JP6292242B2 - 硬化方法、及び硬化システム - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性樹脂、及び電子線硬化性樹脂の硬化技術に関する。
紫外線（ＵＶ光）を光硬化性樹脂に照射して硬化する光硬化技術が広く知られている。
光硬化樹脂は、一般に、光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーと、光重合開始剤と、各種の添加剤とを含有した液状の樹脂組成物である。添加剤は、例えば安定剤、フィラー、着色剤（顔料）である。
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光重合性モノマーは、紫外線照射によって重合反応を生じ、より大きな分子であるポリマーを形成する有機材料である。
光重合性オリゴマーは、光重合性モノマーを予め反応させて、いわゆるプレポリマーとした有機材料であり、光重合性モノマーと同様に、紫外線照射によって重合反応を生じ、ポリマーを形成する。
光重合性オリゴマーは比較的粘度が高いので、光硬化性樹脂においては、一般に、光重合性オリゴマーを、粘度が低い上記光重合性モノマーで希釈している。
光重合性オリゴマーは、光重合性モノマーを予め反応させて、いわゆるプレポリマーとした有機材料であり、光重合性モノマーと同様に、紫外線照射によって重合反応を生じ、ポリマーを形成する。
光重合性オリゴマーは比較的粘度が高いので、光硬化性樹脂においては、一般に、光重合性オリゴマーを、粘度が低い上記光重合性モノマーで希釈している。
光重合開始剤は、重合反応を開始させるために添加される材料である（フォトイニシエータとも呼ばれる）。光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーは、紫外線の照射によっては重合反応を起こさないことが知られており、このため、光硬化性樹脂には光重合開始剤を含有している。
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けて励起され、開裂し、ラジカルを発生し、このラジカルにより、光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーが重合してポリマーに転換される（例えば、非特許文献１参照）。
なお、光硬化性樹脂には、光重合開始剤に加え、必要に応じて、アミン系、或いはキノン系の光重合開始助剤が添加されることもある。
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けて励起され、開裂し、ラジカルを発生し、このラジカルにより、光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーが重合してポリマーに転換される（例えば、非特許文献１参照）。
なお、光硬化性樹脂には、光重合開始剤に加え、必要に応じて、アミン系、或いはキノン系の光重合開始助剤が添加されることもある。
一般に、光重合開始剤には、ベンゾイン系、アセトフォノン系、或いはパーオキシド系といった過酸化物が用いられているので、過酸化物たる光重合開始剤が硬化後の樹脂に残留することは好ましくない。
特に近年では、放電ランプに比べて照度が低い紫外線ＬＥＤが光源に用いられており、光源の照度不足を補うために、光重合開始剤の含有濃度は一層高くなる傾向があることから、光重合開始剤がより残留し易くなっている。
そのため、光重合開始剤を含まないか又は比較的含まない光硬化樹脂を硬化可能にするために、光硬化性樹脂が付着される基材に表面に近い領域の酸素を減少させて光硬化性樹脂に到達するＵＶ光の量を増加させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特に近年では、放電ランプに比べて照度が低い紫外線ＬＥＤが光源に用いられており、光源の照度不足を補うために、光重合開始剤の含有濃度は一層高くなる傾向があることから、光重合開始剤がより残留し易くなっている。
そのため、光重合開始剤を含まないか又は比較的含まない光硬化樹脂を硬化可能にするために、光硬化性樹脂が付着される基材に表面に近い領域の酸素を減少させて光硬化性樹脂に到達するＵＶ光の量を増加させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
加藤 清視 著、「紫外線硬化システム」、株式会社 総合技術センター、平成元年２月２８日発行、ｐ．２９−３１
ところで、紫外線光源に代えて、電子線（ＥＢ：Electron Beam）を照射することで、光重合開始剤を含有することなく硬化性樹脂（いわゆる、電子線硬化性樹脂）を硬化する技術が知られている。しかしながら、一般に、電子線の照射による樹脂硬化時には、光重合性モノマーが揮発して煙が発生し易くなるという問題があった。
そこで、本発明は、光重合開始剤を含有しない光硬化性樹脂、又は電子線硬化樹脂を光照射によって硬化できる硬化方法、及び硬化システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の硬化方法において、光重合開始剤を含有していない前記光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない前記電子線硬化性樹脂に対し、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない酸素濃度以下の雰囲気下で、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の光吸収特性に対応した波長域の紫外線を、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に照射して少なくとも表層を高分子化させた後、電子線を照射して深部を高分子化させ、全体を硬化させることを特徴とする。
また上記目的を達成するために、本発明は、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない電子線硬化性樹脂を硬化する硬化システムであって、前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する光源と、前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度を、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない濃度以下にする酸素濃度抑制手段と、を備え、前記紫外線の照射によって少なくとも表層が高分子化した状態の前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に対して電子線を照射する電子線照射装置を備えることを特徴とする。
また本発明は、上記硬化システムにおいて、顔料が添加された前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクを吐出する吐出手段を備え、前記光源は、前記吐出手段によって吐出されたインクに前記紫外線を照射して硬化させることを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明は、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない電子線硬化性樹脂を硬化する硬化システムであって、前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する光源と、前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度を、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない濃度以下にする酸素濃度抑制手段と、前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクが塗布される原板と、を備え、前記光源は、前記原板に塗布され、ワークに転写されたインクに前記紫外線を照射して硬化させることを特徴とする。
また本発明は、上記硬化システムにおいて、前記紫外線の照射によって少なくとも表層が高分子化した状態の前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に対して電子線を照射する電子線照射装置を備えることを特徴とする。
また本発明は、上記硬化システムにおいて、前記原板が平版であることを特徴とする。
また本発明は、上記硬化システムにおいて、前記原板が凸版であることを特徴とする。
また本発明は、上記硬化システムにおいて、前記原板が凹版であることを特徴とする。
本発明によれば、紫外線の照射によって少なくとも表層が高分子化した状態の光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に対して電子線を照射するため、表層に形成される硬化被膜によって酸素阻害が防止され、電子線による高分子化を効率良く行うことができる。また、この硬化皮膜によって電子線照射による煙の発生が低減されるため、光重合開始剤を含有させずに光硬化性樹脂、及び、電子線硬化性樹脂を硬化できる。
