JPH03215543A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する
．更に詳し《は紫外線もしくは電子線などの照射により
硬化し、しかもアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの
基材、油性インキなどに対する密着性に優れる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に関する． （従来の技術） 従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂は各種プラスチ
ック、紙等のオーバーコート剤，印刷インキ用バインダ
ー、オーバープリントフェス用バインダー、塗料用バイ
ンダー、ゾルダーレジスト等のさまざまな分野で使用さ
れている．たとえば、活性エネルギー線硬化性樹脂とし
ては不飽和ポリエステル，エボキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート等の各種のものが知られており、プラ
スチック等の基材を保護して、その被塗面の光沢，耐摩
擦性、耐ブロッキング性等を向上させている． しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂は一
般に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳＦ＃４脂等のプラスチック基材に対しては密着する
が、アクリル樹脂やポリエステル樹脂のプラスチック基
材に対しては密着が不十分であるという欠点がある．た
とえばアクリル樹脂やポリエステル樹脂をコーティング
、印刷等する場合には．一旦コロナ処理やフレーム処理
を施すか、またはアンカーコティングした後、さらに該
基材をコーティング、印刷等しなければならず、非常に
煩雑な工程が必要とされており、アクリル樹脂やポリエ
ステル樹脂を直接活性エネルギー線硬化性樹脂でコーテ
ィング、印刷等することは極めて困難であった．また、
前記の従来の活性エネルギー線硬化性樹脂を、例えばオ
ーバープリントフェスとして適用した場合には油性印刷
インキに対する密着性が十分でないという欠点があった
● （発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂に認めら
れる前記諸欠点を解消セんとするものである．すなわち
、本発明の目的はアクリル樹脂やポリエステル樹脂基材
、油性インキなどに対する密着性に優れた活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、特定のスチレン−（メタ）アクリル系共重合体を
ベースボリマ〜として含有する特定の組成物を使用する
ことにより前記問題点を悉く解決しうることを見出し．
本発明を完成するに至った． すなわち本発明は、 ｉｌｌ一般式： ？Ｒ．．Ｒ■、Ｒ３およびＲ，はいずれも同一または相
異なって水素原子またはメチル基を、Ｒ４は炭素数３〜
ｌ８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残基または炭
素数３〜ｌ８の飽和もしくは不飽和脂環族炭化水素残基
を５Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭素数２〜３
のアルキレン基、Ｒ，は同一または相異なってメチル基
またはエチル基を，αは５０〜９０重！！％、βは０〜
４０！！！１１％　．　Ｔは２〜３０重量２の値を示す
）で表されるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体であって、重量平均分子量が３，　０００〜ｓ
ｏ，　ｏｏｏの共重合体（以下、共重合体（Ａ）　とい
う）　　１０〜５０重量ｉ、（２）反応性希釈剤（以下
、成分（Ｂ）という）５０〜９０重量％、 （３）添加剤（以下、成分（Ｃ）という）０−１０重量
％、および （４）光重合開始剤Ｃ以下、成分（ＤＪという）０〜２
０重量％ からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る． 本発明における共重合体（Ａ）の構成単量体としては、
一般式中で示されるスチレン類、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる．註
スチレン類の使用量は、得られる樹脂組成物のアクリル
系樹脂やポリエステル樹脂基材、または油性インキ印刷
面に対する密着性を考慮して決定され、通常は共重合体
中で５０〜９０重量２，好ましくは６０〜８０重量１と
される．上記範囲外で使用した場合は，得られる樹脂組
成物のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂基材、または
油性インキ印刷面に対する密着性が低下するため目的性
能を満足できない． 共重合体（Ａｌの他の構成単量体としては、一般式中で
示される（メタ）アクリル酸エステル単量体、および含
窒素（メタ）アクリル系単量体である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体は前記一般式中で表
わされ，ここにＲ３は水素原子またはメチル基を示す．
またＲ４とは、炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和脂
肪族炭化水素残基、炭素数３〜ｌ８の飽和もし《は不飽
和脂環族炭化水素残基を示し，より具体的には，炭素数
３〜ｌ８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基もしくは
