TWI472547B - 硬化塗膜之製造方法、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法 - Google Patents

硬化塗膜之製造方法、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法 Download PDF

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Description

硬化塗膜之製造方法、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法
本發明係關於硬化塗膜之製造方法、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法。
更詳言之，本發明係關於與過去的紫外線硬化性樹脂組成物不同之完全不含光聚合起始劑，且含有既定有機溶劑作為稀釋溶劑，藉由紫外線的照射迅速地硬化，可抑制所得到之硬化物隨時間黃變，無接觸物汙染，且能展現優良的塗布性與成形性等性能之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物、使用它之薄膜成形體(例如片材、薄膜)、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法。
從過去以來，能藉由紫外線、電子線、輻射線、紅外線等活性能量線照射而硬化之光硬化性樹脂已被利用於各種領域。前述光硬化性樹脂之中，紫外線硬化性樹脂的原料能得自聚合性化合物(單體、寡聚物、聚 合物等)，這些聚合性化合物為了容易藉由照射紫外線來進行硬化反應而沒有揮發成分，作為改善環境汙染問題之對策而備受注目。
又，光的能量係由「波長」，即「色」決定，光的能量與波長之間已知有式[1]之關係。
光的能量(eV)=1240/波長(nm)…式[1]
例如，可見光的波長領域為(紅)700nm~(藍紫)400nm，光的能量相當於(紅)1.77eV~(藍紫)3.0eV。
一般於紫外線硬化性樹脂的硬化反應所用之汞燈，其波長與能量，高壓汞燈係在360nm(3.4eV)附近，低壓汞燈係在255nm(4.9eV)附近。
然而，因為許多物質的原子間鍵能係在5~8eV之範圍，激發能係在4eV以上，故紫外線領域的光子對於高分子聚合反應之起始不具充分的能量。
因此，為了藉由紫外線激發產生自由基，「光聚合起始劑」(也稱為「光起始劑」)的存在是不可或缺的。
前述聚合性化合物之中，具有(甲基)丙烯醯基之反應性化合物(單體、寡聚物、聚合物等)，因經由照射紫外線照射會進行良好的交聯反應並硬化而被廣泛使用。此硬化系統中，必須使用能藉由照射紫外線產生自由基之光聚合起始劑，此種光聚合起始劑會誘發前述(甲基)丙烯醯基的自由基聚合而形成硬化物。因此，在自由基硬化性的塗料、印刷油墨、成形品等領域中，具有(甲基)丙烯醯基之反應性化合物與光聚合起始劑等成為紫外線硬化性組成物的必要成分。
然而，此種過去的紫外線硬化性組成物，因光聚合起始劑的未反應物與分解物會殘留在塗膜與成形體等，而引起各種問題。具體來說，在前述未反應物與分解物遷移至塗膜表面與成形體表面(擴散移動到樹脂內或接鄰之材料)，並將塗膜與成形品積層之情形，會汙染與該塗膜與成形品接觸之物等，在食品與醫藥品等包裝領域，有前述未反應物與分解物成為需除去之雜質等問題。
另外，由光聚合起始劑所引起之重大問題還有，分解之光聚合起始劑在再結合時會變化為黃色物質，讓硬化物產生黃化，成為使用於要求高品質的透明性之光學用途的薄膜成形體(薄膜、片材)、纖維、塗料等性能低落的主要原因。特別是含有芳香環之光聚合起始劑，由於芳香環會吸收光能量，有效率地產生自由基而被大量使用，但在再結合時，被指稱起因於芳香環而會成為醌型結構，形成強黃色發色團。
為了改良此種問題，已有各種提案。例如已知一種光硬化性樹脂之製造方法，其係讓β-酮酯化合物或β-二酮化合物，與多官能丙烯酸酯在觸媒的存在下，且在a)讓反應溫度成為60~140℃；b)讓相對於前述β-酮酯化合物或β-二酮化合物中的β-二羰基之，前述酯中的丙烯醯基的比(丙烯醯基：β-二羰基)成為2.5：1~20：1，之條件下，使其反應(例如參照專利文獻1)。
依據前述專利文獻1，能無光聚合起始劑即 展現優良的硬化性，且硬化物的無黏性與硬度優良，此外，可以在工業上產率良好地製造於供給至硬化反應前展現良好的儲藏穩定性之光硬化性樹脂，適合製造UV硬化性塗料、印刷油墨、片材及成型品用途之光聚合性樹脂。
然而，專利文獻1之製造方法所得到之光硬化性樹脂，因(1)儲藏穩定性差，於儲藏時異常增黏，(2)硬化物黃化等，在製造面及品質面有問題。
另外，已知一種光學片材，其係由含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之聚合性組成物的硬化物所構成(例如參照專利文獻2)。
依據前述專利文獻2，其實質上不含聚合起始劑，光硬化物係照射電子線所得到之光硬化物，透明性高，在具有適度彈性的同時，並具有良好的成形性、加工性、耐熱性、耐候性(難黃變性)。
然而，專利文獻2的光學片材在以照射紫外線使其硬化之情形下，必需含有光聚合起始劑，硬化物會起因於光聚合起始劑而有黃化的問題。
又，在不含光聚合起始劑之情形，必須要照射電子線，但電子線照射裝置的價格高昂，且因需要設置遮蔽設備，在工業上不可行。此外，照射電子線容易引起基材劣化，特別是硬化物越厚，電子線照射裝置與遮蔽裝置更必需大型化，而在設備成本面上也有問題。
像這樣，過去所使用之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，於其所得到之薄膜成形體，尚有 耐黃變性、於塗布面無黏性(沒有黏著性)、透明性等性能差，要供於實用還有需待解決之問題。
〔先行技術文獻〕
〔專利文獻〕
專利文獻1 特開2005-163041號公報
專利文獻2 特開2011-164363號公報
本發明之目的，係提供一種紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物、使用它之薄膜成形體、光學薄膜、及薄膜成形體之製造方法，該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物不會有下述問題：在光聚合起始劑的未反應物與分解物遷移(擴散移動)至塗膜表面與成形體表面，並將塗膜與成形品積層之情形，汙染與該塗膜及成形品接觸之物，在食品與醫藥品等包裝領域，前述未反應物與分解物有成為需除去之雜質等，或分解之光聚合起始劑於再結合時會變化為黃色物質，使硬化物的黃色度惡化等；而能使用於特別要求高品質的透明性之光學用途(例如薄膜、片材、纖維、塗裝材料等)。
