ES2897458T3 - Elastómeros termoplásticos de poliuretano-urea procesables por fusión - Google Patents

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Umit G Makal
George H Loeber
Venu Lalith B Suragani
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Lubrizol Advanced Materials Inc
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Abstract

Una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea procesable por fusión que comprende el producto de reacción de: (1) un componente de poliol; (2) un componente de poliisocianato; y (3) un componente extensor de cadena, dicho componente extensor de cadena comprende diamina aromática impedida en donde la composición se prepara en un proceso de reacción de un solo paso sin usar solvente en un extrusor reactivo continuo en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos.

Description

DESCRIPCIÓN
Elastómeros termoplásticos de poliuretano-urea procesables por fusión
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a elastómeros termoplásticos de poliuretano-urea procesables por fusión y, más específicamente, elastómeros termoplásticos de poliuretano-urea que se preparan de manera continua, que incluyen elastómeros que se preparan en un extrusor reactivo y/o un equipo similar.
Los elastómeros de poliurea y/o copoliurea se derivan típicamente de la reacción de un isocianato y un componente de mezcla de resina sintética mediante una polimerización de crecimiento escalonado. El componente de la mezcla de resina incluye habitualmente compuestos que terminan en amina. Los procesos para preparar elastómeros de copoliurea generalmente utilizan un proceso de prepolímero porque no pueden completarse en un proceso continuo de polimerización en masa en un extrusor reactivo. Debido a que las aminas reaccionan tan rápidamente con los grupos isocianato, la reacción es difícil de controlar y, por lo tanto, la reacción para fabricar elastómeros de copoliurea está generalmente restringida a los procesos de moldeo de inyección por reacción (RIM). Incluso con el uso de extensores de cadena de amina impedidos estéricamente, la reacción de polimerización para fabricar poliureas avanza tan rápidamente que los procesos para fabricar artículos moldeados son limitados. A menudo, la reacción para formar composiciones de poliurea debe llevarse a cabo en presencia de solvente y/o algún otro medio de control de la exotermia. Además, las aminas se involucran en una variedad de reacciones secundarias con isocianatos a temperatura ambiente que provocan la reticulación en el producto de reacción, de manera que la composición no se puede procesar en estado fundido una vez formada. Se desearía proporcionar una composición termoplástica de poliuretano-urea que se pueda preparar en un proceso continuo de polimerización en masa en un extrusor reactivo sin solvente. Además, se desearía proporcionar un elastómero termoplástico de poliuretano-urea que se pueda formar en gránulos capaces de volver a fundirse y procesarse en artículos.
Además, los productos termoplásticos procesables por fusión a menudo no pueden pasar ciertas pruebas de envejecimiento por calor. En consecuencia, se desearía proporcionar una composición termoplástica de poliuretanourea que pueda pasar las pruebas de envejecimiento por calor para ampliar las aplicaciones potenciales de la composición.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a una composición termoplástica de poliuretano-urea procesable por fusión que se puede preparar mediante polimerización continua en masa en un extrusor reactivo. El proceso de polimerización en masa continuo también puede describirse como un proceso de reacción de un solo paso (en oposición a un proceso de prepolímero) que se lleva a cabo en un extrusor reactivo sin solvente.
La invención que se reivindica comprende un elastómero termoplástico de poliuretano-urea procesable por fusión que comprende el producto de reacción de (a) un componente de poliol; (b) un componente de isocianato; y (c) un componente extensor de cadena que comprende una diamina aromática impedida, en donde la composición se prepara en un proceso de reacción de un solo paso sin solvente en una extrusión reactiva continua en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos.
En una modalidad, la composición está en forma de gránulos que se pueden procesar por fusión para fabricar artículos a partir de la composición termoplástica de poliuretano-urea.
