JP2911943B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは紫外線もしくは電子線などの照射によ
り硬化し、しかもアクリル樹脂やポリエステル樹脂など
の基材、油性インキなどに対する密着性に優れる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂は各種プラス
チック、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バイン
ダー、オーバープリントワニス用バインダー、塗料用バ
インダー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で使用
されている。

たとえば、活性エネルギー線硬化性樹脂としては不飽
和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等の各種のものが知られており、プラスチック
等の基材を保護して、その被塗面の光沢、耐摩擦性、耐
ブロッキング性等を向上させている。

しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂は
一般に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ABS樹脂等のプラスチック基材に対しては密着するが、
アクリル樹脂やポリエステル樹脂のプラスチック基材に
対しては密着が不十分であるという欠点がある。たとえ
ばアクリル樹脂やポリエステル樹脂をコーティング、印
刷等する場合には、一旦コロナ処理やフレーム処理を施
すか、またはアンカーコティングした後、さらに該基材
をコーティング、印刷等しなければならず、非常に煩雑
な工程が必要とされており、アクリル樹脂やポリエステ
ル樹脂を直接活性エネルギー線硬化性樹脂でコーティン
グ、印刷等することは極めて困難であった。また、前記
の従来の活性エネルギー線硬化性樹脂を、例えばオーバ
ープリントワニスとして適用した場合には油性印刷イン
キに対する密着性が十分でないという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂に認め
られる前記諸欠点を解消せんとするものである。すなわ
ち、本発明の目的はアクリル樹脂やポリエステル樹脂基
材、油性インキなどに対する密着性に優れた活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、特定のスチレン−（メタ）アクリル系共重合体
をベースポリマーとして含有する特定の組成物を使用す
ることにより前記問題点を悉く解決しうることを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （１）一般式： （R₁、R₂、R₃およびR₅はいずれも同一または相異なって
水素原子またはメチル基を、R₄は炭素数３〜18の炭化水
素残基を、Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭素数
２〜３のアルキレン基、R₇は同一または相異なってメチ
ル基またはエチル基を、αは50〜90重量％、βは０〜40
重量％、γは２〜30重量％の値を示す）で表される繰り
返し単位からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体であつて、重量平均分子量が3,000〜50,00
0の共重合体（以下、共重合体（Ａ）という）10〜50重
量％、 （２）反応性希釈剤（以下、成分（Ｂ）という）50〜90
重量％、 （３）添加剤（以下、成分（Ｃ）という）０〜10重量
％、および （４）光重合開始剤（以下、成分（Ｄ）という）０〜20
重量％ からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。

本発明における共重合体（Ａ）の構成単量体として
は、一般式中で示されるスチレン類、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられ
る。該スチレン類の使用量は、得られる樹脂組成物のア
クリル系樹脂やポリエステル樹脂基材、または油性イン
キ印刷面に対する密着性を考慮して決定され、通常は共
重合体中で50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％とさ
れる。上記範囲外で使用した場合は、得られる樹脂組成
物のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂基材、または油
性インキ印刷面に対する密着性が低下するため目的性能
を満足できない。

共重合体（Ａ）の他の構成単量体としては、一般式中
で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体、および
含窒素（メタ）アクリル系単量体である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体は前記一般式中で
表わされ、ここにR₃は水素原子またはメチル基を示す。
またR₄とは、炭素数３〜18の炭化水素残基を示し、より
具体的には、炭素数３〜18の直鎖アルキル基、分岐鎖ア
ルキル基もしくはシクロアルキル基、炭素数３〜18の直
鎖アルケニル基、分岐鎖アルケニル基もしくはシクロア
ルケニル基、炭素数７〜18のアラルキル基、炭素数７〜
18のアラルケニル基などであり、これらはいずれも複素
原子を含有しないものである。該（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アク
リル酸ベンジルなどを例示できる。