＜第１実施形態＞
＜硬化システム＞
まず、本発明の硬化方法を用いた第１実施形態に係る硬化システム１を説明する。
この、第１実施形態では、硬化システム１の一例として、軟包装材に画像をインクジェット印刷するシステムを例示する。なお、本発明の硬化方法は、インクジェット印刷するシステムの他に、原板を用いてインクを転写する所謂オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷に用いることができる。そして、本発明の硬化方法により原板を用いてインクを転写する硬化システムについては第２、３、４実施例として後述する。
＜硬化システム＞
まず、本発明の硬化方法を用いた第１実施形態に係る硬化システム１を説明する。
この、第１実施形態では、硬化システム１の一例として、軟包装材に画像をインクジェット印刷するシステムを例示する。なお、本発明の硬化方法は、インクジェット印刷するシステムの他に、原板を用いてインクを転写する所謂オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷に用いることができる。そして、本発明の硬化方法により原板を用いてインクを転写する硬化システムについては第２、３、４実施例として後述する。
図１は、本実施形態に係る硬化システム１の構成を模式的に示す図である。
この硬化システム１は、長い帯状に形成された軟包装材をワークＷとし、そのワークＷの表面に光硬化性樹脂２を含むインクをインクジェット印刷により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。この硬化システム１は、図１に示すように、搬送装置４と、インクジェット印刷装置６と、電子線照射装置８と、を備えている。
搬送装置４は、ワークＷを搬送する装置であり、ワークＷが巻き回された一対のローラー４Ａ、４Ｂを備え、これらローラー４Ａ、４Ｂの回転によりワークＷが一方向に搬送される。
この硬化システム１は、長い帯状に形成された軟包装材をワークＷとし、そのワークＷの表面に光硬化性樹脂２を含むインクをインクジェット印刷により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。この硬化システム１は、図１に示すように、搬送装置４と、インクジェット印刷装置６と、電子線照射装置８と、を備えている。
搬送装置４は、ワークＷを搬送する装置であり、ワークＷが巻き回された一対のローラー４Ａ、４Ｂを備え、これらローラー４Ａ、４Ｂの回転によりワークＷが一方向に搬送される。
インクジェット印刷装置６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２から成るインク２２を塗布し、所定の波長帯の紫外線の照射によって高分子化させることで硬化させる装置である。本実施形態で用いる紫外線は、波長域が１０ｎｍ〜２００ｎｍ付近の真空紫外線と、波長域が１００ｎｍ〜２８０ｎｍ付近のＵＶ−Ｃと、波長域が２８０ｎｍ〜３１５ｎｍ付近のＵＶ−Ｂである。インク２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜ、また光重合性モノマーが約８０％以上を占めるように希釈することで、液滴として噴射できるように粘度を下げたものである。
このインクジェット印刷装置６は、図１に示すように、窒素パージボックス９と、３つのインクヘッド１０（吐出手段）と、３つの光源装置１２と、印刷制御部１４と、光源制御部１６と、雰囲気制御部１８と、を備えている。
このインクジェット印刷装置６は、図１に示すように、窒素パージボックス９と、３つのインクヘッド１０（吐出手段）と、３つの光源装置１２と、印刷制御部１４と、光源制御部１６と、雰囲気制御部１８と、を備えている。
光硬化技術の分野において、光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有すること、及び、光重合開始剤を含有していない硬化性樹脂の硬化には紫外線に代えて電子線を照射することが技術常識であった。
これに対し、光重合開始剤を含有しない光硬化性樹脂に対し、酸素濃度が所定濃度以下の雰囲気下で紫外線を照射させることによって硬化させる方法がある。
これに対し、光重合開始剤を含有しない光硬化性樹脂に対し、酸素濃度が所定濃度以下の雰囲気下で紫外線を照射させることによって硬化させる方法がある。
詳述すると、この硬化方法に用いられる光硬化性樹脂は、光吸収特性において少なくとも紫外線の波長領域の中に吸収を有する樹脂材料である。また、光硬化性樹脂は、光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーを含有し、光重合開始剤を含有していない樹脂組成物であり、用途に応じた粘度の液状体である。
光硬化性樹脂には、安定剤、フィラー、着色剤（顔料）等の各種の添加剤を、用途に応じて添加してもよい。
光硬化性樹脂には、安定剤、フィラー、着色剤（顔料）等の各種の添加剤を、用途に応じて添加してもよい。
光重合性オリゴマーには、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、或いは、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート、又は、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）などのメタクリレートを用いることができる。
一般に、光重合性オリゴマーは、光硬化性樹脂の硬化物性を支配しており、用途に応じて適宜の種類の光重合性オリゴマーが用いられる。図３には、光重合性オリゴマーとして、幾つかのアクリレートオリゴマーごとに、それを光硬化性樹脂に用いたときの長所、及び短所と、そのアクリレートオリゴマーの構造を例示している。
この硬化方法においては、図３のいずれの光重合性オリゴマーであっても、光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有することなく、硬化させることができる。
一般に、光重合性オリゴマーは、光硬化性樹脂の硬化物性を支配しており、用途に応じて適宜の種類の光重合性オリゴマーが用いられる。図３には、光重合性オリゴマーとして、幾つかのアクリレートオリゴマーごとに、それを光硬化性樹脂に用いたときの長所、及び短所と、そのアクリレートオリゴマーの構造を例示している。
この硬化方法においては、図３のいずれの光重合性オリゴマーであっても、光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有することなく、硬化させることができる。
光重合性モノマーには、上述のとおり、光重合性モノマーの希釈剤として用いられるものであり、１官能アクリレート、２官能アクリレート、又は多官能アクリレートを用いることができる。
紫外線は、少なくとも光硬化性樹脂が光を吸収する波長域にピークを有する発光スペクトルを有した光である。なお、ここで言う発光スペクトルのピークは、必ずしも全波長域における最大のピークである必要はない。また、発光スペクトルのピークは、光硬化性樹脂が光を吸収する波長域の中に位置し、或いは、ピークの幅の中に当該波長域の全部又は一部を含んでいればよい。
窒素パージボックス９は、ワークＷが内部を通って搬送される箱体であり、不活性ガスの一例たる窒素ガスが内部に送り込まれることで、内部の雰囲気が、上述した所定酸素濃度以下の雰囲気に維持されている。なお、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを用いてもよいことは勿論である。また、窒素パージボックス９に替えて、チャンバー内を真空ポンプで真空に（上述の所定酸素濃度以下の雰囲気に維持）した真空チャンバーを用いて、当該真空チャンバー内部を通してワークＷを搬送する構成であっても良い。
雰囲気制御部１８は、窒素パージボックス９への窒素ガスの導入量を制御し、内部の酸素濃度を制御する。
これら窒素パージボックス９、及び雰囲気制御部１８によって、雰囲気の酸素濃度を所定濃度以下にする酸素濃度抑制手段が構成されている。雰囲気の酸素濃度は、雰囲気中の酸素と、紫外線の照射によって光硬化性樹脂の中に発生したラジカルとが反応して光重合反応が阻害（酸素阻害）されてしまう濃度よりも小さな濃度であればよい。
なお、雰囲気の酸素濃度が所定酸素濃度まで低めることができれば、当該酸素濃度抑制手段としては、任意の手段を用いることができる。
雰囲気制御部１８は、窒素パージボックス９への窒素ガスの導入量を制御し、内部の酸素濃度を制御する。
これら窒素パージボックス９、及び雰囲気制御部１８によって、雰囲気の酸素濃度を所定濃度以下にする酸素濃度抑制手段が構成されている。雰囲気の酸素濃度は、雰囲気中の酸素と、紫外線の照射によって光硬化性樹脂の中に発生したラジカルとが反応して光重合反応が阻害（酸素阻害）されてしまう濃度よりも小さな濃度であればよい。