本案發明人為了解決上述課題，進行戮力研究銳的結果，發現：讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物，對使沒有芳香族骨架之多元醇與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯進行反應所得到之於分子末端具有異氰酸酯 基之胺基甲酸酯預聚物進行加成反應，所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，藉由含有既定有機溶劑，且不含光聚合起始劑，可讓得到的紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，在照射紫外線時及隨時間的黃變極小，透明性優良，且不會有光聚合起始劑的未反應物與分解物之遷移所造成之對與塗膜及成形體接觸之物的汙染；乃至完成本發明。
即，本發明係關於一種紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係包含：讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對使沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應，所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，其特徵為：其係含有0.2~80質量%從由酮系溶劑、醯胺系溶劑及鹵化烷系溶劑所構成之群組所選出之至少一種沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，且不含光聚合起始劑。
本發明係關於一種薄膜成形體，其係將前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布在基材，再使其硬化所得到。
本發明係關於一種光學薄膜，其係具有前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之硬化塗膜的光學薄膜，其特徵為：前述硬化塗膜在膜厚100μm之依據JIS K7361-1測定之總透光率為92%以上。
本發明係關於一種薄膜成形體之製造方法，其特徵為：將前述紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上，於照射紫外線後，使沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)揮發。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物即使不含光聚合起始劑，也能展現優良的光硬化性，且所得到之成形體的透明性優良，不會隨時間黃變，且因不會汙染到與成形體接觸之物，而在例如光學用構件(薄膜、片材等)、纖維、塗料、固定劑、包裝材料、研磨劑、道路鋪設劑、電子電氣材料等廣泛範圍領域係有用的。
 〔實施發明之形態〕
<紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物>
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，係包含：讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對使沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應，所得到之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)；紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係 含有0.2~80質量%的從由酮系溶劑、醯胺系溶劑及鹵化烷系溶劑所構成之群組所選出之至少一種有機溶劑(F)，且不含任一種光聚合起始劑。
以下，詳細說明構成本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的前述(A)~(F)。
(A)沒有芳香族骨架之多元醇
本發明所使用之前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)，係脂肪族多元醇與脂環族多元醇，可列舉出例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等。
使用於前述聚酯多元醇之製造的二羧酸，係沒有芳香族骨架之二羧酸，可列舉例如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-環戊二酸、1,3-環己二酸等。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
使用於前述聚酯多元醇之製造的二醇，係沒有芳香族骨架之二醇，可列舉出例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇類等。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
其它作為前述聚酯多元醇之原料，也可使用 例如：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖等醇類；或胺類等。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
前述聚酯多元醇的數量平均分子量(以下稱為「Mn」)，期望係考慮異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的目標黏度來設定，較佳係在500~3500之範圍、更佳係在600~2500之範圍。前述聚酯多元醇的Mn若在此範圍，則前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物不會有極端的黏度上升，可得到熔融黏度適當之胺基甲酸酯預聚物。
前述聚酯多元醇，也包含並用上述以外的二羧酸、二醇、二胺等所得到之聚酯二醇、聚醯胺聚酯二醇等。
又，前述聚醚多元醇可列舉出例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)(PEPG)、聚四亞甲基醚醇(polyoxy tetramethylene glycol,PTMG)、己二酸2-甲基-1,3-丙二酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯等，這些之中，較佳為聚四亞甲基醚醇(Mn為650~2000之PTMG)。前述聚醚多元醇也可具有直鏈、分枝、環狀中任一種結構。
前述聚醚多元醇之Mn，較佳係在500~3500之範圍、更佳係在600~3000之範圍。前述聚醚多元醇的Mn若在此範圍，則前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物不會有極端的黏度上升，可得到熔融黏度適當之胺基甲酸酯預聚物。
本發明中，聚四亞甲基醚醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等前述聚醚多元醇，也可使用內酯(例如ε-己內酯、γ-丁內酯等)開環加成聚合而成之多元醇等。