また、含窒素（メタ）アクリル系単量体は前記一般式
中で表される。すなわち、式中、R₅は水素原子またはメ
チル基を、Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭素数
２〜３のアルキレン基、R₇は同一または相異なってメチ
ル基またはエチル基をそれぞれ示す。かかる含窒素（メ
タ）アクリル系単量体としては、N,N−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなど、更にはこれらの４
級化物を例示することができる。なお、４級化剤として
は、臭化アルキル、エピハロヒドリンなどの各種公知の
４級化剤を選択使用することができる。

該（メタ）アクリル酸エステル単量体や含窒素（メ
タ）アクリル系単量体の使用量は、アクリル系樹脂やポ
リエステル樹脂基材、または油性インキ印刷面に対する
得られる樹脂組成物の密着性、硬化性、適性粘度などを
考慮して決定される。前者の（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体の使用量は、通常０〜40重量％、好ましくは５
〜20重量％の範囲である。後者の含窒素（メタ）アクリ
ル系単量体の使用量は、通常２〜30重量％、好ましくは
５〜20重量％の範囲である。

前記共重合体（Ａ）は、前記単量体であるスチレン
類、（メタ）アクリル酸エステル単量体および含窒素
（メタ）アクリル系単量体をそれぞれ所定量づつ使用
し、これら単量体混合物をラジカル重合することにより
容易に製造することができる。ラジカル重合の方法は特
に制限はされず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合方法
などの公知の方法を適宜選択することが出来るが、通常
は溶液重合法が最適である。重合に際しても、通常の反
応条件を適宜採用できる。例えば溶液重合法を採用する
場合には、単量体の仕込みについては滴下仕込み、同時
仕込み、分割仕込みのいずれでもよく、また一般的には
重合温度は60〜120℃程度、反応時間は２〜８時間程度
である。重合溶媒やラジカル重合開始剤も公知各種のも
のを適宜選択使用すれば足りる。上記のようにして得ら
れる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量は3,000〜5,00
0、好ましくは5,000〜15,000とされる。該分子量が3,00
0未満の場合には、前記基材に対する得られる樹脂組成
物の密着性および硬化性が不良となり、また50,000を越
える場合には樹脂組成物の粘度が高くなり塗工作業性が
低下するためいずれも好ましくない。

本発明における成分（Ｂ）の反応性希釈剤とは、アク
リル系オリゴマーおよびアクリル系モノマーであり、特
に制限なく各種公知のものを使用できるが、通常は平均
アクリル当量が100〜250程度のものがよい。平均アクリ
ル当量が100未満では硬化時の収縮率が大きくなりアク
リル樹脂やポリエステル樹脂などに対する密着性が低下
する傾向があり、250を越えると硬化皮膜の強度が不充
分となる傾向がある。ここに、成分（Ｂ）は単官能、多
官能のいずれでも良く、また成分（Ｂ）を単独使用する
のはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することも
できる。成分（Ｂ）の具体例としては、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサメチレング
リコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートなどが挙げられる。成分（Ｂ）の使用量
は、得られる樹脂組成物の塗工粘度などに着目して決定
でき、樹脂組成物中で通常50〜90重量％程度、好ましく
は60〜85重量％とされる。

成分（Ｃ）の添加剤は、本発明の樹脂組成物中の任意
成分とされ、必要に応じて選択使用することができ、そ
の使用量は、樹脂組成物中で10重量％程度以下である。
成分（Ｃ）の具体例としては、スリップ剤、レベリング
剤、消泡剤などが挙げられる。なお、本発明の樹脂組成
物には用途に応じて各種顔料を適当量配合しうることは
もとよりである。

本発明においては、紫外線で硬化させる場合には通常
成分（Ｄ）の光重合開始剤が使用され、また電子線で硬
化させる場合には不要とされる。該光重合開始剤として
は、特に制限なく各種公知のものをそのまま使用するこ
とができ、その使用量は樹脂組成物中で０〜20重量％程
度、好ましくは０〜12重量％とされる。成分（Ｄ）の具
体例としてはダロキュアー1173（メルク社製）、イルガ
キュアー651、イルガキュアー184、イルガキュアー907
（チバガイギー社製）、ベンゾフェノン、０−ベンゾイ
ル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサン
トン、アルキルチオキサントン、アミン類などがある。