なお、雰囲気の酸素濃度が所定酸素濃度まで低めることができれば、当該酸素濃度抑制手段としては、任意の手段を用いることができる。
インクヘッド１０は、赤（Ｒ）のインク２２、緑（Ｇ）のインク２２、及び青（Ｂ）のインク２２ごとに設けられており、インク２２の液滴を吐出してワークＷに塗布するものである。これら３つのインクヘッド１０は、窒素パージボックス９の中に、搬送方向Ｐに沿って所定の間隔で配置されており、ワークＷの搬送に伴って、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）のインク２２が順にワークＷに塗布される。
印刷制御部１４は、ワークＷの表面にインク２２により形成する画像に基づいて、各インクヘッド１０のインク２２の吐出を制御する。
印刷制御部１４は、ワークＷの表面にインク２２により形成する画像に基づいて、各インクヘッド１０のインク２２の吐出を制御する。
なお、インクジェット印刷装置６には、黒のインクの液滴を吐出してワークＷに塗布するインクヘッドを更に設けることもできる。
また、各色のインク２２を塗布する順番は適宜に変更できる。
また、各色のインク２２を塗布する順番は適宜に変更できる。
光源装置１２は、窒素パージボックス９の内部において、インクヘッド１０ごとに、その下流側に隣接して配置され、ワークＷに所定波長の紫外線２４を照射する。この光源装置１２の光源には、光硬化性樹脂２が上述の紫外域において吸収を示す波長域の光を放射するランプ光源が用いられる。ランプ光源には、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ等の放電ランプ、ＬＥＤ光源、及び、レーザー光を用いることができる。
光源制御部１６は、光源装置１２のそれぞれの点滅を制御するものである。
光源制御部１６は、光源装置１２のそれぞれの点滅を制御するものである。
このインクジェット印刷装置６では、詳細については後述するが、光源装置１２の各々の紫外線２４の照射によって、各々の上流側のインクヘッド１０で塗布されたインク２２の表層２２Ａが速やかに高分子化されて硬化し固定化される。このため、それぞれのインクヘッド１０で塗布されたインク２２が混ざり合うことがなく、高品質な画像をワークＷの表面上に形成できる。なお、本実施形態では、窒素パージボックス９の内部に複数のインクヘッド１０と、インクヘッド１０ごとに、その下流側に隣接して配置された光源装置１２とが配設されている構成であるが、これに限られるものではない。例えば、窒素パージボックス９は、各インクヘッド１０と光源装置１２との対毎に設けられている構成であっても良い。また、いくつかのインクヘッド１０と光源装置１２との対が内部に備えられた窒素パージボックス９が複数設けられている構成であっても良い。
電子線照射装置８は、インクジェット印刷装置６の下流側に配置され、ワークＷに電子線２６を照射するものである。この電子線照射装置８には、一般的な電子線硬化樹脂の硬化に用いられる装置を用いることができる。
この電子線照射装置８の電子線２６によって、ワークＷの表面のインク２２が内部まで高分子化されて硬化し、ワークＷに画像が定着することになる。
さらに詳述すると、図２（Ａ）に示すように、インクジェット印刷装置６において、ワークＷに塗布されたインク２２に対し、低酸素濃度雰囲気下で紫外線２４が照射されることで、光硬化性樹脂２を含有するインク２２が高分子化する。
さらに詳述すると、図２（Ａ）に示すように、インクジェット印刷装置６において、ワークＷに塗布されたインク２２に対し、低酸素濃度雰囲気下で紫外線２４が照射されることで、光硬化性樹脂２を含有するインク２２が高分子化する。
このとき、紫外線２４は波長が比較的短く、また、インク２２の光硬化性樹脂２に強く吸収される。インク２２の光硬化性樹脂２はラジカル重合反応するが、紫外線２４の大部分はインク２２の深部２２Ｂに到達することなく表層２２Ａで吸収される。表層２２Ａは、紫外線２４の照射によるラジカル重合反応で高分子化する。これにより、表層２２Ａには、インク２２の厚みや光硬化性樹脂２の含有量に応じた厚みの硬化被膜が形成される。
このため、図２（Ｂ）に示すように、インク２２は、紫外線２４の照射によって表層２２Ａが主として高分子化されて硬化し、深部２２Ｂは概ね低分子状態のまま未硬化となる。
このため、図２（Ｂ）に示すように、インク２２は、紫外線２４の照射によって表層２２Ａが主として高分子化されて硬化し、深部２２Ｂは概ね低分子状態のまま未硬化となる。
そして、係る状態のインク２２に対し、電子線照射装置８の電子線２６を照射することで、インク２２の深部２２Ｂに残留する光重合性モノマーが高分子化されて硬化され、図２（Ｃ）に示すように、インク２２が表層２２Ａから深部２２Ｂにわたって全体が硬化されることとなる。
この電子線２６の照射時には、インク２２の表層２２Ａが高分子化されているため、表層２２Ａに硬化被膜が形成された状態となる。これにより、雰囲気中に残存する酸素のインク２２への浸入が表層２２Ａの硬化被膜によって阻止される。これにより、上述した酸素阻害が防止され、電子線２６による高分子化を効率良く行うことができる。
また一般に、インクジェット印刷装置においては、インク２２の液滴を吐出してワークＷに塗布するため、インク２２は低分子のものが用いられる。低分子のインク２２に電子線２６を照射して樹脂硬化させる際には、光重合性モノマーが揮発して煙が発生し易くなる。これに対して、この硬化システム１においては、上述のように、電子線照射時には、インク２２の表層２２Ａに紫外線照射による硬化皮膜が形成された状態となっているので、この硬化皮膜によって煙の発生が低減されることとなる。
また一般に、インクジェット印刷装置においては、インク２２の液滴を吐出してワークＷに塗布するため、インク２２は低分子のものが用いられる。低分子のインク２２に電子線２６を照射して樹脂硬化させる際には、光重合性モノマーが揮発して煙が発生し易くなる。これに対して、この硬化システム１においては、上述のように、電子線照射時には、インク２２の表層２２Ａに紫外線照射による硬化皮膜が形成された状態となっているので、この硬化皮膜によって煙の発生が低減されることとなる。
なお、ワークＷの表面に塗布するインク２２の厚みが薄く、光源装置１２が照射する紫外線２４がインク２２の深部２２Ｂにまで到達する場合には、電子線２６を照射する必要はない。
換言すれば、電子線２６の照射を併用することで、インク２２（光硬化性樹脂２）が厚くても深部２２Ｂに至るまで十分に硬化させることができる。
換言すれば、電子線２６の照射を併用することで、インク２２（光硬化性樹脂２）が厚くても深部２２Ｂに至るまで十分に硬化させることができる。
このように、この硬化システム１によれば、インク２２の光硬化性樹脂２に、光重合開始剤を含有することなく、紫外線２４の照射によって高分子化して硬化させることができるので、光重合開始剤を含有することがない硬化物が得られる。
加えて、電子線照射によりインク２２の深部２２Ｂまで確実に硬化させているので、光重合性モノマーの残留も抑えることができる。
加えて、電子線照射によりインク２２の深部２２Ｂまで確実に硬化させているので、光重合性モノマーの残留も抑えることができる。
特に、食品等の包装に用いられる軟包装材の表面への画像形成に硬化システム１を用いることで、形成後の画像が光重合開始剤を含有することなく、また、光重合性モノマーの残留も抑えるので、従来の画像形成方法に比べ、安全面等において、より品質が高い軟包装材が得られる。
なお、この硬化システム１は、軟包装材への画像形成の他にも、各種のワークの表面へのハードコート処理などにも用いることができる。
また、この硬化システム１において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
また、この硬化システム１において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
＜硬化実験＞
以下、発明者らが行った光硬化樹脂の硬化実験について説明する。
この硬化実験において、光硬化樹脂には、多官能アクリレート系の光重合性モノマーを含有し、光重合性オリゴマー、及び光重合開始剤を含有していない液状の樹脂組成物を用いた。
そして、この光硬化樹脂をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、バーコーター（塗布試験機）にて約２０μｍの厚みで塗布し、サンプルを作製した。
雰囲気の酸素濃度の調整には窒素パージを用いた。
以下、発明者らが行った光硬化樹脂の硬化実験について説明する。
この硬化実験において、光硬化樹脂には、多官能アクリレート系の光重合性モノマーを含有し、光重合性オリゴマー、及び光重合開始剤を含有していない液状の樹脂組成物を用いた。
そして、この光硬化樹脂をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、バーコーター（塗布試験機）にて約２０μｍの厚みで塗布し、サンプルを作製した。