又，作為前述聚碳酸酯多元醇，可使用例如讓碳酸與脂肪族多元醇進行酯化反應所得到之物等。具體來說，可列舉出如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基醚醇(PTMG)等二醇，與碳酸二甲酯、光氣等的反應產物等。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
又，作為前述低分子量二醇，可列舉出例如：乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上的具有羥基之化合物等，這些之中，較佳為二乙二醇(DEG)。前述低分子量二醇也可具有直鏈、分枝、環狀中任一種結構。
前述低分子量二醇的分子量，較佳係在50~300之範圍，更佳係在50~200之範圍。前述低分子量二醇的分子量若在此範圍，則在作為多元醇(A)並用之情形，能更有效的控制反應性，讓成形性(產率、成形不均)更好。
前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)，也可使用例如：經由己內酯單體的開環聚合所得到之聚己內酯多元醇、多元醇丙烯酸酯、聚烯烴多元醇、蓖麻油系多元醇等。
另外，也可並用多元胺。前述多元胺可使用例如：乙二胺、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、環己二胺、甲基環己二胺、哌、降莰二胺等。
此外，在不妨礙本發明之目的的範圍內，前述多元醇(A)也能與其它沒有芳香環骨架之多元醇一起使用。
(B)沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯
接下來，以下說明本發明所使用之沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，必須使用前述沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，能依據已知的方法使其反應來得到，其反應方法、反應條件未特別限定。本發明中，合成自前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，係沒有芳香族骨架。
又，本發明所謂「聚異氰酸酯」，係指於分子中具有2個以上異氰酸酯基(以下也稱為NCO基)之化合物。
作為前述沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，也可使用已知的脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰 酸酯中的任一種。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
前述脂肪族聚異氰酸酯可列舉出例如：伸己二異氰酸酯(HDI)、二聚體酸二異氰酸酯、降莰二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、四甲基苯二伸甲基二異氰酸酯等。
前述脂環族聚異氰酸酯可列舉出例如：異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二伸甲基二異氰酸酯(氫化XDI)、環己二異氰酸酯等。
前述沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)之中，從賦予優良的耐熱性與透明性之觀點來看、較佳使用例如4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。
本發明中，前述沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，必須使用脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯，且藉由使用推測成為自由基產生源之後述的沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，於照射紫外線時沒有黃變，讓紫外線硬化反應正常地進行，並可得到透明性優良之塗膜與成形品。
然而，在如過去之光聚合起始劑的存在下，單就使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)等具有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B’)來製造異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物之情形，具有前述芳香族聚異氰酸酯之芳香族結構的吸光度會變得過高，不能 充分進行藉由照射紫外線所進行之硬化反應，且前述芳香族聚異氰酸酯本身有在紫外線照射中黃變之問題。因此，要得到適用於特別要求高品質的透明性之光學用構件(薄膜、片材等)、纖維、塗料、包裝材料等用途之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，係相當困難的。
(C)於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物
接下來，說明本發明所使用之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)(以下稱為「異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)」)。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量(以下也稱為「NCO當量」)，較佳係在100~10000之範圍、更佳係在200~1000之範圍。前述(C)中的NCO當量若在此範圍，則黏度不會異常上升，可得到加工性優良之胺基甲酸酯預聚物。
又，本發明中所指的「異氰酸酯當量」(單位：g/mol)，係依據後述之JIS K 7103所測得的值。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，能藉由讓前述聚異氰酸酯(B)所具有的NCO基，相對於前述多元醇(A)所具有的羥基(以下也稱為OH基)，成為過量之添加量，藉由已知方法使其進行反應來製造。
用於得到前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之一般反應方法，採用例如：對添加到反應容器中的聚異氰酸酯(B)，滴入除去水分之多元醇(A)，用分批、整批等適當方法添加，反應到多元醇(A)所具有之 羥基變成實質上沒有為止之方法等即可。
為了穩定控制反應中的發熱，同時安全且正常地進行反應，較佳為滴入或分批之添加方法。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之製造，通常係在無溶劑下進行，但也可在溶劑中進行反應來製造。於在溶劑中反應之情形，使用不會妨礙反應之溶劑即可，使用之溶劑的種類未特別限定。使用於反應之溶劑，在反應途中或反應結束後，期望以減壓加熱或薄膜蒸餾等適當方法來除去。
