KR101619088B1 - 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올 100중량부; 및 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜 얻어진, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머 3 내지 100중량부;를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로서, 저장 안정성이 우수하고 고온에서 접착성이 우수한 폴리우레탄 접착제 조성물과 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법 {POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본원은 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 저장 안정성이 우수하고 고온에서 접착성이 우수한 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 접착제는 환경오염이나 안정성의 문제점 그리고 높은 접착력을 필요로 하는데 대한 관심이 커짐에 따라 주제와 경화제에 대한 규제가 엄격해졌으며 또한 높은 온도에서도 접착력이 발현되는지에 대한 관심도 높아지고 있다. 1액형 강판용 폴리우레탄계 접착제(polyurethane adhesive, PUA)는 대체적으로 온도를 가하였을 때 블록킹(blocking)된 말단기(end group)가 분해되면서 경화되기 시작하며 주쇄의 분자나 분절(segment)들의 결합, 그리고 경화제가 주제와 결합하면서 접착력이 발현되는 것으로 알려져 있다. 따라서 폴리우레탄 접착제는 주제인 폴리올(polyol)과 경화제의 종류에 따라 다양한 물성을 가지게 되고 우수한 접착력 및 저장 안정성도 나타내게 된다.
일반적으로 주제로 사용되는 폴리올(polyol)의 분자량이 높아질수록 수지 자체의 물성이 향상되어 접착력이 상승하며 경화제와 주제의 이소시아네이트기/히드록시기(NCO/OH)의 비율에 따라서도 접착력에 큰 영향을 받게 된다. 전기아연도금강판(Electrolytic Galvanized Iron, EGI)은 내구성이 높을 뿐만 아니라 부식에 강하여 쉽게 녹슬지 않고 색상의 변화가 적으며 외관이 미려하여 각종 내외장재 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 EGI 강판에 사용되는 접착제는 우레탄계 1액형, 2액형 및 아크릴계 접착제가 많이 사용되고 있다.
1액형 접착제로는 아크릴계 접착제 및 아크릴-고무계 접착제가 있으며 2액형 접착제로는 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 2액형으로된 폴리우레탄(polyurethane)계가 있다. 그러나 종래의 아크릴계 접착제는 접착력 및 저온에서의 내충격성이 낮으며 상기 아크릴-고무계 접착제는 저장 안정성 및 접착력이 낮다는 단점이 있다. 또한 종래의 폴리에스테르폴리올을 이용하여 제조한 폴리우레탄계 접착제는 고온에서 접착력이 낮다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 창안된 발명으로 본 발명의 첫번째 과제는 저장 안정성이 우수하고 고온에서 접착성이 우수한 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 우수한 저장 안정성과 뛰어난 고온 접착성을 갖는 폴리우레탄 접착제 조성물을 간단한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 상기 폴리우레탄 접착제 조성물과 함께 결합된 두 피착체(adherend)를 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은, 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올 100중량부; 및 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜 얻어진, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머 3 내지 100중량부;를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공한다.
상기 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1) 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011038632884-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1 -6의 알킬기, 또는 C6 -14의 아릴기이고,
R2 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1 -6의 알킬렌기, 또는 C6 -14의 아릴렌기일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물(1) 및 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시프로필) 에탄 및 1,1,1-트리스(히드록시프로필)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머는 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소네이트기 당량의 비가 2 이상이 되도록 탄화수소 화합물(2)과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물의 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록킹시켜 제조된 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 전체 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)의 전체 히드록시기 당량이 과량이 되도록 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 사용하여 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올일 수 있다.
상기 방향족 이염기산 화합물은 테레프탈산, 테레프탈산 무수물 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 및 디부틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 이염기산 화합물은 아디프산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 이들의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 비스페놀A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 피리딘디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 블록킹제는 페놀계 화합물, 케톤계 화합물, 옥심계 화합물 및 카프로락탐계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 접착증진제는 비닐기, 아미노기, 염소기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1관능기, 및 염소기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2관능기를 포함하는 실란 화합물일 수 있다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 자일렌, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소프로필알콜, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 부틸아세테이트 및 셀로솔브아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 폴리에스테르계 폴리올을 제조하는 단계(a); 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(b); 및 상기 폴리에스테르계 폴리올, 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머 및 접착증진제를 혼합하는 단계(c);를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서 탄화수소 화합물(1) 및 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 단계(b)는 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비가 2 이상이 되도록 이소시아네이트 화합물과 탄화수소 화합물(2)을 사용하여 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물의 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록킹시켜 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계(a)는 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 탄화수소 화합물(1)의 히드록시기 당량이 과량이 되도록 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 탄화수소 화합물(1)을 사용하여 중합시켜 폴리에스테르계 폴리올을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계(c)는 상기 폴리에스테르계 폴리올 및 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머에 접착증진제를 추가로 포함하여 혼합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리우레탄 접착제 조성물과 함께 결합된 두 피착체(adherend)를 포함하는 적층체를 제공한다.