雰囲気の酸素濃度の調整には窒素パージを用いた。
（実験１）
この実験１では、岩崎電気株式会社製のＵＶ洗浄改質装置（型番ＯＣ２５０６）を光源に用いた。
このＵＶ洗浄改質装置は、６灯の２５Ｗ（ワット）の低圧水銀ランプを有し、１８５ｎｍ紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を放射するものであり、１８５ｎｍの紫外線と２５４ｎｍの紫外線の光量比は約１：１０である。
またサンプル表面における１８５ｎｍの紫外線の照度を１ｍＷ／ｃｍ２とし、２５４ｎｍの紫外線の照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とした。
そして窒素パージにより酸素濃度を３００ｐｐｍ以下の低酸素濃度にした雰囲気下で、上記光源の光、すなわち１８５ｎｍの紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を含む光をサンプルに照射し、照射時間を変えてサンプルに塗布した光硬化性樹脂の硬化状態を観察した。
この実験１では、岩崎電気株式会社製のＵＶ洗浄改質装置（型番ＯＣ２５０６）を光源に用いた。
このＵＶ洗浄改質装置は、６灯の２５Ｗ（ワット）の低圧水銀ランプを有し、１８５ｎｍ紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を放射するものであり、１８５ｎｍの紫外線と２５４ｎｍの紫外線の光量比は約１：１０である。
またサンプル表面における１８５ｎｍの紫外線の照度を１ｍＷ／ｃｍ２とし、２５４ｎｍの紫外線の照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とした。
そして窒素パージにより酸素濃度を３００ｐｐｍ以下の低酸素濃度にした雰囲気下で、上記光源の光、すなわち１８５ｎｍの紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を含む光をサンプルに照射し、照射時間を変えてサンプルに塗布した光硬化性樹脂の硬化状態を観察した。
図４は、実験１の結果を示す図である。
図４に示すように、この実験１では、いずれの照射時間であっても光硬化性樹脂が硬化することが観察された。また、硬化状態は、ある程度まで照射時間が短くなると、表面がべとべとした感じとなり、深部（内部）が未硬化状態になることが観察された。
したがって、この実験１の結果によれば、サンプルの光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有していなくとも、低酸素濃度雰囲気下、及び１８５ｎｍの紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を有する光の照射により重合して硬化することが明らかになった。
図４に示すように、この実験１では、いずれの照射時間であっても光硬化性樹脂が硬化することが観察された。また、硬化状態は、ある程度まで照射時間が短くなると、表面がべとべとした感じとなり、深部（内部）が未硬化状態になることが観察された。
したがって、この実験１の結果によれば、サンプルの光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有していなくとも、低酸素濃度雰囲気下、及び１８５ｎｍの紫外線、及び２５４ｎｍの紫外線を有する光の照射により重合して硬化することが明らかになった。
（実験２）
この実験２は、実験１において、雰囲気を低酸素濃度状態から空気中に代えて行ったものであり、この実験２の実験結果を図５に示す。
図５に示すように、この実験２では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
したがって、この実験２の結果によって、実験１と同じ光源の光を照射した場合であっても、雰囲気が低酸素濃度状態ではなければ、サンプルの光硬化性樹脂は硬化しないことが明らかになった。
この実験２は、実験１において、雰囲気を低酸素濃度状態から空気中に代えて行ったものであり、この実験２の実験結果を図５に示す。
図５に示すように、この実験２では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
したがって、この実験２の結果によって、実験１と同じ光源の光を照射した場合であっても、雰囲気が低酸素濃度状態ではなければ、サンプルの光硬化性樹脂は硬化しないことが明らかになった。
（実験３）
この実験３は、実験２において、１８５ｎｍの紫外線をカットして２５４ｎｍの紫外線のみの光を照射して実験したものである。
ただし、この実験３の光源に用いた装置は実験１、及び実験２とは異なり、３灯の１００Ｗの低圧水銀ランプと、これら低圧水銀ランプの放射光から１８５ｎｍの紫外線をカットするフィルターとを備えたものとしている。
また、サンプル表面には、光源の２５４ｎｍの紫外線を、３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。この２５４ｎｍの紫外線の照度は、実験２の３倍の照度に相当する。
この実験３は、実験２において、１８５ｎｍの紫外線をカットして２５４ｎｍの紫外線のみの光を照射して実験したものである。
ただし、この実験３の光源に用いた装置は実験１、及び実験２とは異なり、３灯の１００Ｗの低圧水銀ランプと、これら低圧水銀ランプの放射光から１８５ｎｍの紫外線をカットするフィルターとを備えたものとしている。
また、サンプル表面には、光源の２５４ｎｍの紫外線を、３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。この２５４ｎｍの紫外線の照度は、実験２の３倍の照度に相当する。
実験３の実験結果を図６に示す。
図６に示すように、この実験３においても、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
この実験３の結果により、実験２と同じ空気中の雰囲気下において、２５４ｎｍの紫外線だけを照射した場合、例え２５４ｎｍの紫外線の照度を３倍に高めて照射しても、サンプルの光硬化性樹脂が硬化しないことが明らかになった。
図６に示すように、この実験３においても、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
この実験３の結果により、実験２と同じ空気中の雰囲気下において、２５４ｎｍの紫外線だけを照射した場合、例え２５４ｎｍの紫外線の照度を３倍に高めて照射しても、サンプルの光硬化性樹脂が硬化しないことが明らかになった。
（実験４）
この実験４は、実験３において、雰囲気を実験１と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験４の実験結果を図７に示す。
図７に示すように、この実験４では、ある程度まで照射時間が短くなると、光硬化性樹脂は未硬化であるが、照射時間が長くなるほど硬化が促進されることが観察された。また、硬化状態は、照射時間がある程度長くなれば、１８５ｎｍの紫外線の照射が重合する実験１の場合と同程度の状態となることが明らかになった。
この実験４は、実験３において、雰囲気を実験１と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験４の実験結果を図７に示す。
図７に示すように、この実験４では、ある程度まで照射時間が短くなると、光硬化性樹脂は未硬化であるが、照射時間が長くなるほど硬化が促進されることが観察された。また、硬化状態は、照射時間がある程度長くなれば、１８５ｎｍの紫外線の照射が重合する実験１の場合と同程度の状態となることが明らかになった。
（実験５）
この実験５は、１８５ｎｍの紫外線、２５４ｎｍの紫外線の代わりに、１７２ｎｍの紫外線を放射（キセノンエキシマランプからの放射）するものであり、サンプル表面における１７２ｎｍの紫外線の照度を１３ｍＷ／ｃｍ２とした。また、この実験５は、雰囲気を実験１と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験５の実験結果を図８に示す。
図８に示すように、この実験５では、いずれの照射時間であっても光硬化性樹脂が硬化することが観察された。また、短時間の照射でも、光硬化性樹脂が硬化することが明らかになった。
この実験５は、１８５ｎｍの紫外線、２５４ｎｍの紫外線の代わりに、１７２ｎｍの紫外線を放射（キセノンエキシマランプからの放射）するものであり、サンプル表面における１７２ｎｍの紫外線の照度を１３ｍＷ／ｃｍ２とした。また、この実験５は、雰囲気を実験１と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験５の実験結果を図８に示す。
図８に示すように、この実験５では、いずれの照射時間であっても光硬化性樹脂が硬化することが観察された。また、短時間の照射でも、光硬化性樹脂が硬化することが明らかになった。
（実験６）
この実験６は、実験５において、雰囲気を低酸素濃度状態から空気中に代えて行ったものであり、この実験６の実験結果を図９に示す。