前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的反應條件(溫度、時間、壓力等)，設定在能正常地控制反應行為與製品品質等之範圍即可，未特別限定。通常較佳在反應溫度50~90℃，且反應時間2~24小時之條件下進行。壓力為常壓、加壓、減壓中的任一種均可。
反應方式可選擇例如：批次、半連續、連續等已知的反應方式，未特別限定。
又，在製造前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)時，視需要可使用胺基甲酸酯化觸媒。前述觸媒可在原料添加步驟、反應步驟中的任意階段適當添加。又，觸媒的添加方法係整批、分批、連續等，未特別限定。
前述胺基甲酸酯化觸媒可使用已知之物，可列舉出例如：三乙基胺、三丁基胺、芐基二丁基胺、三伸乙基二胺、N-甲基啉等含氮化合物；或四丁氧化鈦、氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、環烷酸 鋅、環烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、二醇酸鉬、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫、二丁錫二月桂酸酯等有機金屬化合物；或氯化鐵、氯化鋅等無機化合物等。
通常，反應較佳在氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行，但也可在乾燥空氣環境下或密閉條件下等沒有混入水分之條件下進行。
於前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)之合成中，聚異氰酸酯(B)的NCO當量，與前述多元醇(A)的OH當量之比(即[NCO/OH當量比])，考慮目標之物性、製品品質、反應行為等來設定即可。
(D)具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物接下來，說明對前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應之，具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)。
本發明中，係使用具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯基總數的較佳係在5~100%之範圍、更佳係在10~100%之範圍，進行加成反應，來轉換為於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)。
如前述般加成反應後所生成之於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，藉由所具有之雙鍵，經由照射紫外線容易產生硬化反應，可展現優良的速硬化性(快速地硬化之性質)、塗布於基材後的保型性、機械強度、耐久性、透明性。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，可列舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯等，這些之中，從例如照射紫外線產生之速硬化性優良，且特別就提升機械強度的點來說，較佳為丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)。這些可以單獨使用，也可2種以上並用。
(E)於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物
接下來，說明本發明所使用之，於分子末端具有(甲 基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)(以下稱為 「胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)」。)。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，相對於100質量份的前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，較佳以0.5~300質量份之範圍、更佳以1.0~100質量份之範圍，添加具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，將前述胺基甲酸酯預聚物(C)中的異氰酸酯基總數之較佳係5~100%之範圍、更佳係10~100%之範圍，以前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)予以反應而成。
若讓前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯基在此範圍內與前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行反應，即可得到速硬化性、塗布於基材後的保型性、機械強度、耐久性、基材密著性等優良特性。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的數量平均分子量(Mn)，較佳係在500~50000之範圍、更佳係在500~10000之範圍、最佳係在500~3000之範圍。前述(E)的Mn若在此範圍，則熔融黏度會在適當範圍，可確保良好的加工性。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的依據JIS Z 8803測定之在50℃的熔融黏度，較佳係在500~200000mPa．s之範圍、更佳係在500~100000之範圍。前述(E)之在50℃的熔融黏度若在此範圍，則加工性優良，且因可減少溶劑的添加量而可得到高生產率。
又，在讓前述異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)，與具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)進行胺基甲酸酯化反應時，可以是無觸媒，也可以是在胺基甲酸酯化觸媒存在下進行，未特別限定。前述胺基甲酸酯化反應，較佳進行到反應物中的異氰酸酯基含量(%)在實質上達一定量。
於使用前述胺基甲酸酯化觸媒之情形，可於胺基甲酸酯化反應的任意階段適當添加。前述胺基甲酸酯化觸媒能使用已知者，可列舉出例如：三乙基胺、三伸乙基二胺、N-甲基啉等含氮化合物、或乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸亞錫等有機金屬鹽、或二月桂酸二辛錫、二月桂酸二丁錫等有機金屬化合物。
前述胺基甲酸酯化觸媒的使用量，只要不會對反應時的安全性、中間體或製品的穩定性、品質等產生不良影響，即無特別限定。
又，於反應結束後或反應途中，也可添加已知的觸媒去活化劑，去活化或控制前述胺基甲酸酯化觸媒之觸媒活性，來謀取反應方面、儲藏方面、品質方面等的安定化。
(F)沒有芳香族骨架之有機溶劑