상기 피착체는 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 가죽 및 직물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
따라서 본 발명은 경화제인 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 증가시켜 접착력이 우수한 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 경화제인 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 블록킹하여 저장 안정성이 우수한 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 높은 접착력을 요구하는 강판, 필름 및 석재 등의 접착제에 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조할 수 있는 간단한 공정의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리우레탄 접착제 조성물과 함께 결합된 두 피착체(adherend)를 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리우레탄 접착제 조성물을 이용한 에릭슨 테스트의 결과를 보여 주는 사진이다.
도 2는 비교예 1의 폴리우레탄 접착제 조성물을 이용한 에릭슨 테스트의 결과를 보여 주는 사진이다.
도 3은 실시예 3의 적외선 스펙트럼을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올 100중량부; 및 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜 얻어진, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머 3 내지 100중량부;를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 폴리에스테르계 폴리올을 제조하는 단계(a); 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(b); 및 상기 폴리에스테르계 폴리올과 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머을 혼합하는 단계(c);를 거쳐 제조될 수 있다.
이하 폴리우레탄 접착제 조성물의 조성성분과 제조과정을 자세하게 설명하도록 한다.
폴리에스테르계 폴리올
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 폴리에스테르계 폴리올을 포함한다. 상기 폴리에스테르계 폴리올 조성물은 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 탄화수소 화합물(1)의 히드록시기 당량이 과량이 되도록 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 탄화수소 화합물(1)을 사용하여 중합시켜 제조하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 탄화수소 화합물(1)의 히드록시기 당량이 과량이 되도록 사용하는 이유는 폴리에스터 폴리올의 말단기가 히드록시기로 치환되기 용이하기 때문이다.
상기 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011038632884-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1 -6의 알킬기, 또는 C6 -14의 아릴기, 바람직하게는 직쇄형 C1 -6의 알킬기, 또는 C6 -14의 아릴기, 보다 바람직하게는 직쇄형 C1 -3의 알킬기, 또는 C6 -10의 아릴기이고,
R2 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1 -6의 알킬렌기, 또는 C6 -14의 아릴렌기, 바람직하게는 수소원자, 직쇄형 C1 -6의 알킬렌기, 또는 C6 -14의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 수소원자, 직쇄형 C1 -3의 알킬렌기, 또는 C6 -10의 아릴렌기일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물(1)은 구체적으로 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시프로필) 에탄 또는 1,1,1-트리스(히드록시프로필)프로판을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 이염기산 화합물로서 테레프탈산, 테레프탈산 무수물 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 또는 디부틸이소프탈레이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 이염기산 화합물로서 아디프산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 이들의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 또는 이들의 무수물을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리콜로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 비스페놀A을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 폴리에스테르계 폴리올 100중량부를 기준으로 3 내지 100중량부 포함할 수 있다. 여기서 폴리우레탄 프리폴리머의 함량이 3중량부 미만인 경우에는 경화효과가 낮아 바람직하지 못하며 100중량부를 초과하는 경우에는 접착제의 기계적 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜 얻어질 수 있고, 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비가 2 이상이 되도록 이소시아네이트 화합물과 탄화수소 화합물(2)을 사용하여 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물의 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록킹시켜 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비가 2 이상이되어야 폴리우레탄 프리폴리머의 말단이 이소시아네이트기로 치환되기 용이하다.
상기 탄화수소 화합물(2)는 위에서 설명한 탄화수소 화합물(1)과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시프로필) 에탄 또는 1,1,1-트리스(히드록시프로필)프로판을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 피리딘디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블록킹제로서 페놀계 화합물, 케톤계 화합물, 옥심계 화합물 또는 카프로락탐계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 페놀다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리에스테르계 폴리올 및 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머에 폴리에스테르계 폴리올 100중량부에 대하여 접착증진제 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하여 혼합될 수 있다.
상기 접착증진제로서 비닐기, 아미노기, 염소기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1관능기, 및 염소기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2관능기를 포함하는 실란 화합물로서 구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노에틸트리메톡시실란(aminoethyltrimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane)γ-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 단독 또는 2종 이상 병합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 자일렌, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소프로필알콜, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 부틸아세테이트 및 셀로솔브아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 접착제, 밀봉제, 코팅, 매립 화합물(embedding compounds) 또는 몰딩의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 가죽 및 직물과 같은 광범위하고 다양한 물질들 그 자체 또는 서로를 결합시키는데 적당하다.
