CN104105730B - 固化涂膜的制造方法、光学膜、及薄膜成形体的制造方法 - Google Patents

固化涂膜的制造方法、光学膜、及薄膜成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不包含光聚合引发剂而紫外线固化性优异、且能够用于要求高透明性的光学用途的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物是含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而获得，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)反应而获得，其中，所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物含有0.2～80质量％的选自酮系溶剂、酰胺系溶剂及卤代烷基系溶剂中的至少一种不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)，且不含有光聚合引发剂。

Description

固化涂膜的制造方法、光学膜、及薄膜成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及固化涂膜的制造方法、光学膜、及薄膜成形体的制造方法。
更详细而言，本发明涉及与对现有的紫外线固化性树脂组合物照射紫外线而制造固化涂膜的方法不同的固化涂膜的制造方法，所述固化涂膜的制造方法是对完全不包含光聚合引发剂、且包含特定的有机溶剂作为稀释溶剂、通过紫外线的照射而迅速地固化、能够抑制所得固化物的经时的黄变、对接触物无污染、且可表现出优异的涂敷性或成形性等性能的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线的固化涂膜的制造方法、具有上述固化涂膜的光学膜、及在基材上具有上述固化涂膜的薄膜成形体(例如片、膜)的制造方法。
背景技术
一直以来，能够通过紫外线、电子射线、放射线、红外线等活性能量射线照射而固化的光固化性树脂已被用于各种领域。在上述光固化性树脂中，紫外线固化性树脂是以聚合性化合物(单体、低聚物、聚合物等)为原料而获得的，且由于这些聚合性化合物通过紫外线照射而容易发生固化反应，故不存在挥发成分，因而作为环境污染问题的改善对策而受到瞩目。
但是，光的能量由“波长”、即“颜色”来决定，已知光的能量与波长之间存在式〔1〕的关系。
光的能量(eV)＝1240/波长(nm)···式〔1〕
例如，可见光的波长区域为(红)700nm～(蓝紫)400nm，光的能量相当于(红)1.77eV～(蓝紫)3.0eV。
对于通常在紫外线固化性树脂的固化反应中所使用的汞灯的波长和能量而言，高压汞灯在360nm(3.4eV)附近，低压汞灯在255nm(4.9eV)附近。
但是，多数物质的原子间结合能为5～8eV的范围，激发能为4eV以上，因此，紫外线区域的光子对于高分子聚合反应的引发不具有足够的能量。
因此，为了通过紫外线激发而生成自由基，“光聚合引发剂”(也称为“photoinitiator”。)的存在是不可或缺的。
上述聚合性化合物中，对于具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物(单体、低聚物、聚合物等)而言，其通过紫外线照射而良好地进行交联反应并发生固化，因此，被广泛使用。在该固化体系中，必须使用通过紫外线照射而可生成自由基的光聚合引发剂，上述光聚合引发剂引起上述(甲基)丙烯酰基的自由基聚合而形成固化物。因此，在自由基固化性的涂料、印刷油墨、成形品等领域中，具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物和光聚合引发剂成为紫外线固化性组合物的必须成分。
但是，在这种现有的紫外线固化性组合物中，光聚合引发剂的未反应物、分解物残存于涂膜、成形体等中，因此引起各种问题。具体而言，上述未反应物、分解物迁移(是指向树脂内或邻接的材料扩散转移。)至涂膜表面或成形体表面，在将涂膜或成形品层叠时，存在如下这样的问题等：污染与该涂膜或成形品接触的物体；或者，在食品或医药品等的包装领域中，上述未反应物或分解物成为应除去的杂质。
另外，作为由光聚合引发剂引起的严重问题，分解后的光聚合引发剂在再结合时变化为黄色物质，产生固化物的黄色化，成为用于要求高品质的透明性的光学用途中的薄膜成形体(膜、片)、纤维、涂料等的性能降低的主要原因。尤其是对于含有芳香环的光聚合引发剂而言，其芳香环吸收光能，高效地产生自由基，因此被较多地使用，但是其在再结合时成为源自芳香环的醌型结构，可以说形成了较强的黄色的发色基团。
为了改良上述问题，提出了各种方案。
例如，已知使β-酮酯化合物或β-二酮化合物、与多官能丙烯酸酯在催化剂的存在下，并且，在a)反应温度为60～140℃、b)上述酯中的丙烯酰基相对于上述β-酮酯化合物或β-二酮化合物中的β-二羰基的比(丙烯酰基：β-二羰基)为2.5∶1～20∶1的条件下反应的光固化性树脂的制造方法(例如，参照专利文献1。)。
根据上述专利文献1，可以在工业上生产率良好地制造在无光聚合引发剂的情况下表现出优异的固化性、固化物的消粘性和硬度优异、此外在供与固化反应前表现出良好的贮藏稳定性的光固化性树脂，适于UV固化性涂料、印刷墨液、片及成形品用途中的光聚合性树脂的制造。
但是，由专利文献1的制造方法得到的光固化性树脂在(1)贮藏稳定性劣化且贮藏时异常增粘、(2)固化物发生黄色化等制造方面及品质方面存在问题。
另外，已知由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物的固化物构成的光学片(例如，参照专利文献2。)。
根据上述专利文献2，实质上不含有聚合引发剂，光固化物为照射电子射线而得的光固化物，透明性高，具有适度的弹性体，并且具有良好的成形性、加工性、耐热性、耐候性(难黄变性)。
但是，对于专利文献2的光学片而言，在通过紫外线照射而进行固化的情况下，则必须含有光聚合引发剂，因而存在固化物因光聚合引发剂而发生黄色化的问题。
另外，在不含有光聚合引发剂的情况下，需要电子射线照射，但电子射线照射装置昂贵，且需要设置遮蔽设备，因而在工业上并不适合。此外，电子射线照射容易引起基材的劣化，且尤其是固化物越厚，则越需要电子射线照射装置和遮蔽装置的大型化，因而在设备成本方面也存在问题。
如上所述，对于以往使用的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物而言，关于所得的固化涂膜，其耐黄变性、涂敷面的消粘性(无粘合性)、透明性等性能差，在供与实用方面还存在应解决的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-163041号公报
专利文献2：日本特开2011-164363号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供对能够用于尤其要求高品质的透明性的光学用途(例如膜、片、纤维、涂装材料等)中的一种紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线的固化涂膜的制造方法、具有上述固化涂膜的光学膜、及薄膜成形体的制造方法，上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物不存在下述问题：光聚合引发剂的未反应物或分解物迁移(扩散转移)至涂膜表面或成形品表面，在将涂膜或成形品层叠时污染与该涂膜或成形品接触的物体；或者在食品或医药品的包装领域中，上述未反应物或分解物成为应除去的杂质；或者分解后的光聚合引发剂在再结合时变化为黄色物质，使固化物的黄色度恶化。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用对含有下述分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和特定的有机溶剂，且不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线的固化涂膜的制造方法，从而可以得到紫外线照射时及经时的黄变极小、透明性优异、且不会因光聚合引发剂的未反应物或分解物的迁移而污染与涂膜或成形体接触的物体的固化涂膜，由此完成了本发明，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物与下述分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行加成反应而获得，所述氨基甲酸酯预聚物通过使不具有芳香族骨架的多元醇和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯反应而获得。