Además, la invención proporciona un proceso para fabricar un elastómero termoplástico de poliuretano-urea procesable por fusión, en donde el proceso comprende (1) añadir una mezcla de reacción a un extrusor caliente, dicha mezcla de reacción comprende (a) un componente de poliol, (b) un componente de isocianato, y (c) un componente extensor de cadena que comprende una diamina aromática impedida, en donde la mezcla de reacción está libre de solvente, y que reacciona dicho componente de poliol, dicho componente de isocianato y dicho componente extensor de cadena en un proceso de polimerización de un solo paso en dicho extrusor caliente para formar una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea, en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al total de moles de reactivos; y (2) enfriar dicha composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea; y (3) procesar dicha composición termoplástica de poliuretano-urea. En una modalidad, la etapa de procesamiento comprende formar gránulos de termoplástico de poliuretano-urea Otra modalidad de la invención es la fabricación de un artículo a partir de una composición termoplástica de poliuretano-urea. El proceso para fabricar un artículo comprende (1) añadir una mezcla de reacción a un extrusor caliente, dicha mezcla de reacción comprende (a) un componente de poliol, (b) un componente de isocianato y (c) un componente extensor de cadena que comprende dietiltoluendiamina, en donde la mezcla de reacción está libre de solvente y reacciona dicho componente de poliol, dicho componente de isocianato y dicho componente extensor de cadena en un proceso de polimerización de un solo paso en dicho extrusor caliente para formar una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea, en donde la composición comprende menos de 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos; (2) enfriar dicha composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea; (3) procesar dicha composición termoplástica de poliuretano-urea; (4) fundir dicha composición de elastómero de poliuretano-urea; (5) moldear la composición de elastómero de poliuretano-urea fundida en un artículo. El proceso además también puede comprender formar gránulos de la composición termoplástica de poliuretano-urea.
Descripción detallada de la invención
Más abajo, se describirán varias características y modalidades de la invención a modo de ilustración no limitante. La composición termoplástica de poliuretano-urea de la presente invención comprende el producto de reacción de (a) un componente de poliol; (b) un componente de isocianato y (c) un componente extensor de cadena en donde el componente extensor de cadena comprende una diamina aromática impedida.
El componente de poliol
Las composiciones de TPU descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de un componente de poliol. Los polioles que también pueden describirse como intermediarios que terminan en hidroxilo, pueden incluir uno o más poliésteres que terminan en hidroxilo, uno o más poliéteres que terminan en hidroxilo, o uno o más policarbonatos que terminan en hidroxilo, uno o más polisiloxanos que terminan en hidroxilo o mezclas de los mismos.
Los intermediarios poliéster que terminan en hidroxilo adecuados incluyen poliésteres lineales que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 10 000, de aproximadamente 700 a aproximadamente 5000 o de aproximadamente 700 a aproximadamente 4000, y generalmente tienen un índice de acidez menor de 1,3 o menor de 0,5. El peso molecular se determina mediante el ensayo de los grupos funcionales terminales y se relaciona con el peso molecular promedio en número. Los intermediarios poliéster se pueden producir mediante (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) mediante una reacción de transesterificación, es decir, la reacción de uno o más glicoles con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Se prefieren las relaciones molares generalmente en exceso de más de un mol de glicol a ácido para obtener cadenas lineales que tienen una preponderancia de grupos hidroxilo terminales. También incluyen como los intermediarios poliéster adecuados varias lactonas, tales como policaprolactona normalmente preparada de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol. Los ácidos dicarboxílicos del poliéster deseado pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o combinaciones de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos adecuados que pueden usarse solos o en mezclas tienen generalmente un total de 4 a 15 átomos de carbono e incluyen: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, ciclohexano dicarboxílico y similares. También pueden usarse anhídridos de los ácidos dicarboxílicos anteriores tales como anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico o similares. El ácido adípico es un ácido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un intermediario poliéster conveniente pueden ser alifáticos, aromáticos o combinaciones de los mismos, que incluye cualquiera de los glicoles descritos anteriormente en la sección de extensor de cadena, y tienen un total de 2 a 20 o de 2 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol y mezclas de los mismos.