본 발명은 또한 결합될 피착체의 한쪽 또는 양쪽이 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물로 코팅된 복합 시스템인 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한 코팅으로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물을 함유하는 복합 시스템인 적층체를 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
제조예 1 : PPG -500을 이용한 폴리에스터계 폴리올의 제조
폴리에스터계 폴리올을 제조하기 위하여 가열기, 교반기, 질소 주입구, 환류 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크에 아디프산(adipic acid, AA) 35g, 이소프탈산(isophthalic acid, IA) 40g, 수평균분자량(Mn)이 500인 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG-500) 500g, 1,1,1-트리스(히드록시)프로판, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane, TMP) 67g을 가하고 190℃에서 24hr 반응시켜 수평균 분자량 1500을 갖는 폴리에스터계 폴리올을 제조하였다.
제조예 2: 말단이 블록킹된 이소시아네이트화합물의 제조
하기 반응식 1을 참조하여 설명하며, 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 100g과 1,1,1-트리스(히드록시)프로판 22g, 촉매로 DBTL(dibutyltin dilaurate) 0.01g 및 용매로 cyclohexanone 50ml을 반응장치에 가하고 온도를 80℃까지 상승시킨 다음 2시간 동안 교반시켜주면서 이소시아네이트기(NCO)가 3~4에 도달 될 때까지 반응시켜 분자 구조중에 NCO기 3개를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머(PU prepolymer)를 제조 하였다.
말단을 blocking시키기 위해 반응생성물에 dropping funnel로 페놀(phenol) 15g을 조금씩 적가하면서 blocking 시켜 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112011038632884-pat00003
제조예 3: 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리에스터계 폴리올 80g과 제조예 2에서 제조한 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물 20g, 및 접착증진제 3-aminopropyltrimethoxy silane 2g을 혼합하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 4 : PEG -500을 이용한 폴리에스터계 폴리올의 제조
PPG-500을 사용하지 않고 대신에 수평균분자량(Mn) 500인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG-500)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수평균 분자량이 1,000인 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
제조예 5: 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물의 제조
제조예 2와 동일한 방법으로 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물의 제조하였다.
제조예 6: 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조
제조예 4에서 제조한 폴리에스터계 폴리올 30g과 제조예 5에서 제조한 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물 20g, 및 접착증진제 3-aminopropyltrimethoxy silane 1g을 혼합하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조예 7 : PEG -500과 1,4- 부탄디올을 이용한 폴리에스터계 폴리올의 제조
PPG-500을 사용하지 않고 대신에 수평균분자량(Mn) 500인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG-500) 500g과 1,4-부탄디올 4g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량이 1,500인 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
제조예 8: 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물의 제조
제조예 2와 동일한 방법으로 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물의 제조하였다.
제조예 9: 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조
제조예 7에서 제조한 폴리에스터계 폴리올 90g과 제조예 8에서 제조한 말단이 블록킹된 이소시아네이트 화합물 20g, 및 접착증진제 3-aminopropyltrimethoxy silane 1g을 혼합하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
강남화성사의 폴리우레탄 접착제(상품명 KUB-508)를 사용하였다.
분자량 측정방법
중합물의 분자량은 Viscotec사제 Triple Dectector형의 겔투과트로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였고 용매(solvent)는 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하였다.
시험예 1 : 에릭슨 테스트
Erichsen tester(Sejin-technology SJTM-103M)를 이용하여 10cm/min의 속도로 tester의 로드를 5-7mm까지 전진 시키며 강판의 변형정도를 확인하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 폴리우레탄 접착제의 블록되어 있는 이소시아네이트기의 디블럭에 의한 300℃에서의 접착제의 접착성을 알아보기 위하여 에릭슨 테스트를 하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
기존 제품인 비교예 1을 사용하여 측정한 경우 300℃에서 손상이 가는 현상을 나타내 보이는데 반하여 본 발명의 실시예 1을 사용하여 측정한 경우 손상이 없는 현상을 나타내므로 박리현상이 일어나지 않고 있음을 알 수 있다. 이러한 박리현상의 유무는 온도가 증가함에 따라 이소시아네이트기의 디블럭 현상에 의한 것으로 판단된다. 표 1에 박리현상이 없는 경우는 ⊙로 나타냈고, 박리현상이 있는 경우는 X 로 나타냈다.
시험예 2 : Peel Test
라미네이팅된 강판의 접착력을 확인하기 만능인장시험기(LLoyd사 LR 10K)를 이용하여 ASTM D903에 의하여 peel strength를 300℃에서 측정하였다.
