JPS58145712A

JPS58145712A - 放射線硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JPS58145712A
Application number: JP57028197A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Konno; 紺野　良三; Takashi Mihoya; 隆三保谷
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1983-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、紫外線、電子線等の放射線照射により、迅速
に硬化し、かつ金属等に対する密着性の優ｎた硬化皮膜
を与える組成物に関する。

従来、金属への塗装、印刷材料として、王に熱硬化性樹
脂が使用されてきた。しかしながら。

近年無公害、速硬化性、省エネルギーの観点より、無浴
剤型の紫外線、電子線等の放射線硬化性樹脂の開発が進
められている。

しかしながら、一般に放射線硬化性樹脂は金属に対し、
密着性が悪いことは知られている。

その原因としては、金属表面に対する親和性が低いこと
、硬化の際に発生する皮膜の収縮による内部歪の残存、
であると考えられており、その改善の為に種々の物理的
もしくは化学的手段が提案されてきたが、実用上満足し
得るものはほとんど得られていないのが現状である。

本発明者らは、従来の放射線硬化性樹脂の有する。これ
らの欠点を解消すべく、鋭意研究の結果、特定のハロゲ
ン化樹脂を放射線硬化性樹脂組成物の成分として含有せ
しめることにより。

放射線の照射により、迅速に硬化し、かつ金属等に対し
て優れた密着性を示す放射線硬化性樹脂組成物が得られ
ることを見い出し・本発明を完成させたものである。

すな」っち１本発明はハロゲン化ポリオレフィンおよび
ハロゲン化ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種
１〜４０重量％と、放射線重合性不飽和二重結合を有す
るモノマーおよびもしくはプレポリマー６０〜９９重量
係とを必須成分とし、さらに必要に応じて光重合開始剤
を含有する放射線硬化性樹脂組成物である。

不発明に係わるハロゲン化樹脂としては、ハロゲン化ポ
リオレフィンおよびもしくはハロゲン化ジエン系重合体
であり、架橋成分であるとともに溶剤の役割をも兼ねる
放射線重合性不飽和二重結合を有するモノマーおよびも
しくはプレポリマーに対し、溶解性を有するハロゲン化
樹脂から選ばれる。これらのハロゲン化樹脂を併用する
ことにより、放射線硬化性樹脂組成物が何故・良好な接
着性を示すかは、必ずしも解明されていないが、下地金
属等に対する濡れ性を改善しているものと推測される。

これらのハロゲン化樹脂は１例えばハロゲン含有モノマ
ーの重合もしくは他のモノマーとの共重合により得られ
る樹脂、あるいは樹脂の主鎖もしくは側鎖に対し、ハロ
ゲンを導入して得られる。例えば塩素化ポリエチレンは
、ポリエチレンの四塩化炭素溶液中に塩素ガスを通じる
ことにより得られることが知られている。

ハロゲン化樹脂のハロゲンとしては塩素およびもしくは
臭素が主体であるが、場合によってはその他のハロゲン
であってもよい。また、ハロゲン化樹脂のハロゲン含有
量は１通常ハロゲンを１０重量係以上含有していること
が好ましく、ｌＯ重量係未満では金属等に対する接着性
が不十分であると共に、ハロゲン化樹脂の種類によって
１例えば塩素化ポリエチレンでは、七ツマ−およびもし
くはプレポリマーに対する溶解安定性が悪く、実用上問
題となることが多い。

ハロゲン化樹脂の例としては、塩素化ポリエチレン、例
えば加電化工業■製アデカブレンＣＢ−５１（１・昭和
油化工業■エラスレン３０１八等、塩素化ポリプロピレ
ン、例えば、東洋化成工業■製バードレン１５−ＬＬＢ
、加電化工業■製アテカフレンＣＰ−１，昭和油化工業
■製エラスレン４０１等、塩化ゴム、例えば加電化工業
＋４＝）製アデカ塩化ゴムＣｒｔ−５．Ｃ几−２０，Ｃ
Ｒ−９０等。