図９に示すように、この実験６では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
したがって、この実験６の結果によって、実験５と同じ光源の光を照射した場合であっても、雰囲気が低酸素濃度状態ではなければ、サンプルの光硬化性樹脂は硬化しないことが明らかになった。
この実験６は、実験５において、雰囲気を低酸素濃度状態から空気中に代えて行ったものであり、この実験６の実験結果を図９に示す。
図９に示すように、この実験６では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
したがって、この実験６の結果によって、実験５と同じ光源の光を照射した場合であっても、雰囲気が低酸素濃度状態ではなければ、サンプルの光硬化性樹脂は硬化しないことが明らかになった。
（実験７）
この実験７は、実験５において、１７２ｎｍの紫外線の代わりに、３６５ｎｍの紫外線を放射（紫外線ＬＥＤからの放射）するものであり、サンプル表面における３６５ｎｍの紫外線の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２とした。また、この実験７は、雰囲気を実験５と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験５の実験結果を図１０に示す。
図１０に示すように、この実験７では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
この実験７は、実験５において、１７２ｎｍの紫外線の代わりに、３６５ｎｍの紫外線を放射（紫外線ＬＥＤからの放射）するものであり、サンプル表面における３６５ｎｍの紫外線の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２とした。また、この実験７は、雰囲気を実験５と同じ低酸素濃度状態にして行ったものである。
この実験５の実験結果を図１０に示す。
図１０に示すように、この実験７では、照射時間にかかわらず、サンプルの光硬化性樹脂の硬化は見られなかった。
（実験８）
この実験は、実験１〜実験７において、光重合性樹脂に光重合性オリゴマー、及び添加剤を混ぜ、この光硬化性樹脂からサンプルを作製して行ったものである。光重合性オリゴマーにはアクリレート系オリゴマーを用い、添加剤には黒色の顔料を用いている。
またサンプルは、この光硬化性樹脂を溶剤に溶かして黒色のインクを生成し、このインクをＰＥＴフィルムに、バーコーターにて２０μｍの厚みで塗布し、ドライヤーで乾燥させたものを用いた。
この実験７の実験結果を、図１１に示す。
図１１に示すように、光重合性樹脂が光重合性オリゴマー、及び添加剤を含有している場合でも、サンプルの光重合性樹脂の硬化状態としては、実験１〜実験７と同様な結果が得られた。
この実験８の結果により、光硬化性樹脂が光重合性オリゴマー、及び添加剤の含有の有無にかかわらず、光重合開始剤を含有しない光硬化樹脂は、低濃度酸素雰囲気下において、少なくとも１８５ｎｍの紫外線を照射することで、重合反応を生じ硬化することが明らかとなった。
この実験は、実験１〜実験７において、光重合性樹脂に光重合性オリゴマー、及び添加剤を混ぜ、この光硬化性樹脂からサンプルを作製して行ったものである。光重合性オリゴマーにはアクリレート系オリゴマーを用い、添加剤には黒色の顔料を用いている。
またサンプルは、この光硬化性樹脂を溶剤に溶かして黒色のインクを生成し、このインクをＰＥＴフィルムに、バーコーターにて２０μｍの厚みで塗布し、ドライヤーで乾燥させたものを用いた。
この実験７の実験結果を、図１１に示す。
図１１に示すように、光重合性樹脂が光重合性オリゴマー、及び添加剤を含有している場合でも、サンプルの光重合性樹脂の硬化状態としては、実験１〜実験７と同様な結果が得られた。
この実験８の結果により、光硬化性樹脂が光重合性オリゴマー、及び添加剤の含有の有無にかかわらず、光重合開始剤を含有しない光硬化樹脂は、低濃度酸素雰囲気下において、少なくとも１８５ｎｍの紫外線を照射することで、重合反応を生じ硬化することが明らかとなった。
発明者らは、これらの実験結果は、光重合性モノマーの光吸収特性に起因していると考察している。
図１２は、石英板に樹脂を滴下して満遍なく広げたものをサンプルとして、分光光度計にて１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光の透過性（光吸収スペクトル）を確認した結果を示す図である。なお、この図１２中の、破線は基板の石英板のみの透過率、実線は石英板に樹脂を滴下して満遍なく広げたサンプルの透過率をそれぞれ示す。
図１２の光吸収スペクトルデータに示すように、光重合性モノマーとして用いた多官能アクリレートは、光吸収特性においてアクリロイル基が真空紫外の波長域である３００ｎｍに吸収を有している。このため、光子エネルギーが大きな紫外線（２５４ｎｍの紫外線、または１８５ｎｍの紫外線）の光子が効率良く光重合性モノマーのアクリロイル基に吸収されて当該アクリロル基が開裂し、ラジカルが生成されることで、重合したものと考察される。
なお、光重合性オリゴマーが、光吸収特性において真空紫外の波長域に吸収を有している場合にも、光重合性モノマーと同様に、重合するものと考察される。
図１２は、石英板に樹脂を滴下して満遍なく広げたものをサンプルとして、分光光度計にて１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光の透過性（光吸収スペクトル）を確認した結果を示す図である。なお、この図１２中の、破線は基板の石英板のみの透過率、実線は石英板に樹脂を滴下して満遍なく広げたサンプルの透過率をそれぞれ示す。
図１２の光吸収スペクトルデータに示すように、光重合性モノマーとして用いた多官能アクリレートは、光吸収特性においてアクリロイル基が真空紫外の波長域である３００ｎｍに吸収を有している。このため、光子エネルギーが大きな紫外線（２５４ｎｍの紫外線、または１８５ｎｍの紫外線）の光子が効率良く光重合性モノマーのアクリロイル基に吸収されて当該アクリロル基が開裂し、ラジカルが生成されることで、重合したものと考察される。
なお、光重合性オリゴマーが、光吸収特性において真空紫外の波長域に吸収を有している場合にも、光重合性モノマーと同様に、重合するものと考察される。
また、雰囲気中の酸素濃度は、上記酸素阻害に影響を与えることは勿論であるが、酸素は２００ｎｍ以下の紫外線を吸収してオゾンを生成し、そのオゾンは２６０ｎｍ付近の紫外線を中心に幅を持って吸収するため、光硬化樹脂への照射においては光量が低下するので効率が低下する。そこで、雰囲気中の酸素濃度を低く抑えることで、光源からの３００ｎｍ以下の紫外線の雰囲気中での吸収が抑えられて効率よく光重合性樹脂に照射される。これによっても、重合反応が効率良く行われたものと考察される。
この考察によれば、所定の波長領域に光吸収特性を有する光重合性樹脂に対し、当該光吸収特性に対応した波長の紫外線を低酸素濃度の雰囲気下で照射することで、光重合性樹脂が光重合開始剤を含有せずとも、重合反応を生じさせ硬化できる。
また、電子線硬化性樹脂についても、所定の波長領域に光吸収特性を有していれば、当該光吸収特性に対応した波長の紫外線を低酸素濃度の雰囲気下で照射することで重合反応を生じさせ硬化できる、ということが導かれる。
また、電子線硬化性樹脂についても、所定の波長領域に光吸収特性を有していれば、当該光吸収特性に対応した波長の紫外線を低酸素濃度の雰囲気下で照射することで重合反応を生じさせ硬化できる、ということが導かれる。
以上説明したように、本実施形態によれば、次の効果を奏する。
すなわち、本実施形態に係る硬化方法によれば、紫外線を光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に照射して少なくとも表層２２Ａを高分子化させた後、電子線２６を照射して深部２２Ｂを高分子化させて、全体を硬化させているので、深部２２Ｂまで確実に硬化させることができる。
また、電子線照射の前段階において、紫外線の照射によって表層２２Ａを高分子化して硬化させているので、電子線照射時の酸素阻害を確実に抑え、光重合性モノマー等の揮発による煙の発生を抑制できる。
すなわち、本実施形態に係る硬化方法によれば、紫外線を光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に照射して少なくとも表層２２Ａを高分子化させた後、電子線２６を照射して深部２２Ｂを高分子化させて、全体を硬化させているので、深部２２Ｂまで確実に硬化させることができる。
また、電子線照射の前段階において、紫外線の照射によって表層２２Ａを高分子化して硬化させているので、電子線照射時の酸素阻害を確実に抑え、光重合性モノマー等の揮発による煙の発生を抑制できる。