시편제작은 EGI metal sheet(POSCO KS-SECC)에 실시예 2, 3 및 비교예 1의 폴리우레탄 접착제 0.4g을 (주)가배이앤티 바코터(comateTM-3100VH)를 이용하여 도포 후 알루미늄 호일과 함께 Kolame사의 라미네이팅기(Model kolami-234)를 사용하여 라미네이팅으로 시편을 제작하였다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 300℃에서 3.41N/Cm 및 3.90 N//Cm의 접착력으로서 높은 접착력을 보였고, 비교예의 폴리우레탄 접착제 2.70N/Cm의 낮은 접착력을 보여, 본 발명의 폴리우레탄 접착제가 종래의 접착제보다 현저하게 높은 접착효과를 보임을 알 수 있었다.
종류 글라이콜 에릭슨테스트 접착력(300℃, N/Cm)
실시예 1 PPG-500(Mn=500) ⊙ -
실시예 2 PEG-500(Mn=500) - 3.41
실시예 3 PEG-500(Mn=500) - 3.90
비교예 1 - X 2.70
시험예 3 : 저장 안정성
온도에 따른 저장안정성을 측정하기 위해 실시예 3의 접착제에 관하여 온도에 따른 이소시아네이트기의 발현에 대해 IR로 측정한 결과 2,250cm-1에서 이소시아네이트기의 흡수피크가 180℃ 이상에서 발현되고 있는 것으로 보아 상온에서의 저장 안정성이 우수하였음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올 100중량부; 및
    이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜 얻어진, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머 3 내지 100중량부;를 포함하고,
    상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머는 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비가 2 이상이 되도록 탄화수소 화합물(2)과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 반응시켜 이소시아네이트기가 3 또는 4개인 생성물을 얻고, 상기 생성물의 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록킹시켜 제조된 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1) 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015125200752-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-6의 알킬기, 또는 C6-14의 아릴기이고,
    R2 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 측쇄형 C1-6의 알킬렌기, 또는 C6-14의 아릴렌기일 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 화합물(1) 및 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시프로필) 에탄 및 1,1,1-트리스(히드록시프로필)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 전체 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)의 전체 히드록시기 당량이 과량이 되도록 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 사용하여 중합하여 얻어진 폴리에스테르계 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 접착증진제 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 이염기산 화합물은 테레프탈산, 테레프탈산 무수물 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 및 디부틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지방족 이염기산 화합물은 아디프산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 이들의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 수평균분자량(Mn)이 500인 폴리에틸렌글리콜(PEG 500), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 비스페놀A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 피리딘디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 블록킹제는 페놀계 화합물, 케톤계 화합물, 옥심계 화합물 및 카프로락탐계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 접착증진제는 비닐기, 아미노기, 염소기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1관능기, 및 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2관능기를 포함하는 실란 화합물인 것을 특징으로 폴리우레탄 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 자일렌, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소프로필알콜, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 부틸아세테이트 및 셀로솔브아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  14. 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜, 및 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(1)을 중합하여 폴리에스테르계 폴리올을 제조하는 단계(a);
    이소시아네이트기가 2개 이상 치환된 이소시아네이트 화합물과 히드록시기가 3개 이상 치환된 탄화수소 화합물(2)을 반응시켜 얻은 생성물을 블록킹제로 이소시아네이트기를 블록킹시켜, 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(b); 및
    상기 폴리에스테르계 폴리올 및 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 혼합하는 단계(c);를 포함하고,
    단계(b)는 탄화수소 화합물(2)의 히드록시기 당량을 기준으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비가 2 이상이 되도록 이소시아네이트 화합물과 탄화수소 화합물(2)을 사용하여 반응시켜 이소시아네이트기가 3 또는 4개인 생성물을 얻고, 상기 생성물의 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록킹시켜 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계인 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 화합물(1) 및 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015125200752-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-6의 알킬기, 또는 C6-14의 아릴기이고,
    R2 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 측쇄형 C1-6의 알킬렌기, 또는 C6-14의 아릴렌기일 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 탄화수소 화합물(1) 및 탄화수소 화합물(2)는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시에틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시프로필) 에탄 및 1,1,1-트리스(히드록시프로필)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 단계(a)는 방향족 이염기산 화합물과 지방족 이염기산 화합물의 카르복시기 당량을 기준으로 글리콜과 탄화수소 화합물(1)의 히드록시기 당량이 과량이 되도록 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물, 글리콜 및 탄화수소 화합물(1)을 사용하여 중합시켜 폴리에스테르계 폴리올을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 단계(c)는 상기 폴리에스테르계 폴리올 및 상기 블록킹된 폴리우레탄 프리폴리머에 접착증진제를 추가로 포함하여 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
  20. 제1항의 폴리우레탄 접착제 조성물과 함께 결합된 두 피착체(adherend)를 포함하는 적층체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 피착체는 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 가죽 및 직물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 적층체.
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KR101957181B1 (ko) 2018-10-02 2019-03-14 (주)명신기연 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제
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