El componente de poliol también puede incluir uno o más polioles de poliéster de policaprolactona. Los polioles de poliéster de policaprolactona útiles en la tecnología descrita en la presente descripción incluyen dioles de poliéster derivados de monómeros de caprolactona. Los polioles de poliéster de policaprolactona terminan en grupos hidroxilo primarios. Los polioles de poliéster de policaprolactona adecuados pueden prepararse a partir de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol, 1,4-butanodiol o cualquiera de los otros glicoles y/o dioles enumerados en la presente descripción. En algunas modalidades, los polioles de poliéster de policaprolactona son dioles de poliéster lineales derivados de monómeros de caprolactona.
Ejemplos útiles incluyen CAPA™ 2202A, un diol de poliéster lineal de peso molecular (Mn) promedio en número de 2000, y CAPA™ 2302A, un diol de poliéster lineal de 3000 Mn, ambos disponibles comercialmente en Perstorp Polyols Inc. Estos materiales también pueden describirse como polímeros de 2-oxepanona y 1,4-butanodiol.
Los polioles de poliéster de policaprolactona pueden prepararse a partir de 2-oxepanona y un diol, donde el diol puede ser 1,4-butanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el diol usado para preparar el poliol de poliéster de policaprolactona es lineal. En algunas modalidades, el poliol de poliéster de policaprolactona se prepara a partir de 1,4-butanodiol. En algunas modalidades, el poliol de poliéster de policaprolactona tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10000, o de 500 a 5000, o de 1000 o incluso de 2000 a 4000 o incluso de 3000.
Los intermediarios poliéter adecuados que terminan en hidroxilo incluyen polioles de poliéter derivados de un diol o poliol que tiene un total de 2 a 15 átomos de carbono, en algunas modalidades un alquildiol o glicol que se hace reaccionar con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el poliéter con función hidroxilo puede producirse al hacer reaccionar primero propilenglicol con óxido de propileno seguido de la reacción posterior con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, por tanto, se prefieren. Los polioles de poliéter comerciales útiles incluyen poli(etilenglicol) que comprende óxido de etileno que reacciona con etilenglicol, poli(propilenglicol) que comprende óxido de propileno que reacciona con propilenglicol, éter de poli(tetrametilenglicol) que comprende agua que reacciona con tetrahidrofurano que también puede describirse como tetrahidrofurano polimerizado, y que se denomina comúnmente PTMEG. En algunas modalidades, el intermediario poliéter incluye PTMEG. Los polioles de poliéter adecuados también incluyen aductos de poliamida de un óxido de alquileno y pueden incluir, por ejemplo, aducto de etilendiamina que comprende el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno, aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reacción de dietilentriamina con óxido de propileno y polioles de poliéter de tipo poliamida similares. También pueden utilizarse los copoliéteres en las composiciones descritas. Los copoliéteres típicos incluyen el producto de reacción de THF y óxido de etileno o THF y óxido de propileno. Estos están disponibles de BASF como PolyTHF® B, un copolímero de bloques, y PolyTHF® R, un copolímero aleatorio. Los diversos intermediarios poliéter generalmente tienen un peso molecular promedio en número (Mn) determinado por el ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular promedio mayor que aproximadamente 700, tal como de aproximadamente 700 a aproximadamente 10000, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000 o de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2500. En algunas modalidades, el intermediario poliéter incluye una mezcla de dos o más poliéteres de peso molecular diferente, tal como una mezcla de PTMEG de 2000 Mn y 1000 Mn.