即，本发明涉及一种固化涂膜的制造方法，其特征在于，是将含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)、和选自酮系溶剂、酰胺系溶剂及卤代烷基系溶剂中的至少一种不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于基材上而形成涂膜，接着照射紫外线，然后使上述有机溶剂(F)挥发而获得固化涂膜的固化涂膜的制造方法，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)、与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而获得，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)反应而获得，其中，上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物含有0.2～80质量％的所述有机溶剂(F)，且不含有光聚合引发剂。
本发明涉及一种薄膜成形体，其特征在于，在基材上具有通过上述固化涂膜的制造方法而得的固化涂膜。
本发明涉及一种光学膜，其特征在于，是具有通过上述固化涂膜的制造方法而得的的固化涂膜的光学膜，其中，上述固化涂膜的膜厚100μm时按照JIS K7361-1测得的总光线透射率为92％以上。
本发明涉及一种薄膜成形体的制造方法，其特征在于，是在基材上具有通过上述固化涂膜的制造方法而得的固化涂膜的薄膜成形体的制造方法，其中，将上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于基材上而形成涂膜，照射紫外线而使上述涂膜固化，接着使上述有机溶剂(F)挥发。
发明效果
本发明的固化涂膜的制造方法通过对不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线而表现出优异的光固化性，且所得的固化涂膜的透明性优异，不会发生经时的黄变，不会污染与固化涂膜接触的物体，因此，例如在光学用构件(膜、片等)、纤维、涂料、固定剂、包装材料、研磨剂、道路铺装剂、电子电气材料等广大范围的领域中有用。
具体实施方式
<紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物>
本发明中所使用的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，是含有下述分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)、与使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)反应而得的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而获得，且上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物含有0.2～80质量％的选自酮系溶剂、酰胺系溶剂及卤代烷基系溶剂中的至少一种有机溶剂(F)，且不含有任何光聚合引发剂。
以下，对构成上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的上述(A)～(F)详细地进行说明。
(A)不具有芳香族骨架的多元醇
作为本发明中使用的上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)，有脂肪族多元醇和脂环族多元醇，例如，可以列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等。
上述聚酯多元醇的制造中使用的二羧酸为不具有芳香族骨架的二羧酸，例如，可以列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚酯多元醇的制造中使用的二醇为不具有芳香族骨架的二醇，例如，可以列举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，作为上述聚酯多元醇的原料，例如还可以使用：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖等醇类；或胺类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚酯多元醇的数均分子量(以下称为“Mn”。)优选考虑到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的目标粘度来进行设定，优选为500～3500的范围，更优选为600～2500的范围。若上述聚酯多元醇的Mn为上述范围，则上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物不会发生极端的粘度上升，可以得到适度的熔融粘度的氨基甲酸酯预聚物。
上述聚酯多元醇还包括并用上述以外的二羧酸、二醇、二胺等而得到的聚酯二醇、聚酰胺聚酯二醇等。
另外，作为上述聚醚多元醇，例如，可以列举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚亚乙基丙二醇(PEPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、2-甲基-1，3-丙烷己二酸酯、3-甲基-1，5戊烷己二酸酯等，其中，优选聚四亚甲基二醇(Mn为650～2000的PTMG)。上述聚醚多元醇可以具有直链、支链、环状中的任一种结构。
上述聚醚多元醇的Mn优选为500～3500的范围，更优选为600～3000的范围。若上述聚醚多元醇的Mn为上述范围，则上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物不会发生极端的粘度上升，可以得到适度的熔融粘度的氨基甲酸酯预聚物。
在本发明中，还可以使用内酯(例如ε-己内酯、γ-丁内酯等)与聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等上述聚醚多元醇进行开环加成聚合而得的多元醇等。
另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸和脂肪族多元醇进行酯化反应而得的聚碳酸酯多元醇等。具体而言，可以列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇(PTMG)等二醇、与碳酸二甲酯、碳酰氯等的反应产物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述低分子量二醇，例如，可以列举出：乙二醇(EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇类；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的具有羟基的化合物等，其中，优选二乙二醇(DEG)。上述低分子量二醇可以具有直链、支链、环状的任一种结构。