前記のように本発明の樹脂組成物は、必須成分として
の共重合体（Ａ）および成分（Ｂ）、ならびに任意成分
としての成分（Ｃ）および（Ｄ）を所定量ずつ配合する
ことにより容易に収得することができる。それらの使用
割合は、共重合体（Ａ）が10〜50重量％、好ましくは15
〜40重量％、成分（Ｂ）が50〜90重量％、好ましくは60
〜85重量％、成分（Ｃ）が０〜15重量％、好ましくは５
〜10重量％、成分（Ｄ）が０〜10重量％の範囲とされ
る。共重合体（Ａ）が10重量％未満ではアクリル樹脂や
ポリエステル樹脂などに対する密着性が不充分であり、
50重量％を越えると得られる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物が高粘度となり塗工作業性が低下するためいず
れも好ましくない。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途
によりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレベリングな
どを考慮して適宜に決定されるが、好ましくは150〜800
cps程度とされる。なお、粘度を調整するにあたって有
機溶剤を加えることもできる。有機溶剤としては、基材
を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できる
ものであればよく、たとえば、酢酸エチル、トルエン等
が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用
途に応じて適宜決定される。

また、塗布方法としては、特に限定はされず、たとば
ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコータ
ー、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段
を適宜採用することができる。

（実施例） 以下に製造例および実施例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、各例中、部および％は特記しない限
りすべて重量基準である。

製造例１（共重合体の製造） 撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた反応装置にスチレン（以下、Stという）252部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル（以下、EHAという）54
部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以
下、DMという）54部、イソプロピルアルコール（以下、
IPAという）240部および2,2−アゾビスイソブチロニト
リル（以下、AIBNという）10.8部を仕込んだ後、窒素気
流下に約１時間かけて系内温度が約88℃の還流温度とな
るまで昇温し、30分間保温した。次いで、あらかじめSt
252部、EHA 54部、DM 54部、IPA 240部およびAIBN 10.
8部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気
流下に該混合液を約30分を要して系内に滴下し、３時間
同温度に保って重合し、AIBN 7.2部を仕込み、更に１時
間反応させ重合を完結させた。反応終了後、150〜160℃
に昇温し、約30mmHgで減圧し、IPAを留去し、目的共重
合体を得た。このものの重量平均分子量は11,000であっ
た。

製造例２ 製造例１において使用した単量体のうちEHAをメタク
リル酸ｔ−ブチルに代えた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量
は13,500であった。

製造例３ 製造例１において使用した単量体のうちEHAをアクリ
ル酸ドデシルに代えた他は製造例１と同様に反応を行
い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量は
10,900であった。

製造例４ 製造例１において使用した単量体のうちEHAをアクリ
ル酸シクロヘキシルに代えた他は製造例１と同様に反応
を行い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は12,800であった。

製造例５ 製造例１において使用した単量体のうちEHAをメタク
リル酸ベンジルに代えた他は製造例１と同様に反応を行
い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量は
13,100であった。

製造例６ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の
単量体使用量を、それぞれSt 252部から216部に、EHAを
54部から90部に変化させた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量
は13,500であった。

製造例７ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の
単量体使用量を、それぞれSt 252部から288部に、EHAを
54部から18部に変化させた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量
は9,850であった。

製造例８ 製造例１において使用した単量体のうちEHAをアクリ
ル酸アリルに代えた他は製造例１と同様に反応を行い、
目的共重合体を得た。このものの重量平均分子量は11,5
00であった。

製造例９ 製造例１において使用した単量体のうちDMをN,N−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、APDMとい
う）に代えた他は製造例１と同様に反応を行い、目的共
重合体を得た。このものの重量平均分子量は11,300であ
った。

実施例１ （樹脂組成物の調製） 製造例１で得た共重合体25部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（以下、TMPTAという）50部、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート（以下、HDDAという）
10部、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジア
クリレート（荒川化学工業（株）製、ビームセット75
0）（以下、Bs−750という）15部、光重合開始剤（チバ
ガイギー社製、イルガキュアー184）（以下、Ir−184と
いう）８部および重合禁止剤としてメトキノン0.05部を
ビーカーに秤り取り110℃の加温下で攪拌溶解させた。