接下來，藉由混合前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)，與從由酮系溶劑、醯胺系溶劑及鹵化烷系溶劑所構成之群組所選出之至少一種沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，即可得到本發明目的之不含光聚合起始劑的紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
前述酮系溶劑可列舉出例如：甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮、2,3-己二酮、4-甲基-2,3-戊二酮、5-甲基-2,3己二酮、2,3-戊二酮、2-己酮、環庚酮、環戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、2,3-丁二酮、2,4-二甲基-3-戊酮、3,4-二甲基-1、2-環戊二酮、3,5-二甲基-1、2-環戊二酮、2-羥基-6-異丙基-3-甲基-2-環己烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羥基-2-環戊烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七烷酮、2,3-十七烷二酮、3,4-己二酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基環戊酮、1-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、2-羥基-2-環己烯酮、1-羥基-2-庚酮、3-羥基-2-辛酮、2-羥基-3,4-二甲基-2-環戊烯酮、2-羥基-3-戊酮、1-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-羥基-5-甲基-2-己酮、3-羥基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2- 環戊烯酮、4-異丙基-2-環己烯酮、5-異丙基-3-壬烯-2,8-二酮、5-異丙基-8-甲基-6,8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯基)-2-環戊烯酮、3-甲基-2-(反式-2-戊烯基)-2-環戊烯酮、對-2-酮、酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、甲基紫羅酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、2-十一烷酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三烷酮、3-丁烯-2-酮、3-甲基-2-環戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫羅酮、3-甲基-1,2-環己二酮、3-甲基環己酮、3-甲基環十五烷酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2,4-壬二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮、1,5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-側氧基異佛酮、2-十五烷酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羥基己-3-酮、1-(1-對-6-基)-1-丙酮、2-丙醯基吡咯、覆盆子酮、4-三級丁基環己酮、4-三級戊基環己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基環己烯酮、12-十三烷烯-2-酮、3,5,5-三甲基-1,2-環己二酮、1-(2,4,4-三甲基-2-環己烯基)-反式-2-丁烯-1-酮、2-羥基-2,6,6-三甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、3,3,5-三甲基環己酮、2,3-十一烷二酮、6-羥基-5-癸酮、馬鞭烯酮、1,10-十一烯-2-酮、2,2,6-三甲基-1,4-環己二酮、2,3-辛二酮、2,5-己二酮、2-環己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-亞己基環戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,5,5-三甲基-4-亞甲基-2-環己烯酮、4-(2,3,6-三甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4,5-辛二酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、5,6-癸二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6- 甲基-4,5-庚二烯-2-酮、6-羥基羧酸、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羥基-4-甲基-2-環戊烯酮、2-己基-2-環戊烯酮、8-羥基-4-對烷-3-酮、5-壬酮等。這些酮系溶劑之中，較佳為甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮。
前述醯胺系溶劑可列舉出例如：二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、烷氧基-N-異丙基-丙醯胺、羥基烷基醯胺等脂肪族醯胺系溶劑、或N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-吡咯啶酮等脂環族醯胺系溶劑。這些醯胺系溶劑之中，較佳為二甲基甲醯胺。
前述鹵化烷系溶劑係氟系、氯系溶劑、溴系、碘系等有機溶劑，這些之中，較佳為氯系有機溶劑。前述氯系有機溶劑可列舉出例如：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等，更佳係二氯甲烷、氯仿。
在不使用前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，僅使用具有芳香族骨架之有機溶劑的情形，或在大量使用前述具有芳香族骨架之有機溶劑的情形，無法充分展現紫外線硬化性、於塗布面的無黏性等性能，無法達成本發明之目的。
前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)之中，酮系溶劑因對於達成本發明之目的可更有效地作用，而為較佳。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)的含有 率，係在0.2~80質量%之範圍。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)的含有率若在此範圍，則能平滑的塗布並形成均勻的塗膜，且在照射紫外線時能有效率的使其硬化，不會發生硬化不均。