上述低分子量二醇的分子量优选为50～300的范围，更优选为50～200的范围。若上述低分子量二醇的分子量为上述范围，则在作为多元醇(A)而并用的情况下，可以更有效地控制反应性，成形性(成品率、成形不均)变得更为良好。
作为上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)，例如还可以使用通过己内酯单体的开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、丙烯酸类多元醇(アクリルポリオ一ル)、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇等。
另外，还可以并用多胺。作为上述多胺，例如可以使用乙二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、二氨基环己烷、甲基二氨基环己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等。
此外，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以与上述多元醇(A)一起使用其他的不具有芳香环骨架的多元醇。
(B)不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯
接下来，以下对本发明中使用的不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)进行说明。
上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)可通过必须使用上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)，并按照公知的方法使其反应而得到，其反应方法、反应条件没有特别限定。在本发明中，由上述多元醇(A)和上述聚异氰酸酯(B)合成的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)不具有芳香族骨架。
需要说明的是，本发明所说的“聚异氰酸酯”是指分子中具有2个以上的异氰酸酯基(以下，也称为NCO基。)的化合物。
作为上述不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)，可以使用公知的脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯中的任一种。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，例如可以列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述脂环族聚异氰酸酯，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
在上述不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)中，从赋予优异的耐热性和透明性的观点考虑，例如优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
在本发明中，作为上述不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)，必须使用脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯，并且使用推测成为自由基产生源的后述的不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)，由此，可以得到在紫外线照射时不发生黄变、正常地使紫外线固化反应进行、透明性优异的涂膜或成形品。
但是，如以往那样，在光聚合引发剂的存在下，在仅使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B’)来制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的情况下，存在上述芳香族聚异氰酸酯所具有的芳香族结构的吸光度变得过高，利用紫外线照射实施的固化反应无法充分进行，且上述芳香族聚异氰酸酯自身在紫外线照射中发生黄变的问题。因此，很难获得适于特别要求高品质的透明性的光学用构件(膜、片等)、纤维、涂料、包装材料等用途的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
(C)分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物
接下来，对本发明中使用的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)(以下，称为“异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)”。)进行说明。
上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量(以下也称为“NCO当量”)优选为100～10000的范围，更优选为200～1000的范围。若上述(C)中的NCO当量为上述范围，则不存在粘度的异常上升，可以得到作业性优异的氨基甲酸酯预聚物。
需要说明的是，本发明中所说的“异氰酸酯当量”(单位：g/eq)是指按照后述的JISK7301测得的值。
上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)可以通过以上述聚异氰酸酯(B)所具有的NCO基相对于上述多元醇(A)所具有羟基(以下也称为OH基。)达到过剩的添加量，通过公知的方法使它们反应来制造。
作为用于得到上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的通常的反应方法，例如只要采用向投入反应容器中的聚异氰酸酯(B)中，通过滴加、分批、整批等适当的方法投入除去水分后的多元醇(A)，反应至多元醇(A)所具有的羟基实质上消失的方法即可。
为了边平稳地控制反应中的发热，边安全且正常地进行反应，优选滴加或分批的投入方法。
上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的制造，通常在无溶剂下进行，但也可以在溶剂中进行反应来制造。在溶剂中进行反应的情况下，只要使用不阻碍反应的溶剂即可，所使用的溶剂的种类没有特别限定。反应所使用的溶剂优选在反应中途或反应结束后，通过减压加热、薄膜蒸馏除去等适当的方法来除去。
对于上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的反应条件(温度、时间、压力等)而言，只要在能够正常控制反应行为、制品品质等的范围内进行设定即可，而没有特别的限定。通常，优选在反应温度50～90℃、反应时间2～24小时的条件下进行。压力可以是常压、加压、减压中的任一种。
反应方式例如可以选择批次、半连续、连续等公知的反应方式，而没有特别限定。
另外，在制造上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)时，可以根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。上述催化剂可以在原料投入工序、反应工序中的任意的阶段适当进行添加。另外，催化剂的添加方法可以为整批、分批、连续等，而没有特别限定。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的催化剂，例如可以列举出：三乙胺、三丁胺、苄基二丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；或者四丁氧基钛、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、2-乙基己酸锌、乙醇酸钼、乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；或者氯化铁、氯化锌等无机化合物等。