上述した、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２、又は電子線硬化性樹脂を用いた硬化方向は、インクジェット印刷の他に、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の原板を用いた硬化システムにも好適に用いることができる。以下、原板を用いた硬化システムの種々の実施形態について説明する。
＜第２実施形態＞
上述の第１実施形態では、光硬化性樹脂２を含むインク２２をインクジェット印刷により塗布し、それを硬化することで画像形成する硬化システム１について記述した。この第２実施形態では、光硬化性樹脂２を含むインク１２２を原板１１３を用いてワークＷに転写するオフセット印刷（平版印刷）に本発明の硬化方法を用いた硬化システムについて説明する。上述したように、第１実施形態で説明したインクジェット印刷では、インク２２を光重合性モノマーで希釈することで液滴として噴射するため、電子線２６の照射による樹脂硬化時には、光重合性モノマーが揮発して煙が発生し易くなるという問題があった。そのため、紫外線を照射して表層２２Ａを高分子化して硬化させた後、電子線２６を照射して深部を高分子化させ、全体を硬化させることで光重合性モノマー等の揮発による煙の発生を抑制していた。
上述の第１実施形態では、光硬化性樹脂２を含むインク２２をインクジェット印刷により塗布し、それを硬化することで画像形成する硬化システム１について記述した。この第２実施形態では、光硬化性樹脂２を含むインク１２２を原板１１３を用いてワークＷに転写するオフセット印刷（平版印刷）に本発明の硬化方法を用いた硬化システムについて説明する。上述したように、第１実施形態で説明したインクジェット印刷では、インク２２を光重合性モノマーで希釈することで液滴として噴射するため、電子線２６の照射による樹脂硬化時には、光重合性モノマーが揮発して煙が発生し易くなるという問題があった。そのため、紫外線を照射して表層２２Ａを高分子化して硬化させた後、電子線２６を照射して深部を高分子化させ、全体を硬化させることで光重合性モノマー等の揮発による煙の発生を抑制していた。
一方で、原板１１３を用いてワークＷに転写する第２実施形態のオフセット印刷では、粘性の高いインク１２２を用いるため、インク１２２中の光重合性モノマーの比率が低く、インク１２２の揮発によって発生する煙への懸念は小さい。しかしながら、オフセット印刷では、ワークＷにインク１２２を転写する際の印圧が高いため、複数色のインク１２２を重ねるためには、一色転写する毎にインク１２２を硬化させる必要があり、装置が高額になるという問題があった。
なお、第２実施形態において、上述した第１実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
なお、第２実施形態において、上述した第１実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
図１３は、本実施形態に係る硬化システム１０１の構成を模式的に示す図である。
この硬化システム１０１は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂平版の原板１１３を用いて塗布し、それを紫外線／電子線照射によって硬化させることで画像形成するシステムである。
硬化システム１０１は、オフセット印刷装置１１６を備える。オフセット印刷装置１１６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布して所定の波長帯の紫外線の照射によって硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
この硬化システム１０１は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂平版の原板１１３を用いて塗布し、それを紫外線／電子線照射によって硬化させることで画像形成するシステムである。
硬化システム１０１は、オフセット印刷装置１１６を備える。オフセット印刷装置１１６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布して所定の波長帯の紫外線の照射によって硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
窒素パージボックス９の内部には、インク１２２が溜められた液槽１１０が設けられる。液槽１１０は、赤（Ｒ）のインク１２２、緑（Ｇ）のインク１２２、及び青（Ｂ）のインク１２２ごとに設けられている。また、各液槽１１０に対応するロール状の原板１１３が設けられる。原板１１３は、所謂平版と呼ばれるものであり、表面には細かい凹凸が付されている。原板１１３は、表面の一部が液槽１１０内のインク１２２に浸るように配置され、インク１２２に浸った際に凹部にインク１２２が塗布されるように構成されている。なお、図示は省略するが、原板１１３の表面に塗布されたインク１２２のうち、過剰なインク１２２を原板１１３の表面から除するドクターブレードが設けられている構成であっても良い。
また、原板１１３の凹部に塗布されたインク１２２が転写される転写ロール１１４が原板１１３毎に設けられる。さらに、転写ロール１１４に凸状に転写されたインク１２２を、ワークＷの表面に転写させる加圧ロール１１５が転写ロール１１４毎に設けられる。転写ロール１１４に凸状に転写されたインク１２２は、図１４に示すように、転写ロール１１４と、加圧ロール１１５との間に挟まれた状態で搬送されるワークＷの表面に押し潰されるように転写される。
光源装置１２は、窒素パージボックス９の内部において、液槽１１０ごとに、その下流側に隣接して配置され、ワークＷに所定波長の紫外線２４を照射する。このオフセット印刷装置１１６では、光源装置１２の各々の紫外線２４の照射によって、各々の上流側の液槽１１０からワークＷの表面に塗布されたインク１２２の表層が速やかに高分子化される。これにより、インク１２２の表層２２Ａに硬化被膜が形成された状態となるので、それぞれの液槽１１０から塗布されたインク１２２が混ざり合うことがない。また、インク１２２の表層２２Ａが高分子したことによる硬化被膜によって、インク１２２を重ねて塗布する際の印圧を上げることができ、高品質な画像をワークＷの表面上に形成できる。
オフセット印刷装置１１６の下流側には、電子線照射装置８が配置され、ワークＷに電子線２６が照射される。ワークＷの表面に重ねて塗布されたインク１２２は、電子線照射装置８の電子線２６によって、内部まで硬化して、ワークＷに画像が定着する。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるオフセット印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０１において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるオフセット印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０１において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
＜第３実施形態＞
上述の第２実施形態では、インク１２２を所謂平版の原板１１３を用いてワークＷに転写するオフセット印刷について説明した。この第３実施形態では、本発明の硬化方法を所謂凸版の原板を用いるフレキソ印刷に用いた硬化システム１０２について説明する。この第３の実施形態のフレキソ印刷では、第２実施形態のオフセット印刷と同様に、粘性の高いインク１２２を用いるため、インク１２２の揮発によって発生する煙への懸念は小さい。また、フレキソ印刷では、複数色のインク１２２を重ねるためには、一色転写する毎にインク１２２を硬化させる必要があり、装置が高額になるという問題があった。
なお、第３実施形態において、上述した第１実施形態、または第２実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
上述の第２実施形態では、インク１２２を所謂平版の原板１１３を用いてワークＷに転写するオフセット印刷について説明した。この第３実施形態では、本発明の硬化方法を所謂凸版の原板を用いるフレキソ印刷に用いた硬化システム１０２について説明する。この第３の実施形態のフレキソ印刷では、第２実施形態のオフセット印刷と同様に、粘性の高いインク１２２を用いるため、インク１２２の揮発によって発生する煙への懸念は小さい。また、フレキソ印刷では、複数色のインク１２２を重ねるためには、一色転写する毎にインク１２２を硬化させる必要があり、装置が高額になるという問題があった。
なお、第３実施形態において、上述した第１実施形態、または第２実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
図１５は、本実施形態に係る硬化システム１０２の構成を模式的に示す図である。
この硬化システム１０２は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂凸版の原板１２３により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。なお、硬化システム１０２では、軟包装材をワークＷとすることができる。