前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)的混合係採用已知方法即可，未特別限定。
一般所使用之具有芳香族結構的光聚合起始劑(例如1-羥基環己基苯基酮等)，已知藉由芳香族結構的光吸收而分解產生自由基，分解之光聚合起始劑會再結合，此時，會成為黃色度高的醌型結構。
本發明被認為，藉由完全不使用光聚合起始劑，且使用沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，進行與使用光聚合起始劑之情形相同的紫外線硬化反應，但此時，因與使用光聚合起始劑之情形不同，不會生成醌型結構，不會使硬化物黃變，推測能得到無黃變且透明性優良之成形體與塗膜等。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，在有異氰酸酯基之情形，可於製造步驟的任一階段，調配具沒有芳香族骨架之官能基的反應性化合物作為硬化劑。前述硬化劑可列舉出例如：脂肪族多元醇、脂環族多元醇、脂肪族多元胺、脂環族多元胺等。
使用作為硬化劑之多元醇的羥基，與紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中的異氰酸酯基之莫耳比，即[NCO/OH莫耳比]，較佳係在0.7~20之範圍、 更佳係在0.7~10之範圍、再更佳係在0.9~5之範圍、最佳係在0.9~1.1。前述[NCO/OH莫耳比]若在此範圍，則能有效率且良好地進行硬化反應。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，除了前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)以外，在不超出本發明之目的的範圍內，可使用沒有芳香族骨架之丙烯酸類單體。前述丙烯酸類單體可列舉出例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等C1-24的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等橋接環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷酯或C2-10烷烴二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸氟化C1-10烷酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇單(甲基) 丙烯酸酯；丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-三級丁胺乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性新戊四醇等酸改性烷烴多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二(甲基)丙烯酸酯等橋接環式二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷、丙三醇等烷烴多元醇的C2-4環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯；參(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯等有三環之三(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯 組成物中，除了上述原料以外，在不超出本發明之目的的範圍內，也可在製造步驟的任何階段使用各種添加劑。
此種添加劑可使用例如：穩泡劑、抗氧化劑、消泡劑、磨粒、填充劑、顏料、染料、著色劑、増黏劑、界面活性劑、阻燃劑、可塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、賦黏劑、硬化觸媒、穩定劑、矽烷偶合劑、蠟等已知之物。此外，視需要，在不妨礙本發明之目的的範圍內，可適當選擇過去已知的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等作為摻合用樹脂。此外，前述添加劑係書中的範例，只要不妨礙本發明之目的，其種類及使用量不特別限定。
前述賦黏劑可使用例如：松香系樹脂、松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、氫化萜烯系樹脂、與作為石油樹脂之C5 系的脂肪族樹脂、C9 系的芳香族樹脂、及C5 系和C9 系的共聚樹脂等。
前述可塑劑可使用例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁酯苄酯、磷酸三辛酯、環氧系可塑劑、甲苯磺醯胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油等。還可舉出甲基酸磷酸酯(AP-1)、丙烯酸系表面調整劑(BYK-361N)等。
前述穩定劑可使用例如：受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
前述填充材可使用例如：矽酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、黏土、碳黑等。
在以紫外線照射本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物使其硬化之情形，可使用例如：汞燈(低壓、高壓、超高壓等)、氫燈、氘燈、鹵素燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、He-Cd雷射等各種光源，這些之中，較佳為高壓汞燈。
<薄膜成形體>
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，儘管完全不含光聚合起始劑，但因具有紫外線照射產生的速硬化性，硬化物不會隨時間而黃變，也沒有未反應物與分解物造成之對接觸物的汙染，且具優良的塗布性、透明性、成形性等性能，而在例如：薄膜成形體(薄膜、片材)、纖維、塗裝、固定劑、包裝材料、研磨劑、道路鋪設劑、電子電氣材料等廣泛範圍領域係有用的。
其中，薄膜成形體可列舉出例如：導光薄膜(導光膜)、導光片材等光學用構件。
使用本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，塗布並使其硬化所得到之膜厚200μm以下的光學薄膜，具優良透光性，因例如硬化塗膜在膜厚100μm的依據JIS K7361-1測定之總透光率係92%以上，而適合例如導光薄膜(導光膜)等。