Los policarbonatos que terminan en hidroxilo adecuados incluyen los preparados al hacer reaccionar un glicol con un carbonato. La patente de Estados Unidos núm. 4,131,731 describe policarbonatos que terminan en hidroxilo y su preparación. Tales policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con la exclusión esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan de dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen de 4 a 40, e incluso de 4 a 12 átomos de carbono, y de polioxialquilenglicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molécula, que contiene cada grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen dioles alifáticos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono tales como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado, 3-metil-1,5-pentanodiol; y dioles cicloalifáticos tales como 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-endometilen-2-hidroxi-5-hidroximetilciclohexano y polialquilenglicoles. Los dioles usados en la reacción pueden ser un solo diol o una mezcla de dioles en dependencia de las propiedades deseadas en el producto terminado. Los intermediarios policarbonato que terminan en hidroxilo son generalmente los conocidos en la técnica y en la bibliografía. Los carbonatos adecuados se seleccionan de carbonatos de alquileno compuestos por un anillo de 5 a 7 miembros. Los carbonatos adecuados para su uso en la presente descripción incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de 2,4-pentileno. Además, los carbonatos de dialquilo, los carbonatos cicloalifáticos y los carbonatos de diarilos son adecuados en la presente descripción. Los carbonatos de dialquilo pueden contener de 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y ejemplos específicos de los mismos son carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. Los carbonatos cicloalifáticos, especialmente los carbonatos dicicloalifáticos, pueden contener de 4 a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica y pueden tener de una o dos de tales estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el otro puede ser tanto alquilo como arilo. Por otro lado, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático. Ejemplos de diarilcarbonatos adecuados, que pueden contener de 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo, son difenilcarbonato, ditolilcarbonato y dinaftilcarbonato.
Los polioles de polisiloxano adecuados incluyen a-w-hidroxilo o amina o ácido carboxílico o polisiloxanos que terminan en tiol o epoxi. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) que termina con un grupo hidroxilo o amina o ácido carboxílico o tiol o epoxi. En algunas modalidades, los polioles de polisiloxano son polisiloxanos que terminan en hidroxilo. En algunas modalidades, los polioles de polisiloxano tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 300 a 5000, o de 400 a 3000.
Los polioles de polisiloxano pueden obtenerse mediante la reacción de deshidrogenación entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol polihídrico alifático o alcohol polioxialquileno para introducir los grupos hidroxi alcohólicos en la cadena principal del polisiloxano.
En algunas modalidades, los polisiloxanos se pueden representar por uno o más compuestos que tienen la siguiente fórmula:
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en el que: cada R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un bencilo o un grupo fenilo; cada E es OH o NHR3 donde R3 es hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono; a y b son cada uno independientemente un número entero de 2 a 8; c es un número entero de 3 a 50. En polisiloxanos que contienen amino, al menos uno de los grupos E es NHR3. En los polisiloxanos que contienen hidroxilo, al menos uno de los grupos E es OH. En algunas modalidades, tanto R1 como R2 son grupos metilo.
Los ejemplos adecuados incluyen poli(dimetisiloxano) que termina en a,w-hidroxipropilo y poli(dimetisiloxano) que termina en a,w-aminopropilo, ambos materiales disponibles comercialmente. Otros ejemplos incluyen copolímeros de los materiales de poli(dimetilsiloxano) con un poli(óxido de alquileno).
Los ejemplos de ácidos grasos dímeros que pueden usarse para preparar polioles de poliéster adecuados incluyen glicoles/polioles de poliéster Priplast™ comercialmente disponibles de Croda y glicoles de poliéster Radia® comercialmente disponibles de Oleon.
Aunque en la presente invención se pueden utilizar cualesquier polioles descritos en la presente descripción, en una modalidad, el componente de poliol comprende un policarbonato de poliol. En otra modalidad, el componente de poliol comprende un poliéter de poliol. En otra modalidad, el componente de poliol comprende una policaprolactona de poliol.
El componente de isocianato
Las composiciones termoplásticas de poliuretano-urea descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de un componente de poliisocianato. El componente de poliisocianato y/o poliisocianato incluye uno o más poliisocianatos. En algunas modalidades, el componente de poliisocianato incluye uno o más diisocianatos.
Los ejemplos de poliisocianatos útiles incluyen diisocianatos aromáticos tales como 4,4'-metilenbis(fenil isocianato) (MDI), diisocianato de m-xileno (XDI), diisocianato de 1,4 fenileno, diisocianato de 1,5 naftaleno y diisocianato de tolueno (TDI); así como también diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), diisocianato de 1,6 hexametileno (HDI), diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, 1,10-diisocianato de decano, diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI) y diisocianato de 4,4' diciclohexilmetano (H12MDI). Pueden usarse mezclas de dos o más poliisocianatos.