通常，反应优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下进行，但也可以在干燥空气气氛下或密闭条件下等未混入水分的条件下进行。
在上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的合成中，聚异氰酸酯(B)的NCO当量和上述多元醇(A)的OH当量之比(即[NCO/OH当量比])只要考虑目标物性、制品品质、反应行为等来设定即可。
(D)具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物
接下来，对与上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应的、具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行说明。
在本发明中，使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，与上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯基总数的优选5～100％的范围、更优选10～100％的范围进行加成反应，使它们转换为分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)。
通过上述加成反应后生成的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)所具有的双键，容易使不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物引起利用紫外线照射实施的固化反应，可以表现出优异的快速固化性(迅速发生固化的性质)、涂敷于基材后的保型性、机械强度、耐久性、透明性。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，其中，例如从上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的利用紫外线照射实施的快速固化性优异、且尤其是所得的固化涂膜的机械强度提高的方面出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。它们而以单独使用，也可以并用2种以上。
(E)分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
接下来，对本发明中使用的、分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)(以下，称为“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)”。)进行说明。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)如下获得：相对于上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)100质量份，优选在0.5～300质量份的范围、更优选在1.0～100质量份的范围加入具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，从而利用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，使上述氨基甲酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基总数的优选5～100％的范围、更优选10～100％的范围进行反应而得。
若使上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯基在上述范围内与上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)反应，则可以获得快速固化性、涂敷于基材后的保型性、机械强度、耐久性、基材密合性等优异的特性。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的数均分子量(Mn)优选为500～50000的范围，更优选为500～10000的范围，最优选为500～3000的范围。若上述(E)的Mn为上述范围，则熔融粘度为适度的范围，可以确保良好的作业性。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的按照JIS Z8803测得的50℃的熔融粘度优选为500～200000mPa·s的范围，更优选为500～100000的范围。若上述(E)的50℃时的熔融粘度为上述范围，则作业性优异、可以消减溶剂的添加量，因此可以获得高的生产率。
另外，在使上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)、与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行氨基甲酸酯化反应时，可以在无催化剂或存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下进行，而没有特别限定。上述氨基甲酸酯化反应优选进行至反应物中的异氰酸酯基含量(％)实质上达到恒定为止。
在使用上述氨基甲酸酯化催化剂的情况下，可以在氨基甲酸酯化反应的任意阶段适当进行添加。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的催化剂，例如可以列举出三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物、或者乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸亚锡等有机金属盐、或者二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
对于上述氨基甲酸酯化催化剂的使用量而言，只要不会给反应时的安全性、中间体或制品的稳定性、品质等带来不良影响，就没有特别限定。
另外，在反应结束后或反应中途，可以添加公知的催化剂灭活剂，使上述氨基甲酸酯化催化剂的催化活性失活或对其进行抑制，实现反应方面、贮藏方面、品质方面等的稳定化。
(F)不具有芳香族骨架的有机溶剂
接下来，将上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)、和选自酮系溶剂、酰胺系溶剂及卤代烷基系溶剂中的至少一种不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)混合，由此可以获得本发明目标的、不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