シクロアルキル基、炭素ｖ１３〜１８の直鎖アルヶニル
基、分岐鎖アルケニル基もしくはシクロアルヶニル基、
炭素数・７〜１８のアラルキル基、炭素数７〜ｌ８のア
ラルケニル基などであり、これらはいずれも複素原子を
含有しないものである．該（メタ）アクリル酸エステル
としては、（メタ）アクリル酸プチル，（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸テトラデシル，（メタ）アクリル酸ヘキ
サデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル
、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジルなどを例示できる． また、含窒素（メタ）アクリル系単量体は前記一Ｍ式中
で表される．すなわち、式中、Ｒ，は水素原子またはメ
チル基を、Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭素数
２〜３のアルキレン基、Ｒ，は同一または相異なってメ
チル基またはエチル基をそれぞれ示す．がかる含窒素（
メタ）アクリル系単量体としては．　Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジェチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノブロビル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジエチ
ルアミノブ口ビル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−
ジメチルアミノブロビル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジェチルアミノプロビル（メタ）アクリルアミドな
と、更にはこれらの４級化物を例示することができる．
なお、４級化剤としては、臭化アルキル、エビハロヒド
リンなどの各種公知の４級化剤を選択使用することがで
きる。

該（メタ）アクリル酸エステル単量体や含窒素（メタ）
アクリル系単量体の使用量は、アクリル系樹脂やポリエ
ステル樹脂基材、または油性インキ印刷面に対する得ら
れる樹脂組成物の密着性、硬化性、適性粘度などを考慮
して決定される．前者の（メタ）アクリル酸エステル単
量体の使用量は、通常０〜４０重量２、好ましくは５〜
２０重量ｉの範囲である．後者の含窒素（メタ）アクリ
ル系単量体の使用量は、通常２〜３０重量ｔ、好ましく
は５〜２０重量駕の範囲である． 前記共重合体（Ａｌは、前記単量体であるスチレン類、
（メタ）アクリル酸エステル単量体および含窒素（メタ
）アクリル系単量体をそれぞれ所定量づつ使用し、これ
ら単量体混合物をラジカル重合することにより容易に製
造することができる．ラジカル重合の方法は特に制限は
されず，溶液重合，懸濁重合、バルク重合方法などの公
知の方法を適宜選択することが出来るが、通常は溶液重
合法が最適である．重合に際しても、通常の反応条件を
適宜採用できる．例えば溶液重合法を採用する場合には
、単量体の仕込みについては滴下仕込み、同時仕込み、
分割仕込みのいずれでもよく、また一般的に重合温度は
６０〜１２０℃程度、反応時間は２〜８時間程度である
．重合瀉媒やラジカル重合開始剤も公知各種のものを適
宜選択使用すれば足りる．上記のようにして得られる共
重合体（Ａｌは、重量平均分子量は３，０００〜５０，
　０００、好ましくは５，　０００〜１５，０００とさ
れる．該分子量が３．　０００未満の場合には、前記基
材に対する得られる樹脂組成物の密着性および硬化性が
不良となり、また５０，　０００を越える場合には樹脂
組成物の粘度が高くなり塗工作業性が低下するためいず
れも好ましくない． 本発明における成分（Ｂｌの反応性希釈剤とは、アクリ
ル系オリゴマーおよびアクリル系モノマであり、特に制
限なく各種公知のものを使用できるが、通常は平均アク
リル当量が１００〜２５０程度のものがよい．平均アク
リル当量が１００未満では硬化時の収縮率が大きくなり
アクリル樹脂やポリエステル樹脂などに対する密着性が
低下する傾向があり、２５０を越えると硬化皮膜の強度
が不充分となる傾向がある。ここに、成分１８１は単官
能、多官能のいずれでも良く、また成分＋Ｂ）を単独使
用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用する
こともできる．成分（旧の具体例としては，トリブロビ
レングリコールジアクリレート，テトラエチレンクリコ
ールジアクリレート、トリメチロールブロバントリアク
リレート、ビスフェノ〜ルＡテトラエチレングリコール
ジアクリレート、Ｎ−ビニルビロリドン、ヘキサメチレ
ングリコールジアクリレート、ジベンタエリスリトール
へキサアクリレートなどが挙げられる．成分＋Ｂｌの使
用量は、得られる樹脂組成物の塗工粘度などに着目して
決定でき、樹脂組成物中で通常５０〜９０重量２程度、
好ましくは６０〜８５重量％とされる．成分ｔＨの添加
剤は、本発明の樹脂組成物中の任意成分とされ、必要に
応じて選択使用することができ、その使用量は、樹脂組
成物中で１０重量ｉ程度以下である．成分ｆｃ１の具体
例としては、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤などが
挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物には用途に応じ
て各種顔料を適当量配合しうることはもとよりである． 本発明においては、紫外線で硬化させる場合には通常成