En algunas modalidades, el poliisocianato usado para preparar las composiciones de TPU y/o TPU descritas en la presente descripción es al menos 50 %, en peso, de un diisocianato cicloalifático. En algunas modalidades, el poliisocianato incluye un diisocianato de a,u>-alquileno que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.
El componente extensor de cadena
Las composiciones termoplásticas de poliuretano-urea descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de un componente extensor de cadena que comprende una diamina. El extensor de la cadena principal para la presente invención es un compuesto de diamina aromática impedida. Los ejemplos de tales compuestos incluyen, pero no se limitan a, dietiltoluendiamina, ciclopentenilendiamina, butiltoluendiamina terciaria, buteniltoluendiamina, metilen bis (ortocloroanilina), clorotoluendiamina, metilendianilina y similares. En una modalidad, el componente extensor de cadena consiste de o consiste esencialmente de un compuesto de diamina aromática impedida. En una modalidad, el componente extensor de cadena consiste de o consiste esencialmente de dietiltoluendiamina (DETDA).
La composición termoplástica de poliuretano-urea de la presente invención también puede comprender un extensor de cocadena seleccionado de extensores de cadena conocidos en la técnica. Los extensores de cocadena adecuados incluyen compuestos de polihidroxi relativamente pequeños, por ejemplo, glicoles alifáticos inferiores o de cadena corta que tienen de 2 a 20, o de 2 a 12, o de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamida e hidroxietil resorcinol (HER) y similares, así como también mezclas de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cadena incluye BDO, HDO, 3-metil-1,5-pentanodiol o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cocadena puede comprender un compuesto espirocíclico que se sustituye con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado con alquileno sustituido (PSG), o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cocadena incluye BDO. En algunas modalidades, la reacción para formar la composición termoplástica de poliuretano-urea de la presente invención está sustancialmente libre de extensor de cocadena.
Aditivos Adicionales
Las composiciones de la presente invención pueden incluir además aditivos adicionales útiles, donde tales aditivos se pueden utilizar en cantidades adecuadas. Estos aditivos adicionales opcionales incluyen pigmentos opacificantes, colorantes, rellenos minerales y/o inertes, estabilizadores que incluyen estabilizadores de luz, lubricantes, estabilizadores de UV (que incluye absorbentes de UV), coadyuvantes de procesamiento, antioxidantes, antiozonatos y otros aditivos como se desee. Los aditivos adicionales útiles también incluyen nanopartículas, nanotubos, modificadores de impacto, retardadores de llama, polímeros conductores, materiales disipadores de estática y combinaciones de los mismos.
Los pigmentos opacificantes adecuados incluyen dióxido de titanio, óxido de zinc y amarillo de titanato. Los pigmentos de tinción adecuados incluyen negro de carbón, óxidos amarillos, óxidos marrones, siena natural y tostada o ámbar, verde de óxido de cromo, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromo y otros pigmentos mezclados orgánicos y de óxido de metal. Los rellenos adecuados incluyen tierra de diatomeas (superfloss), arcilla, sílice, talco, mica, wollastonita, sulfato de bario y carbonato de calcio. Si se desea, pueden usarse estabilizadores tales como antioxidantes que incluyen antioxidantes fenólicos, mientras que los fotoestabilizadores útiles incluyen fosfatos orgánicos y tiolatos de organoestaño (mercáptidos). Los lubricantes adecuados incluyen estearatos de metal, aceites de parafina y ceras de amidas. Los absorbentes de UV adecuados incluyen 2-(2'-hidroxifenol) benzotriazoles y 2-hidroxibenzofenonas. También se pueden usar aditivos para mejorar la estabilidad hidrolítica del polímero de TPU. Cada uno de estos aditivos adicionales opcionales descritos anteriormente puede estar presente en, o excluido de, las composiciones de la presente invención.