作为上述酮系溶剂，例如可以列举出甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮、2，3-己二酮、4-甲基-2，3-戊二酮、5-甲基-2，3-己二酮、2，3-戊二酮、2-己酮、环庚酮、环戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丁二酮、2，4-二甲基-3-戊酮、3，4-二甲基-1、2-环戊二酮、3，5-二甲基-1、2-环戊二酮、2-羟基-6-异丙基-3-甲基-2-环己烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七酮、2，3-庚二酮、3，4-己二酮、6，10，14-三甲基-2-十五烷二酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基环戊酮、1-羟基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、2-羟基-2-环己烯酮、1-羟基-2-庚酮、3-羟基-2-辛酮、2-羟基-3，4-二甲基-2-环戊烯酮、2-羟基-3-戊酮、1-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-羟基-5-甲基-2-己酮、3-羟基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-环戊烯酮、4-异丙基-2-环己烯酮、5-异丙基-3-壬烯-2，8-二酮、5-异丙基-8-甲基-6，8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(顺式-2-戊烯基)-2-环戊烯酮、3-甲基-2-(反式-2-戊烯基)-2-环戊烯酮、对孟烷-2-酮、孟酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、甲基紫罗酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2-丁酮、2-十一酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三酮、3-丁烯-2-酮、3-甲基-2-环戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫罗酮、3-甲基-1，2-环己二酮、3-甲基环己酮、3-甲基环十五烷酮、6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2，4-壬二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3，5-辛二烯-2-酮、1，5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-氧代异佛尔酮、2-十五烷酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羟基己烷-3-酮、1-(1-对孟烯-6-基)-1-丙酮、2-丙酰基吡咯、覆盆子酮、4-叔丁基环己酮、4-叔戊基环己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基环己烯酮、12-十三烯-2-酮、3，5，5-三甲基-1，2-环己二酮、1-(2，4，4-三甲基-2-环己烯基)-反式-2-丁烯-1-酮、2-羟基-2，6，6-三甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、2，3-十一烷二酮、6-羟基-5-癸酮、马鞭草烯酮、1，10-十一烯-2-酮、2，2，6-三甲基-1，4-环己二酮、2，3-辛二酮、2，5-己二酮、2-环己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-己叉基环戊酮、2-甲基-3-戊酮、3，5，5-三甲基-4-亚甲基-2-环己烯酮、4-(2，3，6-三甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4，5-辛二酮、4，7-二甲基-6-辛烯-3-酮、5，6-癸二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮、6-羟基香芹酮、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羟基-4-甲基-2-环戊烯酮、2-己基-2-环戊烯酮、8-羟基-4-对孟烯-3-酮、5-壬酮等。在这些酮系溶剂中，优选甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮。
作为上述酰胺系溶剂，例如可以列举出二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、烷氧基-N-异丙基-丙酰胺、羟基烷基酰胺等脂肪族酰胺系溶剂、或者N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等脂环族酰胺系溶剂。这些酰胺系溶剂中，优选二甲基甲酰胺。
作为上述卤代烷基系溶剂，为氟系、氯系溶剂、溴系、碘系等有机溶剂，其中优选氯系有机溶剂。作为上述氯系有机溶剂，例如可以列举出二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等，更优选为二氯甲烷、氯仿。
在不使用上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)而仅使用具有芳香族骨架的有机溶剂的情况下，或者在大量使用上述具有芳香族骨架的有机溶剂的情况下，无法充分表现出紫外线固化性、涂敷面的消粘性等性能，从而无法实现本发明的目的。
在上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)中，酮系溶剂在实现本发明的目的方面可更有效地发挥作用，因此优选。
在本发明所使用的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的含有率为0.2～80质量％的范围。
若上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中的上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的含有率为上述范围，则能够形成平滑的涂敷和均匀的涂膜，且能够在紫外线照射时高效地固化，不会发生固化不均。
上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的混合只要采用公知的方法即可，而没有特别限定。
已知通常使用的具有芳香族结构的光聚合引发剂(例如，1-羟基环己基苯基酮等)因芳香族结构的光吸收而分解，产生自由基，分解后的光聚合引发剂发生再结合，此时，成为黄色度高的醌型结构。
在本发明中，考虑通过完全不使用光聚合引发剂、并且使用不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)，从而与使用了光聚合引发剂的情况同样地进行紫外线固化反应，此时，推定与使用了光聚合引发剂的情况不同而没有产生醌型结构，因此，不会使固化物发生黄变，可以得到无黄变且透明性优异的成形体、涂膜等。
在上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物具有异氰酸酯基的情况下，可以在制造工序中的任一阶段，配合具有非芳香族骨架的官能团的反应性化合物作为固化剂。作为上述固化剂，例如可以列举出脂肪族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多胺、脂环族多胺等。
作为固化剂而使用的多元醇的羟基与紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔比、即、〔NCO/OH摩尔比〕优选为0.7/1.0～20/1.0的范围，更优选为0.7/1.0～10/1.0的范围，进一步优选为0.9/1.0～5/1.0的范围，最优选为0.9/1.0～1.1/1.0。若上述〔NCO/OH摩尔比〕为上述范围，则能够使固化反应高效且良好地进行。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，除了上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)以外，还可以在不脱离本发明的目的的范围内使用不具有芳香族骨架的丙烯酸类单体。作为上述丙烯酸类单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-24的烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷酯；(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等桥环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷基酯或C2-10烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯等(甲基)丙烯酸氟代C1-10烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性季戊四醇等酸改性烷烃多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等桥环式二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷、丙三醇等烷烃多元醇的C2-4环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有三嗪环的三(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，除了上述原料以外，还可以在不脱离本发明的目的的范围内，在制造工序的任意阶段中使用各种添加剂。