分（０１の光重合開始剤が使用され、また電子線で硬化
させる場合には不要とされる。該光重合開始剤としては
、特に制限な《各種公知のものをそのまま使用すること
ができ、その使用量は樹脂組成物中で０〜２０重量ｉ程
度，好まし《は０〜１２重量％とされる．成分（Ｄｌの
具体例としてはダロキュア−１１７３　（メルク社製）
、イルガキュア−　６５１．イルガキュア−１８４、イ
ルガキュア−９０７（チバガイギー社製）、ペンゾフェ
ノン、ローベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフ
エノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、ア
ミン類などがある． 前記のように本発明の樹脂組成物は、必須成分としての
共重合体（Ａｌおよび成分（Ｂ）、ならびに任意成分と
しての成分（Ｃ）および１０１を所定量ずつ配合するこ
とにより容易に収得することができる．それらの使用割
合は、共重合体（ＡｌがｌＯ〜５０重量２、好ましくは
ｌ５〜４０重量％、成分ｉＢ）が５０〜９０重量１、好
まし《は６０〜８５重量％、成分（Ｃｌが０〜１５重量
１，好ましくは５〜ｌＯ重量％、成分（Ｄ）が０〜ｌＯ
重量２の範囲とされる．共重合体ｆＡ）が１０重量ｉ未
満ではアクリル樹脂やポリエステル樹脂などに対する￥
！！着性が不充分であり，５０重量％を越えると得られ
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高粘度となり塗
工作業性が低下するためいずれも好ましくない． か《して得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途に
よりそれぞれ異なり、塗膿性能、塗膜のレベリングなど
を考慮して適宜に決定されるが、好ましくは　１５０〜
８００　ｃｐｓ程度とされる．なお、粘度を調整するに
あたって有機溶剤を加えることもできる．有機溶剤とし
ては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に
溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル、
トルエン等が好適である．有機溶剤の使用量は任意であ
り、各種用途に応じて適宜決定される．また、塗布方法
としては、特に限定はされず、たとばロールコーター　
グラビアコーター、フレキソコーター　オフセット印刷
機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用すること
ができる．（実施例） 以下に製造例および実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、各例中、部およびｔは特記しない限り
すべて重量基準である．製造例１　（共重合体の製造） 攪拌装置、冷却管，滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応装置にスチレン（以下、Ｓｔという）２５２部，
アクリル酸２−エヂルヘキシル（以下、Ｅ　Ｈ　Ａとい
う）５４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエヂルメタクリレ
ート（以下、ＤＭという）、イソブロビルアルコール（
以下、ＩＰＡという）２４０部および２．２−アゾビス
イソブチロニトリル（以下，ＡＩＢＮという）　１０．
８部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温
度が約８８℃の還流温度となるまで昇温し、３０分間保
温した．次いで、あらかじめＳｔ２５２部、ＥＨＡ５４
部，ＤＭ５４部．ＩＰＡ２４０部およびＡＩＢＮ１０．
８部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより，Ｍ素気
流下に該混合液を約３０分を要して系内に滴下し、゜３
時間同温度に保って重合し．ＡＩＢＮ７．２部を仕込み
、重に　１時間反応させ重合を完結させた．反応終了後
、１５０〜１６０℃に昇温し，約３０＋＋ｖ＋ｌＩｇで
減圧し、ＩＰＡを留去し、目的共重合体を得た．このも
のの重量平均分子量は１１，０００であった． 製造例２ 製造例ｌにおいて使用した単量体のうちＥＨＡをメタク
リル酸ｔ−ブチルに代えた他は実施例ｌと同様に反応を
行い、目的共重合体を得た．このものの重量平均分子量
は１３，５００であった．製造例３ 製造例１において使用した単量体のうちＥＨＡをアクリ
ル酸ドデシルに代えた他は実施例ｌと同様に反応を行い
、目的共重合体を得た．このものの重量平均分子量は１
０，９００であった．製造例４ 製造例１において使用した単量体のうちＥＨＡをアクリ
ル酸シクロヘキシルに代えた他は実施例ｌと同様に反応
を行い、目的共重合体を得た．このものの重量平均分子
量は１２．８００であった．製造例５ 製造例ｌにおいて使用した単量体のうちＥＨＡをメタク
リル酸ベンジルに代えた他は実施例ｌと同様に反応を行
い、目的共重合体を得た．このものの重量平均分子量は
１３，　ｔｏｏであった。

製造例６ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ２５２部から２１６部に、
Ｅ　Ｈ　Ａを５４部から９０部に変化させた他は実施例
１と同様に反応を行い、目的共重合体を得た．このもの
の重量平均分子量は１３，　５００であった。

製造例７ 製造例ｌにおいて、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ２５２部から２８８部に、