髪挙げることが出来る。

これらのハロゲン化樹脂は放射線硬化性樹脂組成物中に
１〜４０重量係、望ましくは３〜２０重ｔ％の範囲内で
使用する。１重量係未満では接着性が不十分となり、ま
た４０重量係を超えると１組成物の粘度が著じるしく高
くなり、塗装、印刷が困難となり、実用性に欠ける。

本発明において放射線重合性不飽和二重結合を有するモ
ノマーおよびもしくはプレポリマーとしては、従来公知
のものが使用でき１例えばスチレンおよびその誘導体、
アクリル酸もしくはメタクリル酸、あるいはそのエステ
ル化物。

例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル。

（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸−２ヒドロキンルエチル、フェノキンエチル（メ
タ）アクリレートなど、また。

多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例
エハエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）　５− アクリレート、ポリプロピレングリコールジー（メタ）
アクリレート、１４プタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことが出来る。

また、プレポリマーとしては、従来公知のもので良（１
例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等の分子中に２個以上の水酸基を有する化合物１分子
に対し、インシアネート基と反応性を有する基およびエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーとポリインシ
アネート化合物との反応生成物を２分子以上反応させて
得られる。いわゆるウレタンアクリレートプレポリマー
類９分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を（
メタ）アクリル酸と反応して得られる。エボキシアクリ
レートプレポリマー類、末端水酸基を有するポリエステ
ル６− 樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるオリゴ
エステルアクリレート類等を挙げることが出来る。

また放射線硬化性不飽和二重結合を有するプレポリマー
として１例えばアクリルポリオール。

塩酢ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等の分子
末端もしくは側鎖等に水酸基を有するポリマーの水酸基
に対し・インシアネート基と反応性を有する基およびエ
チレン性不飽和二重結合を有スるモノマーとポリイソシ
アネート化合物との反応生成物を反応させて得られるも
の、またはグリシジル（メタ）アクリレートの共重合物
のように側鎖にエポキシ基ヲ有するポリマーのエポキシ
基に対し、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるも
の等を挙げることが出来る。

本発明において、放射線として例えば電子線照射を利用
する場合１重合増感剤を使用しなくても十分な硬化性を
示すが、紫外線照射により硬化を行う場合１光重合増感
剤を１組成物中通常１〜１５重量係含有させることが実
用的な硬化速度を得る為に必要である。該光重合増感剤
としては、従来公知のものでよ（１例えば、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチ
ルベンゾイン、α−クロロデオキンベンゾイン等のベン
ゾイン系、ベンゾフェノン、ベンジル、アセトフェノン
、ビス−ジ−アルキルアミノベンゾフェノン、２２−ジ
ェトキシアセトフェノン等のケトン類、アントラキノン
、フェナントラキノン等のキノン類、ベンジルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフ
ィド類、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン等を挙げることが出来る。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、前記した各成分
のほかに、必要に応じて、従来公知の印刷インキ、塗料
に用いられる補助添加剤。

例えば、顔料・熱安定剤、酸化防止剤、ワックス等、さ
らに樹脂、溶剤等を含ませることができる。

本発明の樹脂組成物は、金属基拐もしくはプライマー塗
装された金属基材に対して良好な接着性を示すと共に、
各種プラスチックに対しても良好な接着性を示し、プラ
スチ、り用の塗料。

印刷インキ用バインダーとしても有効である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お１例中［部Ｊ、ｒ％Ｊとあるのは重量部３重量部を示
す。

実施例１エポキシ樹脂（シェル化学■製エピコート１００１）４
８０部とアクリル酸７２部との反応生成物（プレポリマ
ー）３０部９日本火薬■製モノマーＭＡＮＤＡ５０部、
テトラエチレングリコールジアクリレート１０部および
塩素化ポリエチレン（塩素含有量６６％）１０部からな
る配合物を混合溶解せしめ、放射線硬化性樹脂組成物を
調製した。