作为上述添加剂，例如可以使用整泡剂、抗氧化剂、脱泡剂、磨粒、填充剂、颜料、染料、着色剂、增稠剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、耐热稳定剂、增粘剂、固化催化剂、稳定剂、硅烷偶联剂、蜡等公知的添加剂。另外，根据需要，可以在不阻碍本发明的目的的范围内，适当选择并使用现有公知的热塑性树脂、热固化性树脂等来作为混合用树脂。需要说明的是，上述添加剂仅为一例，只要不阻碍本发明的目的，则并不特别现定其种类和使用量。
作为上述增粘剂，例如可以使用松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、氢化萜烯系树脂，或作为石油树脂的C5系的脂肪族树脂、C9系的芳香族树脂、以及C5系与C9系的共聚树脂等。
作为上述增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油等。可以举出酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)(AP-1)、丙烯酸系表面调整剂(BYK-361N)等。
作为上述稳定剂，例如可以使用受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
作为上述填充材料，例如可以使用硅酸衍生物、滑石、金属粉、碳酸钙、粘土、炭黑等。
在利用紫外线照射使上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物固化的情况下，例如可以使用汞灯(低压、高压、超高压等)、氢灯、氘灯、卤素灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、He-Cd激光等各种光源，其中，优选高压汞灯。
<薄膜成形体>
本发明中所说的薄膜成形体是在基材上具有通过使用了上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜的制造方法而得的固化涂膜的薄膜成形体。上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物虽然不含有任何光聚合引发剂，但具有基于紫外线照射而带来的快速固化性，不存在固化涂膜的经时的黄变、不存在未反应物或分解物所致的对接触物的污染，并且具有优异的涂敷性、透明性、成形性等性能，因此，例如在薄膜成形体(膜、片)、纤维、涂装、固定剂、包装材料、研磨剂、道路铺装剂、电子电气材料等广阔范围的领域内有用。
其中，作为薄膜成形体，例如可以列举出导光膜(光导膜)、导光片等光学用构件。
本发明的光学膜是具有通过使用了上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜的制造方法而得的固化涂膜的光学膜，对于膜厚200μm以下的光学膜而言，其光透射性优异，例如光学膜的膜厚100μm时按照JIS K7361-1测得的总光线透射率为92％以上，因此例如适于导光膜(光导膜)等。
需要说明的是，在本发明中，如日本国内通常呼称的那样，将厚度为200μm以下的制品定义为“膜”，将厚度超过200μm的制品定义为“片”。
<薄膜成形体的制造方法>
本发明的薄膜成形体的制造方法是在基材上具有通过上述固化涂膜的制造方法而得的固化涂膜的薄膜成形体的制造方法，可以列举出：将上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于基材上而形成涂膜，照射紫外线而使上述涂膜固化，然后，使上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)挥发，得到优选10～1000μm的范围、更优选15～600μm的范围的较薄厚度的固化物(例如膜、片等)的方法等。
作为上述基材，例如可以列举出金属(板、箔等)、塑料(板、片、膜等)、纸(脱模纸等)、玻璃、陶器、木版(化妆版等)、陶瓷等。
若对本发明的薄膜成形体的制造方法进行示例，可以列举出如下所示的包括例如〔工序1〕～〔工序2〕的一系列的工序的方法。
〔工序1〕紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的制备
在反应容器中投入熔融状态的不具有芳香族骨架的多元醇(A)，开始搅拌。接下来，边注意散热边投入规定量的不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)，使内温上升至规定温度后，在该温度下搅拌规定时间，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)。
接下来，加入规定量的阻聚剂和具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，继续反应规定时间后，得到作为目标的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)。
之后，加入不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)作为调整液来调整熔融粘度，可以得到本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
〔工序2〕薄膜成形体的制造
利用刮刀涂布机将上述〔工序1〕中得到的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上至厚度200μm以下的规定的厚度而形成涂膜，利用高压汞灯以具有氮气吹扫(purge)装置的紫外线照射装置来照射紫外线，从而使上述涂膜固化。
然后，将上述固化涂膜在60℃下进行规定时间的熟化后，使上述有机溶剂(F)挥发，可以得到作为在基材上具有本发明的固化涂膜的薄膜成形体的膜。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，本发明的范围并不仅限定于这些实施例。
另外，在本发明中，只要没有特别说明，则“份”为“质量份”、“％”为“质量％”。
需要说明的是，本发明中使用的测定方法及评价方法如下。
〔异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量的测定方法〕
本发明中使用的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量(单位：g/eq)为按照JIS K7301测得的值。
具体而言，在锥形瓶中精确称量氨基甲酸酯预聚物(C)的试样，用干燥甲苯使其溶解，加入二正丁基胺溶液10ml后，使其均一然后静置，使用溴甲酚绿作为指示剂，用0.5当量盐酸的标准溶液进行中和滴定来进行定量。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的熔融粘度的测定方法〕