Ｅ　Ｈ　Ａを５４部から１８部に変化させた他は実施例
ｌと同様に反応を行い、目的共重合体を得た．このもの
の重量平均分子量は９，８５０であった． 製造例８ 製造例ｌにおいて使用した単量体のうちＥ　Ｈ　Ａをア
クリル酸アリルに代えた他は実施例ｌと同様に反応を行
い、目的共重合体を得た．このものの重量平均分子量は
１１，５００であった．製造例９ 製造例ｌにおいて使用した単量体のうちＤＭをＮ，Ｎ−
ジメチルアミノブロビルアクリルアミド（以下、ＡＰＤ
Ｍという）に代えた他は実施例ｌと同様に反応を行い、
目的共重合体を得た．このものの重量平均分子量は１１
．３００であった．実施例ｌ （樹脂組成物の調製） 製造例ｌで得た共重合体２５部、トリメチロールブロバ
ントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡという）５０部
、　１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下、
ＨＤＤＡという）　１０部、ビスフェノールＡテトラエ
チレングリコールジアクリレート（荒川化学工業■製、
ビームセット７５０）（以下、Ｂ　ｓ　−　７５０とい
う）、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア
−１８４）（以下、Ｉｒ−１８４という）８部および重
合禁止剤としてメトキノン　０．０５部をビーカーに手
平り取り　１１０℃の加温下で撹拌溶解させた． （供試フィルムの調製） ■アクリル板■、ポリカーボネート板■、ＡＢＳ板＠、
およびＰＥＴフィルム＠の各種基村上に、該ワニスをそ
れぞれ１．５ミルの厚みでアブリケーターを用いて塗布
し、高圧水銀灯（アイグラフィックス社製　ロＢＯ２２
−５Ｂ）を使用し、８ｏＷ／ｃｍＸｌ灯、照射距離１０
ｃｍ、ベルトスビドｌＯｍ　／分の条件下に１回通過さ
せ、供試フィルム（順に、供試フィルム■、■、＠、＠
という）を調製した． また、基材として、アート紙に酸化重合型オフセット墨
インキをＲｌテスター（インキ盛り０．３　ｃｃ）によ
り展色し、指触で指紋が付かな《なるまで風乾してえた
印刷紙■の各種基村上に、該ワニスをバーコーター＃３
を用いて塗布し，上記と同様にして供試フィルムＯを調
製した． （性能評価） （１）鉛筆硬度　．１１ＳＫ　５４０１Ｈｃ：　ヨ６　
．評価結果は第２表に示す． （２）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い前記各種供試フィルム（＠
〜＠）に碁盤目を作り、ついでセロファンテーブの剥離
試験を行い以下の評価基準に基づき評価した．密着性の
評価結果はいずれも第２表に示す． また，供試フィルム■の場合は、直接にセロファンテー
ブの剥離試験を行い、以下の基準で目視評価した．密着
性の評価結果は第２表に示す． Ｏ：紙層破壊が生ずる． △：インキ層が破壊し、テープ側に硬化皮ｌＩｉ３よび
一部インキ層が付着する．Ｘ：硬化皮膜のみがテープ側
に付着する．実施例２〜ｌ３ 共重合体の種類およびワニスの組成のうち，いずれか少
なくとも一方を第１表に示したように変化させた他は実
施例１と同様に行った．評価結果は第２表に示す。

比較例ｌ 実施例１において共重合体を使用することなくまた成分
ＩＢ）の組成を第１表のように変化させた他は実施例ｌ
と同様に行った．評価結果は第２表に示す． 実施例１４〜ｌ６ 実施例ｌにおいて、（樹脂組成物の調製）の項で共重合
体の種類およびフェスの組成のうち、いずれか少なくと
も一方を第１表に示したように変化させたこと，ならび
に（試験フィルムの調製）の項で高圧水銀灯の代りに、
電子線照射装Ｎ（日新ハイボールテージ社製、キュアト
ロンＥＢＣ−２００−＾Ａ２　、吸収線量３Ｍｒａｄ）
を用いた他は実施例ｌと同様に行った．評価結果は第２
表に示す．比較例２ 実施例！において共重合体を使用することなくまた成分
＋８１の組成を第１表のように変化させたこと、ならび
に同上のように高圧水銀灯の代りに電子線照射装置を用
いた他は実施例ｌと同様に行った．評価結果は第２表に
示す． 第１表 第２表 （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５はいずれも同一
   または相異なって水素原子またはメチル基を、Ｒ＿４は
   炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残
   基または炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和脂環族炭
   化水素残基を、Ｙは酸素原子またはイミノ基を、Ｚは炭
   素数２〜３のアルキレン基、Ｒ＿７は同一または相異な
   ってメチル基またはエチル基を、αは５０〜９０重量％
   、βは０〜４０重量％、γは２〜３０重量％の値を示す
   ）で表されるスチレン− （メタ）アクリル酸エステル系共重合体であつて、重量
   平均分子量が３，０００〜５０，０００の共重合体１０
   〜５０重量％、 （２）反応性希釈剤５０〜９０重量％、 （３）添加剤０〜１０重量％、 および （４）光重合開始剤０〜２０重量％ からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ［２］前記一般式中、αが６０〜８０重量部、βが５〜
   ２０重量部、γが５〜２０重量部の値である請求項［１
   ］記載の樹脂組成物。 ［３］共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１５，
   ０００である請求項［１］または［２］記載の樹脂組成
   物。