硬化システム１０２は、フレキソ印刷装置１２６を備える。フレキソ印刷装置１２６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布し、所定の波長帯の紫外線の照射によってインク１２２を硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
この硬化システム１０２は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂凸版の原板１２３により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。なお、硬化システム１０２では、軟包装材をワークＷとすることができる。
硬化システム１０２は、フレキソ印刷装置１２６を備える。フレキソ印刷装置１２６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布し、所定の波長帯の紫外線の照射によってインク１２２を硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
窒素パージボックス９の内部には、インク１２２を浸み込ませたインクローラー１２０が設けられる。インクローラー１２０は、赤（Ｒ）のインク１２２、緑（Ｇ）のインク１２２、及び青（Ｂ）のインク１２２ごとに設けられている。インクローラー１２０には、図示は省略するが、ノズルでインク１２２供給する構成であっても良いし、インク１２２が溜められた液槽に浸してインク１２２を供給する構成であっても良い。
また、各インクローラー１２０に対応するロール状の原板１２３が設けられる。原板１２３は、所謂凸版と呼ばれるものであり、表面には凹凸が付されている。原板１２３は、表面の凸部にインクローラー１２０からインク１２２が塗布するように構成されている。そして、原板１２３の凸部に塗布されたインク１２２は、図１６に示すように、原板１２３と、加圧ロール１２４との間に挟まれた状態で搬送されるワークＷの表面に押し潰されるように転写される。
また、各インクローラー１２０に対応するロール状の原板１２３が設けられる。原板１２３は、所謂凸版と呼ばれるものであり、表面には凹凸が付されている。原板１２３は、表面の凸部にインクローラー１２０からインク１２２が塗布するように構成されている。そして、原板１２３の凸部に塗布されたインク１２２は、図１６に示すように、原板１２３と、加圧ロール１２４との間に挟まれた状態で搬送されるワークＷの表面に押し潰されるように転写される。
光源装置１２は、窒素パージボックス９の内部において、インクローラー１２０ごとに、その下流側に隣接して配置され、ワークＷに所定波長の紫外線２４を照射する。このフレキソ印刷装置１２６では、光源装置１２の各々の紫外線２４の照射によって、各々の上流側のインクローラー１２０からワークＷの表面に塗布されたインク１２２の表層２２Ａが速やかに高分子化され、表層２２Ａに硬化被膜が形成された状態となる。これにより、それぞれのインクローラー１２０から塗布されたインク１２２が混ざり合うことがない。また、インク１２２の表層２２Ａが高分子したことによる硬化被膜によって、インク１２２を重ねて塗布する際の印圧を上げることができ、高品質な画像をワークＷの表面上に形成できる。
フレキソ印刷装置１２６の下流側には、電子線照射装置８が配置され、ワークＷに電子線２６が照射される。ワークＷの表面に重ねて塗布されたインク１２２は、電子線照射装置８の電子線２６によって、内部まで高分子化されて、インク１２２の全体が硬化し、ワークＷに画像が定着する。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるフレキソ印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０２において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるフレキソ印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０２において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
＜第４実施形態＞
上述の第２実施形態では、オフセット印刷に本発明の硬化方法を用いた硬化システム１０１について、第３実施形態では、フレキソ印刷に本発明の硬化方法を用いた硬化システム１０２について説明した。この第４実施形態では、本発明の硬化方法を所謂凹版の原板を用いるグラビア印刷に用いた硬化システム１０３について説明する。この第４実施形態のグラビア印刷では、第２、３実施形態と同様に、粘性の高いインク１２２を用いるため、インク１２２の揮発によって発生する煙への懸念は小さい。一方で、グラビア印刷では、インク１２２がワークＷの表面に厚塗りされるため、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を用いた場合に、光透過性が悪く、内部まで硬化させるのには時間がかかるという問題があった。また、複数色のインク１２２を重ねるためには、一色塗布する毎にインク１２２を硬化させる必要があり、印刷時間が長くなると共に、装置が高額になるという問題があった。
なお、第４実施形態において、上述した第１、２、３実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
上述の第２実施形態では、オフセット印刷に本発明の硬化方法を用いた硬化システム１０１について、第３実施形態では、フレキソ印刷に本発明の硬化方法を用いた硬化システム１０２について説明した。この第４実施形態では、本発明の硬化方法を所謂凹版の原板を用いるグラビア印刷に用いた硬化システム１０３について説明する。この第４実施形態のグラビア印刷では、第２、３実施形態と同様に、粘性の高いインク１２２を用いるため、インク１２２の揮発によって発生する煙への懸念は小さい。一方で、グラビア印刷では、インク１２２がワークＷの表面に厚塗りされるため、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を用いた場合に、光透過性が悪く、内部まで硬化させるのには時間がかかるという問題があった。また、複数色のインク１２２を重ねるためには、一色塗布する毎にインク１２２を硬化させる必要があり、印刷時間が長くなると共に、装置が高額になるという問題があった。
なお、第４実施形態において、上述した第１、２、３実施形態と同様の構成については、図中に同一の符号を付して、その説明を省略する。
図１７は、本実施形態に係る硬化システム１０３の構成を模式的に示す図である。
この硬化システム１０３は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂凹版の原板１３３により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。
硬化システム１０３は、グラビア印刷装置１３６を備える。グラビア印刷装置１３６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布し、インク１２２を所定の波長帯の紫外線の照射によって硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
この硬化システム１０３は、長い帯状に形成されたワークＷの表面に光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２から成るインク１２２を所謂凹版の原板１３３により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。
硬化システム１０３は、グラビア印刷装置１３６を備える。グラビア印刷装置１３６は、酸素濃度を所定濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２から成るインク１２２をワークＷの表面に塗布し、インク１２２を所定の波長帯の紫外線の照射によって硬化させる装置である。インク１２２は、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料を混ぜたインクである。
窒素パージボックス９の内部には、インク１２２が溜められた液槽１３０が設けられる。液槽１３０は、赤（Ｒ）のインク１２２、緑（Ｇ）のインク１２２、及び青（Ｂ）のインク１２２毎に設けられている。また、液槽１３０毎にロール状の原板１３３が設けられる。原板１３３は、所謂凹版と呼ばれるものであり、表面には凹凸が付されている。原板１３３は、表面の一部が液槽１３０内のインク１２２に浸るように配置され、インク１２２に浸った際に凹部にインク１２２が塗布されるように構成されている。