按照JIS Z8803，使用数字粘度计(东京计器株式会社制、型号：DVM-BII)，对实施例及比较例中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的熔融粘度(测定温度：50℃、单位：mPa·s)进行测定。
〔紫外线固化性(消粘性)的评价方法和判定基准〕
利用刮刀涂布机，将实施例及比较例中得到的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上而形成涂膜，使用具有120w/cm的高压汞灯1灯、氮气吹扫装置的紫外线照射装置“N2吹扫式带有传送带的UV照射装置”(株式会社GS YUASA制)，在照射光量0.8J/cm2、氮气气氛下(氧浓度1％)的条件下照射紫外线，从而使上述涂膜固化。
之后，进一步在温度60±5℃下加热10分钟，使所使用的有机溶剂挥发，得到作为在基材上具有固化涂膜的薄膜成形体的膜(厚度100μm的膜)。
通过手指触碰来确认上述膜的最表层(表面)有无发粘，按照以下的基准进行评价。
紫外线固化性(消粘性)的判定基准
○：无发粘，在手指未附着液状物的情况下，紫外线固化性优异。
×：有发粘，在手指附着液状物的情况下，紫外线固化性差。
〔黄色度的评价方法和判定基准〕
利用多光源分光测色计(SUGA试验机株式会社制)，对实施例及比较例中得到的膜的厚度方向的黄度指数(YI0)进行测定，按照以下的基准进行评价。
黄色度的判定基准
○：在厚度方向的YI0为0.6以下的情况下，耐黄变性优异。
×：在厚度方向的YI0超过0.6的情况下，耐黄变性差。
〔耐变色性的评价方法和判定基准〕
将上述制成的膜在干燥机中暴露120℃×72小时，利用多光源分光测色计(SUGA试验机株式会社制)对暴露后的黄色度(黄度指数：YI1)进行测定，按照以下的基准进行评价。
耐变色性的判定基准
○：厚度方向的YI1为2.0以下的情况下，耐变色性优异。
×：厚度方向的YI1超过2.0的情况下，耐变色性差。
〔透明性的评价方法和判定基准〕
使用日本电色工业株式会社制NDH-2000，按照JIS K7361-1对上述制成的膜的总光线透射率(％)进行测定，按照以下的基准进行评价。
透明性的判定基准
○：总光线透射率为92％以上的情况下，透明性优异。
×：总光线透射率低于92％的情况下，透明性差。
〔合成例1〕
《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)的合成》
在反应容器中，作为不具有芳香族骨架的多元醇(A)，而投入50℃的熔融状态的聚氧四亚甲基二醇(商品名：PTMG-1000、三菱化学株式会社制、Mn为1000)114质量份，开始搅拌。
接下来，作为不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)，而加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“H12MDI”。)100质量份，边注意散热边使内温上升至85℃后，边保持温度边搅拌3小时，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)。
进一步，边注意散热边缓慢加入丙烯酸2-羟基乙酯62质量份来作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，在85℃下搅拌2小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)。
〔合成例2～6〕
《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E2)～(E6)的合成》
如表1所示变更所使用的多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)、具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)各自的种类及使用量，除此以外，通过与合成例1同样的反应条件得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E2)～(E6)。
[表1]
表1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的合成原料(质量份) (E1) (E2) (E3) (E4) (E5) (E6)
PTMG-1000 114 81 114 114 114 123
丙烯酸2-羟基乙酯 62 71 65
丙烯酸4-羟基丁酯 87
丙烯酸2-羟基乙酯 70
季戊四醇三丙烯酸酯 185
季戊四醇四丙烯酸酯 79
H12MDI 100 100 100 100
IPDI 100
MDI 100
需要说明的是，表1中的简写表示下述名称。
PTMG-1000：聚氧四亚甲基二醇(商标：三菱化学株式会社制、数均分子量1000)
H12MDI：4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
〔实施例1〕
在混合容器中称量合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)100质量份和作为有机溶剂(F)的甲乙酮(以下，称为“MEK”。)20质量份，在室温下混合至均匀，制备出紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
利用刮刀涂布机，将上述制备的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剥离膜上而形成涂膜。
涂敷后，立即用具有120w/cm的高压汞灯1灯、氮气吹扫装置的紫外线照射装置，在照射光量0.8J/cm2、氮气气氛(氧气浓度1％以下)下进行紫外线照射，从而使上述涂膜固化。进一步，在烤箱中于60℃下加热10分钟，使有机溶剂挥发，制作作为在基材上具有固化涂膜的薄膜成形体的膜(P1)(厚度100μm)。
〔实施例2～9、及比较例1～8〕
如表2及表3所示，变更所使用的预聚物、有机溶剂的种类、光聚合引发剂的有无和种类、以及使用量，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制备紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，对上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线，制作出厚度100μm的膜(P2)～(P17)。
[表2]
表2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的记号 (E1) (E1) (E1) (E1) (E2) (E3) (E4) (E5) (E1)
不具有芳香族骨架的多元醇(A) PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000
不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B) H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI IPDI H12MDI H12MDI
具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D) HEA HEA HEA HEA 4HBA HEMA HEA PR3A/PE4A HEA
不具有芳昏族骨架的特定的有机溶剂(F)的种类 MEK MIBK 二氯甲烷 MEK MEK MEK MEK MEK MEK
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的熔融粘度(mPa·s、50℃) 29000 29000 29000 29000 17000 15000 14000 25000 29000