Cuando están presentes, estos aditivos adicionales pueden estar presentes en las composiciones de la presente invención de 0 o 0,01 a 30, 15, 20, 5 o 2 por ciento en peso de la composición. Estos intervalos pueden aplicarse por separado a cada aditivo adicional presente en la composición o al total de todos los aditivos adicionales presentes. El proceso
Los tres reactivos (el intermediario poliol, el diisocianato y el extensor de cadena) se pueden hacer reaccionar juntos para formar la composición termoplástica de poliuretano-urea de esta invención. Una de las características que hace que la presente composición sea única es que se puede preparar mediante el proceso denominado "de un solo paso" en el que los tres reactivos se añaden a un reactor de extrusión y se hacen reaccionar. La relación de moles de isocianato total al número total de grupos reactivos de isocianato (es decir, OH de poliol y amina primaria o secundaria de extensor de cadena) puede ser de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,10, o de aproximadamente 0,96 a aproximadamente 1,02, e incluso de aproximadamente 0,97 a aproximadamente 1,005. Las temperaturas de reacción que utilizan un catalizador de uretano pueden ser de aproximadamente 175 a aproximadamente 245 °C y, en otra modalidad, de 180 a 220 °C.
Después de salir del extrusor, la composición normalmente se granula y se almacena en empaques a prueba de humedad y finalmente se vende en forma de gránulo. Debe entenderse que la composición no siempre necesitaría granularse, sino que se podría extruir directamente desde el extrusor de reacción a través de una boquilla en un perfil de producto final.
Los elastómeros termoplásticos de poliuretano-urea procesables por fusión de la presente invención pueden obtenerse polimerizando un componente poliol, un componente isocianato y un componente diamina aromático impedido en un extrusor reactivo sin solvente presente. Un aspecto importante de la presente invención es controlar el contenido de urea de la composición termoplástica de poliuretano-urea. El contenido de urea está controlado por la cantidad de extensor de cadena de amina. En una modalidad, la composición no tiene más de 20 % en moles de urea, por ejemplo, menos de 20 % en moles de urea, además, por ejemplo, menos de 18 % en moles de urea, incluso más, por ejemplo, aproximadamente de 2 % en moles a 19 % en moles de urea e incluso además, por ejemplo, de aproximadamente un 5 % en moles a un 18 % en moles de urea.
Opcionalmente, las polimerizaciones implicadas pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores alcalinos, catalizadores de ácido de Lewis, así como también otros catalizadores conocidos por los expertos en la técnica.
La polimerización descrita anteriormente puede llevarse a cabo en un aparato de mezclado interno, que incluye un aparato de mezclado interno de procesamiento continuo. Los ejemplos incluyen extrusores reactivos y equipamiento similares. El equipamiento usado en los procesos de la presente invención puede incluir equipamiento por lotes, equipamiento continuo o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, los procesos de la presente invención son al menos parcialmente continuos y en otras modalidades los procesos son completamente continuos. Los procesos también pueden incluir el uso de uno o más extrusores, ya sea en serie o en paralelo, con el fin de producir los materiales descritos anteriormente.
En algunas modalidades, los materiales de la presente invención se preparan en uno o más extrusores de doble husillo. Los extrusores de doble husillo adecuados incluyen extrusores de doble husillo cogiratorios, así como también series de tales extrusores.
En algunas modalidades, los elastómeros de la presente invención se pueden preparar alimentando el componente poliol, el componente isocianato y el componente extensor de la cadena de diamina aromática impedida en un mezclador interno caliente. Los materiales se pueden alimentar como componentes separados. El catalizador opcional, cuando está presente, puede añadirse como un componente separado o premezclarse con uno de los otros componentes. Si va a estar presente cualquier aditivo adicional, se puede añadir en cualquier punto a lo largo del mezclador interno, o se puede mezclar en el elastómero después de que se complete la polimerización, en un segundo mezclador interno o incluso en un mezclador discontinuo. Puede aplicarse vacío cerca de la salida del mezclador interno, para eliminar los componentes volátiles, y también pueden incluirse otras etapas descritas anteriormente. El elastómero resultante de que sale del segundo mezclador interno puede enviarse a través de un baño de agua y/o puede pasar a través de un dispositivo de reducción de tamaño, tal como un cortador de hilos o un granulador bajo agua.
En una modalidad, la composición termoplástica de poliuretano-urea tiene una dureza Shore A de aproximadamente 60A a aproximadamente 95A.