此外，本發明中，如日本國內的一般稱呼，將厚度為200μm以下者定義為「薄膜」，將厚度超過200μm者定義為「片材」。
<薄膜成形體之製造方法>
本發明之薄膜成形體之製造方法，可舉出：將本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上，照射紫外線後，把前述沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)揮發掉，來得到較佳在10~1000μm之範圍、更佳在15~600μm之範圍的薄厚度之硬化物(例如薄膜、片材等)的方法等。
前述基材可列舉出例如：金屬(板、箔等)、塑膠(板、片材、薄膜等)、紙(離型紙等)、玻璃、陶器、木板(化粧板等)、陶瓷等。
若要展示本發明之薄膜成形體之製造方法的一例，可舉出如下述所示之包括[步驟1]~[步驟2]的一連串步驟之方法。
[步驟1]紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物之調製
將熔融狀態的沒有芳香族骨架之多元醇(A)添加至反應容器，並開始攪拌。接下來，一邊注意發熱，一邊添加既定量的沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)，將內溫上升至既定溫度後，於該溫度攪拌既定時間，得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)。
接下來，添加既定量的聚合抑制劑與具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，繼續反應既定時間後，得到目標的於分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)。
然後，添加作為調整液的沒有芳香族骨架之有機溶劑 (F)來調整熔融黏度，可得到本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
[步驟2]薄膜成形體之製造
將前述[步驟1]所得到之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，以刮刀塗布機在經過施以離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上塗布成厚度200μm以下之既定厚度，再以高壓汞燈於具有氮氣迫浄裝置之紫外線照射裝置照射紫外線。
再進一步於60℃熟成既定時間後，將前述有機溶劑(F)揮發，可得到本發明之薄膜成形體之薄膜。
〔實施例〕
以下，以實施例更進一步具體的說明本發明，但本發明之範圍並非僅限定於這些實施例。
又，本發明中，除非有特別說明，否則「份」係表示「質量份」、「%」係表示「質量%」。
此外，本發明所使用之測定方法及評價方法，係如下述。
[異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量之測定方法]
本發明所使用之異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物(C)的異氰酸酯當量(單位：g/mol)，係依據JIS K 7103N所測得之值。
具體來說，將胺基甲酸酯預聚物(C)的試料放在三角燒瓶中精秤，再以乾燥甲苯加以溶解，於添加10ml的二正丁胺溶液後，使其均勻後靜置，使用溴甲酚綠作為指 示劑，以0.5當量鹽酸的標準溶液作中和滴定來定量。
[胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的熔融黏度之測定方法]
實施例及比較例所得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)之熔融黏度(測定溫度：50℃、單位：mPa．s)，係依據JIS Z 8803，使用數位黏度計(東京計器股份有限公司製，型號：DVM-BII)測定。
[紫外線硬化性(無黏性)之評價方法與判定基準]
以刮刀塗布機將實施例及比較例所得到之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布在施加過離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，以具有1盞120w/cm的高壓汞燈，及氮氣迫浄裝置之紫外線照射裝置「N2 迫浄式附輸送帶之UV照射裝置」(GS YUASA股份有限公司製)，在照射光量0.8J/cm2 、氮氣環境下(氧氣濃度1%)之條件下照射紫外線。
然後，進一步在溫度60±5℃加熱10分鐘，將使用的有機溶劑揮發掉，得到薄膜成形體之薄膜(厚度100μm之物)。
以手指觸摸來確認前述薄膜的表面與前述PET薄膜離型面有無黏性，依據下述基準評價。
紫外線硬化性(無黏性)之判定基準
○：無黏性，手指沒有附著液狀物之情形，紫外線硬化性優良。
×：有黏性，手指有附著著液狀物之情形，紫外線 硬化性差。
[黃色度之評價方法與判定基準]
以多光源分光測色計(SUGA試驗機股份有限公司製)測定實施例及比較例所得到之薄膜的厚度方向之黃色指數(YI0 )，依據下述基準評價。
黃色度之判定基準
○：在厚度方向的YI0 為0.6以下之情形，耐黃變性優良。
×：在厚度方向的YI0 大於0.6之情形，耐黃變性差。
[耐變色性之評價方法與判定基準]
把於前述所製成之薄膜以120℃×72小時暴露於乾燥機中，以多光源分光測色計(SUGA試驗機股份有限公司製)測定暴露後的黃色度(黃色指數：YI1 )，依據下述基準評價。
耐變色性之判定基準
○：在厚度方向的YI1 為2.0以下之情形，耐變色性優良。
×：在厚度方向的YI1 大於2.0之情形，耐變色性差。
[透明性之評價方法與判定基準]
使用日本電色工業股份有限公司製NDH-2000，依據JIS K7361-1測定於前述所製成之薄膜的總透光率(%)，依據下述基準評價。
透明性之判定基準
○：在總透光率為92%以上之情形，透明性優良。
×：在總透光率小於92%之情形，透明性差。
[合成例1]
《胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)之合成》
將114質量份作為沒有芳香族骨架之多元醇(A)之50℃的熔融狀態之聚四亞甲基醚醇(商品名：PTMG-1000，三菱化學股份有限公司製，Mn為1000之物)添加進反應容器，開始攪拌。
接下來，添加100質量份作為沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)之4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H12 MDI」。)，一邊注意發熱一邊將內溫上升至85℃後，一邊保持著溫度，一邊攪拌3小時，得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)。
再來，一邊注意發熱，一邊慢慢添加62質量份作為具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)之丙烯酸2-羥乙酯，於85℃攪拌2小時，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)。