この組成物をティンフリースチール面に２０μｍの厚さ
に塗布し、電子線照射装置（エナージー・サイエンス社
製エレクトロカーテン型）を用い、窒素ガス雰囲気中で
、加速電圧１６０９− ｋＶ、照射線量５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの条件で、電子線を
照射し。

塗膜を硬化させた。また、塩素化ポリエチレンの配合量
を５．２０％とした組成についての硬化塗膜も得た。

比較の為に１　プレポリマーおよびモノマーの配合比率
を同じにして、塩素化ポリエチレンを添加しない放射線
硬化樹脂を調製し、同様な条件で硬化塗膜を得た。その
結果を表１に示す。

表　　１実施例２［ＪＸ−２−２７００（宇部興産ボスポリエステル　　
３０部アクリレート）ＭＡＮｒ）Ａ　　　　　　　　　　　　　５０部テトラ
エチレングリコールジアクリレート　　　　　　１０部
１０− アデカ塩化ゴムＣＲ−５（加電化■製）　　　　　　１
０部からなる配合物を混合溶解せしめ、放射線硬化性樹
脂組成物を調製した。この組成物をアルミ板上に２０μ
ｍの厚さに塗布し、実施例１と同様の条件で電子線を照
射し、塗膜を硬化させた。

塩化ゴムを含まない組成物も同様に調製し・硬化塗膜を
得た。その結果を表２に示す。

表　　２実施例３ＵＸ−２−２７００３０部Ｍ　Ａ　Ｎ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
５０　ｎテトラエチレングリコールジアクリレート　　
　　　　　７１１フ　　　　塩素化ポリエチレン（塩累
宰肩量６６％）１０％ベンゾインエチルエーテル　　　
　　　　　　　　　　　３〃からなる配合物を混合物を
混合溶解せしめ、紫外線硬化性樹脂を調製した。

この組成物をティンフリースチール板上ニ２０μｍの厚
さで塗布し、高圧水銀灯（２ｋＷ。

８０Ｗ／Ｃｍ）を用い、約１０ｃｍの距離でコンベアス
ピード１０ｍ／＋ｌｌＩ＋１で照射し、塗膜を硬化させ
た。

比較の為に、塩素化ポリエチレンを除いた配合物も同様
に調製し、硬化塗膜を得た。その結果を表３に示す。

実施例４エピコート８２８（／エル化学■製エポキシ樹脂）１９
０部とアクリル酸７２部との反応生成物　　　　　　　
　　　４５部トリメチロールプロパントリアクリレ−１
−２０ＨＢＭＡＮＤＡ　　　　、。

塩素化ポリプロピレン（塩素含有量６０％）　　　　　
１０部ベンツ゛フェノ　および４．４′　　−ビス（ン
エチルアミノ）ベンゾフェノンの８：１の混合物　　　
　　　　　　１０部この配合物を混合溶解せしめ１次い
でカーミン６　Ｂ　Ｈ（東洋インキ製造■製紅顔料）　　
１５部を加え、３本ロールで混練し、紫外線硬化性印刷
インキを調製した。次いで、明製作所製ＲＩテスタ〜を
用いアルミ箔上に３０ｍ９／Ｉｏｏｉの塗布量で印刷し
、実施例３の方法により紫外線を照射し、硬化せしめた
。比較の為に塩素化ポリプロピレンを除いた配合物も同
様に調製し、硬化塗膜を得た。

その結果を表４に示す。

表　　４特許出願人東洋インキ製造株式会社 −１：ｌ−

Claims

【特許請求の範囲】１　ハロゲン化ポリオレフィンおよびハロゲン化ジエン
系重合体から選ばれる少なくとも１種１〜４０重量％と
、放射線重合性不飽和二重結合を有するモノマーおよび
もしくはプレポリマー６０〜９９重量％とを必須成分と
し。さらに必要に応じて光重合開始剤を含有することを特徴
とする放射線硬化性樹脂組成物。