Se conoce que algunos de los materiales descritos anteriormente pueden interactuar en la formulación final, de modo que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se añaden inicialmente. Por ejemplo, los iones metálicos (de, por ejemplo, un detergente) pueden migrar a otros sitios ácidos o aniónicos de otras moléculas. Los productos que se forman de esta manera, que incluyen los productos que se forman tras emplear la composición de la presente invención en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripción fácil. Sin embargo, todas estas modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del alcance de la presente invención; la presente invención abarca la composición que se prepara mediante la mezcla de los componentes que se describen anteriormente.
Ejemplos
La invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que exponen las modalidades particularmente ventajosas. Si bien los ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención, no se destinan a limitarla.
Ejemplos
Las composiciones de TPU como se indica en la Tabla I se prepararon en un proceso de polimerización en masa continuo en un extrusor de doble husillo. Las composiciones preparadas se resumen en la Tabla I.
Tabla I
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Los Ejemplos comparativos C5 y C6 no pudieron formar polímeros de alto peso molecular, el producto de reacción se separó en macrofases y no se pudo usar. Como se ilustra mediante la comparación de C5 y C6 con los Ejemplos inventivos Ej. 1-8, parece ser que el uso de una diamina aromática impedida puede usarse para formar una composición termoplástica de poliuretano-urea procesable por fusión mediante el uso de un proceso en masa continuo en un extrusor reactivo. No se puede preparar una composición similar mediante el uso de diaminas alifáticas.
El ejemplo comparativo C7 formó un gel altamente reticulado, que no se podía procesar por fusión. Se cree que esto es provocado por el mayor % en moles de urea en la composición. En contraste, todos los Ejemplos inventivos (Ej.
1 -Ej. 8), con menor % en moles de urea, formaron composiciones termoplásticas de poliuretano-urea procesables por fusión.
Los poliuretanos termoplásticos de los Ejemplos comparativos C1-C4 y los Ejemplos inventivos Ej. 7 y Ej. 8, se probaron para el rendimiento de envejecimiento por calor a corto plazo para una clasificación de temperatura de 150 °C de acuerdo con UL 1581. Las placas moldeadas por inyección de los TPU enumeradas se mantuvieron a 180 °C durante 7 días y luego se ensayaron la retención de la resistencia a la tracción y el porcentaje de retención del alargamiento. Se requiere una retención del 75 % tanto para la resistencia a la tracción como para el alargamiento para pasar las pruebas de envejecimiento por calor UL1581. La resistencia a la tracción y el % de alargamiento se midieron antes y después del envejecimiento por calor de acuerdo con ASTM D412. Los resultados se resumen en la Tabla II.
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Los ejemplos de la invención ilustran que las composiciones termoplásticas de poliuretano-urea de la presente invención pueden pasar las pruebas de envejecimiento térmico a corto plazo UL 1581 para una clasificación de temperatura de 150 °C, mientras que otros materiales termoplásticos no pueden hacerlo.
Se prepararon composiciones de TPU adicionales como se indica en la Tabla III en un proceso de polimerización por lotes. Las composiciones preparadas y los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla III.
Tabla III
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Se realizaron mediciones de arrastre mediante el uso de tiras de 30 mil, 1"x6" de cada TPU que también se sometieron a prueba de arrastre. Cada tira se sujetó entre agarraderas metálicas (con almohadillas de goma) con una longitud de calibre de 2 pulgadas. Estas tiras sujetas se colgaron con 110 gramos de peso efectivo en un horno durante 60 minutos a 130 °C. La muestra se revisó cada 15 minutos para asegurarse de que no se rompiera. Después de una hora de exposición, se retiró la muestra del horno y se midieron y notificaron los cambios dimensionales. Se realizaron mediciones de Análisis Mecánico Dinámico (DMA) mediante el uso de una configuración de placa paralela de -100 °C a 250 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min a una deformación del 0,1 % mediante el uso de una frecuencia de 1 Hz.