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)(质量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
不具有芳香族骨架的特定的有机溶剂(F)(质量份)
甲乙酮 20 1 20 20 15 20 300
甲基异丁基酮 20
二氯甲烷 20
特定的有机溶剂(F)以外的有机溶剂(质量份) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
有机溶剂/(有机溶剂+低聚物(E)〕×100(质量％) 16.7 16.7 16.7 1.0 16.7 16.7 13.0 16.7 75.0
光聚合引发剂 无 无 无 无 无 无 无 无 无
评价结果
树脂组合物的紫外线固化性(表面、涂布面粘性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
膜的总光线透射率(％) 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0
膜的黄色度(黄度指数：YI0) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
膜的耐热试验后的黄色度(黄度指数：YI1) 0.5 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[表3]
表3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的记号 (E1) (E1) (E1) (E1) (E1) (E6) (E1) (E1)
不具有芳香族骨架的多元醇(A) PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000 PTMG-1000
不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B) H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI
具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B’) MDI
具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D) HEA HEA HEA HEA HEA HEA HEA HEA
不具有芳香族骨架的特定的有机溶剂(F)的种类 无 无 无 无 无 MEK MEK 无
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的熔融粘度(mPa·s、50℃) 29000 29000 29000 29000 29000 22000 29000 29000
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)(质量份) 100 100 100 100 100 100 100 100
不具有芳香族骨架的特定的有机溶剂(F)(质量份)
甲乙酮 20 900 20
特定的有机溶剂(F)以外的有机溶剂(质量份)
乙酸丁酯 20 20
甲苯 20
甲醇 20
有机溶剂/〔有机溶剂+低聚物(E)〕×100(质量％) 0.0 9.1 9.1 9.1 9.1 16.7 90.0 9.1
光聚合引发剂(质量份)
1-羟基环己基苯基酮 3 3
评价结果
树脂组合物的紫外线固化性(表面、涂布面粘性) 未固化 ○ 未固化 未固化 未固化 × 存在固化不均 ○
膜的总光线透射率(％) 无法膜化 90 无法膜化 无法膜化 无法膜化 88 无法膜化 90
膜的黄色度(黄度指数：YI0) 无法膜化 1.8 无法膜化 无法膜化 无法膜化 1.8 无法膜化 1.7
膜的耐热试验后的黄色度(黄度指数：YI1) 无法膜化 4.2 无法膜化 无法膜化 无法膜化 2.5 无法膜化 4.1
需要说明的是，表2及表3中的简写表示下述名称。
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PE3A：季戊四醇三丙烯酸酯
PE4A：季戊四醇四丙烯酸酯
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基异丁基酮
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
PTMG-1000：聚氧四亚甲基二醇(商标：三菱化学株式会社制、数均分子量1000)
H12MDI：4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
产业上的可利用性
本发明的固化涂膜的制造方法通过对不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物照射紫外线而得到固化涂膜且所述组合物表现出优异的光固化性，并且所述固化涂膜不会发生经时的黄变，透明性优异，不会污染与涂膜或成形体接触的物体，因此在例如光学用构件(膜、片)、纤维、涂装、固定剂、包装材料、研磨剂、道路铺装剂、电子电气材料等广泛范围的领域内有用。

Claims (6)

1.一种固化涂膜的制造方法，其特征在于，是将含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)、和选自酮系溶剂、酰胺系溶剂及卤代烷基系溶剂中的至少一种不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于基材上而形成涂膜，接着照射紫外线，然后使所述有机溶剂(F)挥发而获得固化涂膜的固化涂膜的制造方法，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)、与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而获得，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚异氰酸酯(B)反应而获得，其中，
所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物含有0.2～80质量％的所述有机溶剂(F)，且不含有光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化涂膜的制造方法，其中，所述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、及季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固化涂膜的制造方法，其中，所述有机溶剂(F)为选自甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、及氯仿中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固化涂膜的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的按照JIS Z8803所测得的50℃下的熔融粘度为500～100000mPa·s的范围。
5.一种光学膜，其特征在于，是具有通过权利要求1～4中任一项所述的固化涂膜的制造方法而制得的固化涂膜的光学膜，其中，
所述光学膜在膜厚为100μm时按照JIS K7361-1所测得的总光线透射率为92％以上。
6.一种薄膜成形体的制造方法，其特征在于，是在基材上具有通过权利要求1～4中任一项所述的固化涂膜的制造方法而制得的固化涂膜的薄膜成形体的制造方法，
其中，将所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂敷于基材上而形成涂膜，照射紫外线而使所述涂膜固化，接着使所述有机溶剂(F)挥发。
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