（供試フィルムの調製） アクリル板、ポリカーボネート板、ABS板、
およびPETフィルムの各種基材上に、該ワニスをそれ
ぞれ1.5ミルの厚みでアプリケーターを用いて塗布し、
高圧水銀灯（アイグラフィックス社製 UBO22−5B）を
使用し、80W/cm×１灯、照射距離10cm、ベルトスピード
10m/分の条件下に１回通過させ、供試フィルム（順に、
供試フィルム、、、という）を調製した。

また、基材として、アート紙に酸化重合型オフセット
墨インキをRIテスター（インキ盛り0.3cc）により展色
し、指触で指紋が付かなくなるまで風乾してえた印刷紙
の各種基材上に、該ワニスをバーコーター＃３を用い
て塗布し、上記と同様にして供試フィルムを調製し
た。

（性能評価） （１）鉛筆硬度 JIS K 5400による。評価結果は第２表
に示す。

（２）密着性 JIS K 5400に従い前記各種供試フィルム（〜）に
碁盤目を作り、ついでセロファンテープの剥離試験を行
い以下の評価基準に基づき評価した。密着性の評価結果
はいずれも第２表に示す。

また、供試フィルムの場合は、直接にセロファンテ
ープの剥離試験を行い、以下の基準で目視評価した。密
着性の評価結果は第２表に示す。

○：紙層破壊が生ずる。

△：インキ層が破壊し、テープ側に硬化皮膜および一部
インキ層が付着する。

×：硬化皮膜のみがテープ側に付着する。

実施例２〜13 共重合体の種類およびワニスの組成のうち、いずれか
少なくとも一方を第１表に示したように変化させた他は
実施例１と同様に行った。評価結果は第２表に示す。

比較例１ 実施例１において共重合体を使用することなくまた成
分（Ｂ）の組成を第１表のように変化させた他は実施例
１と同様に行った。評価結果は第２表に示す。

実施例14〜16 実施例１において、（樹脂組成物の調製）の項で共重
合体の種類およびワニスの組成のうち、いずれか少なく
とも一方を第１表に示したように変化させたこと、なら
びに（試験フィルムの調製）の項で高圧水銀灯の代り
に、電子線照射装置（日新ハイボールテージ社製、キュ
アトロンEBC−200−AA2、吸収線量3Mrad）を用いた他は
実施例１と同様に行った。評価結果は第２表に示す。

比較例２ 実施例１において共重合体を使用することなくまた成
分（Ｂ）の組成を第１表のように変化させたこと、なら
びに同上のように高圧水銀灯の代りに電子線照射装置を
用いた他は実施例１と同様に行った。評価結果は第２表
に示す。

（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はオーバ
ーコート剤、印刷インキ用バインダー、オーバープリン
トワニス用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレ
ジスト等のさまざまな分野を利用でき、各種基材に優れ
た密着性を有する。特に従来、直接印刷等が不可能であ
ったアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に対する密着
性や、油性インキに対する密着性の点で優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 212/08 220:18 220:34） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 4/06 C08L 25/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式： （R₁、R₂、R₃およびR₅はいずれも同一または相異なって
   水素原子またはメチル基を、R₄は炭素数３〜18の炭化水
   素残基を、Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭素数
   ２〜３のアルキレン基、R₇は同一または相異なってメチ
   ル基またはエチル基を、αは50〜90重量％、βは０〜40
   重量％、γは２〜30重量％の値を示す）で表される繰り
   返し単位からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
   ル系共重合体であって、重量平均分子量が3,000〜50,00
   0の共重合体 10〜50重量％、 （２）反応性希釈剤 50〜90重量％、 （３）添加剤 ０〜10重量％ および （４）光重合開始剤 ０〜20重量％ からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式中、αが60〜80重量％、βが５
   〜20重量％、γが５〜20重量％の値である請求項記載
   の樹脂組成物。
3. 【請求項３】共重合体の重量平均分子量が5,000〜15,00
   0である請求項または記載の樹脂組成物。