Las redes de TPU-urea de los Ejemplos 9 y 10 exhiben una resistencia al arrastre mucho mejor y temperaturas de inicio de TMA más altas en comparación con un poliuretano termoplástico que se formula de manera similar. La temperatura de inicio de TMA más alta y los valores de arrastre más bajos para Exp. 8 y Exp. 9 en comparación con la muestra de control C8 sugieren que las redes de TPU-Urea mostraron una mayor resistencia. Además, las redes de TPU-urea de los Ejemplos 9 y 10 exhiben un rendimiento del módulo de almacenamiento más insensible a la temperatura, como se muestra por una amplitud mucho más amplia de meseta gomosa y temperaturas de fusión más altas, lo que nuevamente sugiere una resistencia al calor mejorada.
Excepto en los Ejemplos, o cuando se indique explícitamente de otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y similares, deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente". A menos que se indique de otra manera, todos los valores de por ciento, valores de ppm y valores de partes están en un peso de base. A menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de grado comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares que típicamente se entiende que están presentes en el grado comercial. Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación que se establecen en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y las cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con los intervalos o las cantidades para cualquiera de los otros elementos. Como se usa en la presente descripción, la expresión "que consiste esencialmente de" permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la composición bajo consideración.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea procesable por fusión que comprende el producto de reacción de:
(1) un componente de poliol;
(2) un componente de poliisocianato; y
(3) un componente extensor de cadena, dicho componente extensor de cadena comprende diamina aromática impedida
en donde la composición se prepara en un proceso de reacción de un solo paso sin usar solvente en un extrusor reactivo continuo en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos.
2. La composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea de la reivindicación 1, en donde el extensor de cadena comprende dietiltoluendiamina.
3. La composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de poliol comprende un poliol de policaprolactona.
4. La composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente extensor de cadena comprende además 1,4-butanodiol.
5. La composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición tiene una dureza Shore A de aproximadamente 60A a aproximadamente 95A.
6. Un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea procesable por fusión que comprende:
(1) añadir una mezcla de reacción a un extrusor caliente, dicha mezcla de reacción comprende (a) un componente de poliol, (b) un componente de poliisocianato; y (c) un componente extensor de cadena, dicho componente extensor de cadena comprende una diamina aromática impedida, en donde la mezcla de reacción está libre de solvente, y
hacer reaccionar dicho componente de poliol, dicho componente de isocianato y dicho componente extensor de cadena en un proceso de polimerización de un solo paso en dicho extrusor caliente para formar una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea, en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos;
(2) enfriar dicha composición de elastómero de poliuretano-urea; y
(3) procesar dicha composición de elastómero de poliuretano-urea.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde dicha etapa de procesamiento incluye formar gránulos de una composición de elastómero de poliuretano-urea.
8. El proceso de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde el componente extensor de cadena comprende dietiltoluendiamina.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el componente poliol comprende un poliol de policarbonato.
10. Un proceso para fabricar un artículo moldeado a partir de una composición termoplástica de poliuretano-urea que comprende: 12345
(1) añadir una mezcla de reacción a un extrusor caliente, dicha mezcla de reacción comprende (a) un componente de poliol, (b) un componente de poliisocianato; y (c) un componente extensor de cadena, dicho componente extensor de cadena comprende dietiltoluendiamina, en donde la mezcla de reacción está libre de solvente, y
hacer reaccionar dicho componente de poliol, dicho componente de isocianato y dicho componente extensor de cadena en un proceso de polimerización de un solo paso en dicho extrusor caliente para formar una composición de elastómero termoplástico de poliuretano-urea, en donde la composición comprende menos del 20 % en moles de urea, en base al número total de moles de reactivos;
(2) enfriar dicha composición de elastómero de poliuretano-urea;
(3) procesar dicha composición de elastómero de poliuretano-urea;
(4) fundir dicha composición de elastómero de poliuretano-urea;
(5) moldear la composición de elastómero de poliuretano-urea fundida en un artículo.
11. El proceso de la reivindicación 10, en donde dicha etapa de procesamiento incluye formar gránulos de una composición de elastómero de poliuretano-urea.
12. El proceso de la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en donde el componente de poliol comprende un poliol de policarbonato.
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