また、原板１３３の表面に塗布されたインク１２２のうち、過剰なインク１２２を原板１３３の表面から除するドクターブレード１３５が設けられる。さらに、原板１３３の凹部に塗布されたインク１２２を、ワークＷの表面に転写させる加圧ロール１３４が原板１３３毎に設けられる。原板１３３の凹部に塗布されたインク１２２は、図１８に示すように、原板１３３と、加圧ロール１３４との間に挟まれた状態で搬送されるワークＷの表面に転写される。これにより、ワークＷの表面には、原板１３３の凹部に塗布されていたインク１２２が、凸状に厚く塗られる。
光源装置１２は、窒素パージボックス９の内部において、液槽１３０ごとに、その下流側に隣接して配置され、ワークＷに所定波長の紫外線２４を照射する。このグラビア印刷装置１３６では、光源装置１２の各々の紫外線２４の照射によって、各々の上流側の液槽１３０からワークＷの表面に塗布されたインク１２２の表層２２Ａが速やかに高分子化されて硬化被膜が形成される。これにより、それぞれの液槽１３０から塗布されたインク１２２が混ざり合うことがなく、重ねて塗布され、高品質な画像をワークＷの表面上に形成できる。
グラビア印刷装置１３６の下流側には、電子線照射装置８が配置され、ワークＷに電子線２６が照射される。ワークＷの表面に重ねて塗布されたインク１２２は、電子線照射装置８の電子線２６によって、内部まで高分子化され、インク１２２全体が硬化し、ワークＷに画像が定着する。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるグラビア印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０３において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
これらの構成によれば、光重合開始剤を含有することなく、且つ、各色の硬化を効率よく行って、紫外線／電子線の照射によるグラビア印刷を用いて高品質な画像を形成することができる。
なお、この硬化システム１０３において、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂２に代えて、電子線硬化性樹脂を用いることもできる。
ところで、第２の実施形態で示したオフセット印刷を用いた硬化システム、第３の実施形態で示したフレキソ印刷を用いた硬化システム、及び、第４の実施形態で示したグラビア印刷を用いた硬化システムでは、第１の実施形態のインクジェット印刷を用いた硬化システムと同様に、光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクに紫外線を照射して表層を高分子化した後に、電子線を照射して内部まで高分子化させて硬化させる構成であった。
しかしながら、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの原板を用いた印刷では、インクを吐出する必要がないため、インクジェット印刷に比べてインクのモノマーの含有率が１／３〜１／４程度である。また、原板を用いた印刷に用いられるインクに含有されるモノマーは、低分子ではなく、分子量の大きいモノマーが使用できる。また、原板を用いた印刷では、ワークＷに加圧ロールを接触させてワークＷにインクを転写させているため、印圧が高くなっている。このような因子により、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの原板を用いた印刷では、原板からワークに転写された光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクに酸素濃度を所定濃度以下にした雰囲気中で紫外線を照射することで、インクを十分に硬化することができることを発明者らは発見した。
よって、図１９に示すように、オフセット印刷を用いた硬化システムの変形例として、電子線照射装置を省略した硬化システム２０１の構成とすることができる。また、図２０に示すように、フレキソ印刷を用いた硬化システムの変形例として、電子線照射装置を省略した硬化システム２０２の構成とすることができる。さらに、グラビア印刷を用いた硬化システムの変形例として、電子線照射装置を省略した硬化システム２０３の構成とすることができる。
なお、上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様の例示であり、本発明の要旨の範囲において任意に変形、及び応用が可能であることは勿論である。
１、１０１、１０２、１０３ 硬化システム
２ 光硬化性樹脂
６ インクジェット印刷装置
８ 電子線照射装置
９ 窒素パージボックス
１０ インクヘッド（吐出手段）
１２ 光源装置
２２、１２２ インク
２２Ａ 表層
２２Ｂ 深部
２４ 紫外線
２６ 電子線
１１６ オフセット印刷装置
１２６ フレキソ印刷装置
１３６ グラビア印刷装置
Ｗ ワーク
２ 光硬化性樹脂
６ インクジェット印刷装置
８ 電子線照射装置
９ 窒素パージボックス
１０ インクヘッド（吐出手段）
１２ 光源装置
２２、１２２ インク
２２Ａ 表層
２２Ｂ 深部
２４ 紫外線
２６ 電子線
１１６ オフセット印刷装置
１２６ フレキソ印刷装置
１３６ グラビア印刷装置
Ｗ ワーク
Claims (8)
- 光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の硬化方法において、
光重合開始剤を含有していない前記光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない前記電子線硬化性樹脂に対し、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない酸素濃度以下の雰囲気下で、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の光吸収特性に対応した波長域の紫外線を、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に照射して少なくとも表層を高分子化させた後、電子線を照射して深部を高分子化させ、全体を硬化させることを特徴とする硬化方法。 - 光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない電子線硬化性樹脂を硬化する硬化システムであって、
前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する光源と、
前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度を、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない濃度以下にする酸素濃度抑制手段と、
を備え、
前記紫外線の照射によって少なくとも表層が高分子化した状態の前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に対して電子線を照射する電子線照射装置を備えることを特徴とする硬化システム。 - 顔料が添加された前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクを吐出する吐出手段を備え、
前記光源は、前記吐出手段によって吐出されたインクに前記紫外線を照射して硬化させる
ことを特徴とする請求項２に記載の硬化システム。 - 光重合開始剤を含有していない光硬化性樹脂、又は、光重合開始剤を含有していない電子線硬化性樹脂を硬化する硬化システムであって、
前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する光源と、
前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度を、紫外線照射時に前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の重合への酸素阻害を生じさせない濃度以下にする酸素濃度抑制手段と、
前記光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を含むインクが塗布される原板と、
を備え、
前記光源は、前記原板に塗布され、ワークに転写されたインクに前記紫外線を照射して硬化させることを特徴とする硬化システム。 - 前記紫外線の照射によって少なくとも表層が高分子化した状態の前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂に対して電子線を照射する電子線照射装置を備えることを特徴とする請求項４に記載の硬化システム。
- 前記原板が平版であることを特徴とする請求項４または５に記載の硬化システム。
- 前記原板が凸版であることを特徴とする請求項４または５に記載の硬化システム。
- 前記原板が凹版であることを特徴とする請求項４または５に記載の硬化システム。
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