘。每15分鐘檢查樣品以保証其未被拉斷。在曝露1小時後，將樣品移出烘箱並測量及報導尺寸變化。使用平行板組態，使用2℃/分鐘速率從-100℃加熱至250℃，在0.1%變形下使用1赫茲頻率進行動態機械分析(DMA)測量。
與類似地調配的熱塑性聚胺甲酸酯比較，實施例9及10的TPU-尿素網狀物顯示出較好的抗蠕變及較高的TMA開始溫度。與C8對照樣品比較，實施例8及實施例9之較高的TMA開始溫度及較低的蠕變值建議該TPU-尿素網狀物顯示出較高的阻抗性。此外，實施例9及10的TPU-尿素網狀物顯示出更高的溫度不敏感儲存模數性 能，如由更寬的橡膠態平坦區寛度及較高的熔融溫度顯示出，再次，此建議經改良的耐熱性。
上述提出的每篇文件係以參考方式併入本文。除了在實施例中或其它方面有明文地指示出外，要了解的是，於此描述中具體指出的材料量、反應條件、分子量、碳原子數及其類似描述之全部數值量係如由用字“約”修飾。除非其它方面有指示出，否則全部百分比值、ppm值及份值係以重量為基礎。除非其它方面有指示出，否則於本文中指出的每種化學物質或組成物應該解釋為可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係存在於商業等級中的其它此材料之商業等級材料。要瞭解的是，於本文中提出之上下量、範圍及比率限制可各自獨立地進行結合。類似地，用於本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素的範圍或量一起使用。如於本文中所使用，用詞“實質上由...組成”准許內含不實質上影響該組成物在考慮下之基本及新穎特徵的物質。

Claims (20)

  1. 一種熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其包含下列之反應產物：(1)多元醇組分；(2)異氰酸酯組分；及(3)鏈伸長劑組分，該鏈伸長劑組分包含位阻型芳香族二胺；其中該組成物係在連續式反應性擠壓器中，以一次(one-shot)反應方法，在沒有使用溶劑下製得。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該組成物包含不超過約20莫耳%的尿素。
  3. 如請求項1或2之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體係可熔融加工。
  4. 如請求項1至3之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該鏈伸長劑包含二乙基甲苯二胺。
  5. 如請求項1至4之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該多元醇組分包含聚己內酯多元醇。
  6. 如請求項1至5之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該鏈伸長劑組分進一步包含1,4-丁二醇。
  7. 如請求項1至6之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其中該組成物具有Shore A硬度約60A至約95A。
  8. 一種熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體，其包含下列之反應產物：(1)多元醇組分； (2)異氰酸酯組分；及(3)鏈伸長劑組分，該鏈伸長劑組分包含位阻型芳香族二胺；其中該組成物包含少於20莫耳%的尿素，且係可熔融加工。
  9. 一種用以製造可熔融加工之熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物的方法，其包含：(1)將一反應混合物加入一熱擠壓器，該反應混合物包含(a)多元醇組分、(b)異氰酸酯組分及(c)鏈伸長劑組分，該鏈伸長劑組分包含位阻型芳香族二胺；(2)在該熱擠壓器中，使該多元醇組分、該異氰酸酯組分及該鏈伸長劑組分以一次聚合方法進行反應，以形成一熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；(3)冷卻該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；及(4)加工該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物。
  10. 如請求項9之方法，其中該加工步驟包括形成該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物的丸粒。
  11. 如請求項9或10之任一項的方法，其中該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物包含不超過約20莫耳%的尿素。
  12. 如請求項9至11之任一項的方法，其中該反應混合物係實質上無溶劑。
  13. 如請求項9至12之任一項的方法，其中該鏈伸長劑組分包含二乙基甲苯二胺。
  14. 如請求項9至13之任一項的方法，其中該多元醇組分包含聚碳酸酯多元醇。
  15. 一種用以從熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物製造模塑物件的方法，其包含：(1)將一反應混合物加入一熱擠壓器，該反應混合物包含(a)多元醇組分、(b)異氰酸酯組分及(c)鏈伸長劑組分，該鏈伸長劑組分包含二乙基甲苯二胺；(2)在該熱擠壓器中，使該多元醇組分、該異氰酸酯組分及該鏈伸長劑組分以一次聚合方法進行反應，以形成一熱塑性聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；(3)冷卻該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；(4)加工該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；(5)熔融該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物；(6)將該熔融的聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物模塑成一物件。
  16. 如請求項15之方法，其中該加工步驟包括形成該聚胺甲酸酯-尿素彈性體組成物的丸粒。
  17. 如請求項15至16之任一項的方法，其中該熱塑性聚胺甲酸酯-尿素組成物包含不超過20莫耳%的尿素。
  18. 如請求項15至17之任一項的方法，其中該反應混合物實質上無溶劑。
  19. 如請求項15至18之任一項的方法，其中該鏈伸長劑組分包含二乙基甲苯二胺。
  20. 如請求項15至19之任一項的方法，其中該多元醇組分包含聚碳酸酯多元醇。
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