[合成例2~6]
《胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E2)~(E6)之合成》
除了將使用的多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)、具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)的各自種類及使用量，如第1表所示般變更以外，以與合成例1相同之反應條件得到胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E2)~(E6)。
其中，表1中的縮寫，係意指下述名稱。
PTMG-1000：聚四亞甲基醚醇(商標：三菱化學股份有限公司製、數量平均分子量1000)
H12 MDI：4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯
IPDI：異佛酮二異氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
[實施例1]
將100質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E1)，與20質量份的作為有機溶劑(F)之甲乙酮(以下稱為「MEK」。)混合，於容器中秤量，於室溫混合至均勻，調製成本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
以刮刀塗布機將上述所調製之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製剥離薄膜上。
於塗布後即以具有1盞120w/cm的高壓汞燈，及氮氣迫浄裝置之紫外線照射裝置，以照射光量0.8J/cm2 ，在氮氣環境下(氧氣濃度1%以下)照射紫外線。再進一步於 烤箱中以60℃加熱10分鐘，將有機溶劑揮發掉，製作成薄膜成形體之薄膜(P1)(厚度100μm之物)。
[實施例2~9、及比較例1~8]
除了將使用之預聚物、有機溶劑的種類、光聚合起始劑的有無與種類、及使用量變更成如表2及表3所示以外，與實施例1同樣地進行，分別調製紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，製作成厚度100μm之薄膜(P2)~(P17)。
其中，表2及表3中的縮寫，係意指下述名稱。
HEA：丙烯酸2-羥乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
PE3A：新戊四醇三丙烯酸酯
PE4A：新戊四醇四丙烯酸酯
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基異丁基酮
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
PTMG-1000：聚四亞甲基醚醇(商標：三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量1000)
H12 MDI：4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯
〔產業利用性〕
本發明之紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，即使不使用光聚合起始劑也能展現優良的光硬化性，且因不會隨時間黃變，透明性優良，不會汙染到與塗膜與成形體接觸之物，而在例如：光學用構件(薄膜、片材)、纖維、塗裝、固定劑、包裝材料、研磨劑、道路鋪設劑、電子電氣材料等廣泛範圍領域係有用的。

Claims (6)

  1. 一種硬化塗膜之製造方法，其係將紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上形成塗膜，接著照射紫外線後使有機溶劑(F)揮發，而得到硬化塗膜之方法；該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物係包含分子末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)與沒有芳香族骨架之有機溶劑(F)，該胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)係讓具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)，對使沒有芳香族骨架之多元醇(A)與沒有芳香族骨架之聚異氰酸酯(B)進行反應所得到之於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應而得，該有機溶劑(F)係從由酮系溶劑、醯胺系溶劑及鹵化烷系溶劑所構成之群組中所選出的至少一種；其特徵為：該紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物含有0.2~80質量%的該有機溶劑(F)，且不含光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之硬化塗膜之製造方法，其中前述具有羥基之(甲基)丙烯酸類化合物(D)係從由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、及新戊四醇三丙烯酸酯所構成之群組中所選出的至少一種。
  3. 如請求項1之硬化塗膜之製造方法，其中前述有機溶劑(F)係從由甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛酮、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、及氯仿所構成之群組中所選出的至少一種。
  4. 如請求項1之硬化塗膜之製造方法，其中前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(E)的依據JIS Z 8803測定之在50℃的熔融黏度，係在500~100000mPa．s之範圍。
  5. 一種光學薄膜，其係具有藉由如請求項1至4中任一項之硬化塗膜之製造方法所得到的硬化塗膜之光學薄膜，其特徵為：前述光學薄膜在膜厚100μm之依據JIS K7361-1測定之總透光率為92%以上。
  6. 一種薄膜成形體之製造方法，其係在基材上具有藉由如請求項1至4中任一項之硬化塗膜之製造方法所得到的硬化塗膜之薄膜成形體之製造方法，其特徵為：將紫外線硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物塗布於基材上形成塗膜，照射紫外線使前述塗膜硬化，接著使前述有機溶劑(F)揮發。
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