JP4298884B2 - 紫外線及び電子線硬化性樹脂用反応性希釈剤及び組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線及び電子線に対して高い感度を示す塗料、インクなどに使用される紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤及び該希釈剤を含有した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家具、床材、缶などの表面に耐久性や美観を与えるために塗装が施されているが、近年塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコスト、生産効率、有機溶媒の揮散防止などの問題により紫外線及び電子線硬化性塗料組成物が多く用いられている。
紫外線及び電子線硬化性塗料組成物はオリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤、光増感剤、着色剤、その他添加物からなるが、通常オリゴマーは極めて粘度が高く、塗装可能な粘度に調整するためには、反応性希釈剤や有機溶媒を大量に添加する必要がある。
反応性希釈剤は１）速硬性、２）低粘度、３）低臭気、４）低皮膚刺激性（ＰＩＩ値）、５）高引火点、６）塗膜硬度が要求される。
【０００３】
塗膜に親水性と密着性を与えるために、従来、末端に水酸基をもつヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが、反応性希釈剤としてポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのオリゴマーに配合されている。しかしながら、これらは光硬化速度が十分でなく、ポリマーのＴｇが低いため塗膜の硬度が足らず、アクリレートであるため皮膚刺激性が高く、独特の臭気を持つため取扱者が不快感を有するという問題があった。
一方、塗膜の硬度を高めるためにトリメチロールプロパントリアクリレートなど多官能アクリレートが用いられるが、硬化速度は速いものの、それ自体の粘度が高く希釈剤にならないうえ、皮膚刺激性は高いという欠点を有している。
また、アクリルアミド類の中で末端に水酸基を持つものとしてヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが用いられているが、このものは固体であり希釈剤とはなりえず、また他の希釈剤・オリゴマーとの相溶性も悪く、塗膜も可撓性がないなどの問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の反応性希釈剤の問題点を解決するためになされたもので、十分な速硬性と塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂用反応性希釈剤及び組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明では、従来のアクリレート系反応性希釈剤に代えてヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを用い、各種の光硬化性オリゴマーと組み合わせることにより、速硬性と十分な塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物を得るに至った。すなわち本発明は、（１）ヒドロキシエチルアクリルアミドからなり、皮膚刺激性がないことを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤、（２）前記（１）記載の紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤を５〜６０重量％含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、（３）前記（１）記載の紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤とオリゴマーとを含有し、前記紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光反応性希釈剤であるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、後述するように、ＰＩＩが０と皮膚刺激性が全くないという極めて優れた特徴を有している。更に、かかる安全性のみならず、各種オリゴマーに対する希釈性も優れており、これらオリゴマーと共に用いることにより速硬性と十分な塗膜強度を与える。本発明の希釈剤は他の光反応希釈剤と併用して用いることができ、これらとしては、例えば、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジエチルアクリルアミドなどを挙げることができる。併用する場合のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの割合は、目的、用途等に応じて任意であるが、安全性の観点からはＰＩＩが２以下となるように他の希釈剤との混合割合を決定することが好ましい。
【０００７】
本発明では、更に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物が提供される。該組成物に用いられるオリゴマーとしては、例えば、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキッドアクリレートなどが挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。その他、必要に応じて、増感剤、安定剤、紫外線及び電子線吸収剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を添加することができる。
【０００８】
該組成物中のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの配合量は、使用するオリゴマーの粘度、他の希釈モノマーの配合量、樹脂組成物に要求される物性によるので、特に限定されるものではないが、硬化性樹脂に対して５〜６０重量部が好ましい。配合量が５重量部未満ではその効果が認められず、６０重量部を越えると、塗膜の硬度は増すが、弾力性が失われて割れやすくなる。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
表１に本発明のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよび他のアクリレート系モノマーの物性を比較した。
【００１０】
【表１】

【００１１】
本発明のヒドロキシエチルアクリルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリルアミドはいずれもＰＩＩ値＝０で全く皮膚刺激性がなく、沸点が高いためいずれも室温ではほとんど臭気を有さない。ヒドロキシエチルアクリレートは刺激臭と高いＰＩＩを示し、トリメチロールプロパントリアクリレートはほとんど臭気を有さないが、ヒドロキシエチルアクリレートと同様高いＰＩＩを示すため、取り扱い上懸念がある。
【００１２】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に実施例１〜３および比較例１〜３の紫外線及び電子線硬化性塗料組成物の組成を示した。
【００１３】
【表２】

【００１４】
塗膜組成物の性能を以下の試験により評価し、表３にその特性評価結果をまとめた。
（試験例）
Ａ．サンプルの調製
希釈モノマー、オリゴマーと光重合開始剤を表２記載の組成で混合し、均一に混ぜ、紫外線及び電子線硬化性樹脂溶液を得た。
Ｂ．塗装と紫外線硬化
試料板（ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート製；縦１００×横１００×厚さ５ｍｍ）を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に調製した樹脂溶液を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引き塗膜を得た。塗膜の付着状態を目視によって観察し、塗膜の形成性を評価した（◎：優れている；○：良い；△：やや悪い；×：悪い）。次に塗面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させた。紫外線硬化条件は、出力３００ｗ、単位当たり出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯一本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ^２ であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタ付かなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各試験板上の塗膜の密着性、鉛筆硬度、耐水性及び耐溶剤性試験を行った。
Ｃ．密着性試験
試料板上の塗膜の上にセロハン粘着テープを貼り付け、気泡がないようにテープを擦り、塗膜に完全に付着させた。１分後テープの一方の端を持って塗面に対して９０度に保ったまま、瞬間的にテープを剥がし、塗膜の付着状態を目視により観察した（◎：優れている；○：良い；△：やや悪い；×：悪い）。
Ｄ．鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて鉛筆硬度試験を行った。
Ｅ．耐水性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃において水中に２４時間浸漬して、その吸水率を下式に従って算出した。
吸水率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
Ｆ．耐溶剤性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃においてトルエン中に２４時間浸漬して、その膨潤率を下式に従って算出した。
膨潤率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００１５】
【表３】

【００１６】
実施例１〜３及び比較例１〜２の特性評価結果より、ヒドロキシエチルアクリレートに比べてヒドロキシエチルアクリルアミドおよびヒドロキシエチルメタアクリルアミドを配合した方が、硬化に要するエネルギーが少なく、また得られた塗膜の硬度も高いことが分かる。しかも、塗膜形成性、密着性、耐水性、耐溶剤性などは従来と変わらない塗膜が得られた。
また比較例３より同程度の硬化性を有するトリメチロールプロパントリアクリレートを含む樹脂と比べてかなり低粘度で、塗膜形成性、密着性について優れていることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の光反応性希釈剤は、皮膚刺激性、臭気がなく安全性に優れていると共に、低粘度で他の希釈剤やオリゴマーとの相溶性もよい。また、該光反応性希釈剤を含有した樹脂組成物は、塗膜形成性、密着性、耐水性、耐溶剤性などに優れていると共に、十分な速硬性と塗膜硬度を有している。

Claims (3)

1. ヒドロキシエチルアクリルアミドからなり、皮膚刺激性がないことを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤。
2. 請求項１記載の紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤を５〜６０重量％含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤とオリゴマーとを含有し、前記紫外線及び電子線硬化性樹脂用光反応性希釈剤の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物。