JP3246671B2 - 活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギ−線硬化性
オ−バ−プリントワニスに関し、更に詳しくは紫外線も
しくは電子線等の放射線の照射により硬化し、しかもプ
ライマ−を使用することなく油性インキあるいは水性イ
ンキに対する密着性が良好でしみ込みによる紙の黒ずみ
現象の少ない活性エネルギ−線硬化性溶剤型紙用オ−バ
−プリントワニスに関する。

【０００２】

【従来の技術】オ−バ−プリントワニスとは、紙、プラ
スチックフィルム等の印刷面を保護し、耐ブロッキング
性、耐摩耗性、耐擦傷性を向上させと同時に高光沢の印
刷物を得る目的で塗布、印刷されるコ−ティング剤であ
る。光沢加工の具体例は、紙器類、ラベル、シ−ル、レ
コ−ドジャケット、書籍のカバ−やサック、雑誌類やカ
タログの表紙、絵はがき、ポスタ−等の艶出しにみられ
る。そして光沢加工の代表的な方法としてはいわゆるビ
ニ−ル引き、プレスコ−ト、プリントラミネ−ト等があ
る。

【０００３】近時、不飽和ポリエステル、エポキシアク
リレ−ト、ウレタンアクリレ−ト、ポリエステルアクリ
レ−ト等の各種活性エネルギ−線硬化性のオ−バ−プリ
ントワニスが多く使用されるようになった。これらの紫
外線あるいは電子線硬化性塗料は、耐ブロッキング性、
耐摩耗性、耐薬品性の向上と同時に高光沢が得られると
言うメリットがある反面、紫外線硬化性樹脂固有の硬化
時の収縮による歪み等により各種インキにたいする密着
性が悪いという欠点を有している。この密着性を向上さ
せるためにもプライマ−をコ−トする必要がある。プラ
イマ−を施さない場合は、紫外線硬化性塗料が紙にしみ
込んで光沢が出ないばかりか紙が黒ずむと言う現象が生
じやすい。特に紙器に用いられるコ−トボ−ル紙では、
しみ込みによる黒ずみ現象を防ぐために予めプライマ−
をコ−トして、次いで紫外線硬化性樹脂を塗布するとい
う２コ−ト方式が必須の加工方法で、このような状況か
ら加工コストも高くなると言う欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決せんとするものである。即ち、本発明は紫外線もし
くは電子線等の放射線の照射により硬化し、しかもプラ
イマ−を使用することなく油性インキ、水性インキにた
いする密着性が良好で、更に紙へのしみ込みによる黒ず
み現象の少ない活性エネルギ−線硬化性のオ−バ−プリ
ントワニスを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく、スチレン−アクリル系ポリマ−をベ−
スポリマ−とする組成物につき鋭意検討した。その結
果、特定のスチレン−アクリル系の共重合体をベ−スポ
リマ−として、アクリル単量体の親水性モノマ−と親油
性モノマ−の特定のバランスのもとに、その分子量を調
整した特定のスチレン−アクリル酸エステルの共重合体
と（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物との
組成物が前記問題をことごとく解決することを見いだし
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は「スチレン系単量体１０−８
０重量％（ａ）と炭素数１−１８のアルコ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）及びこれらの単
量体と共重合可能な親水性官能基を有する重合性単量体
（ジアリルクロレンド酸を除く）１−２０重量％（ｃ）
からなるその重量平均分子量が５０００−２０００００
のスチレン−アクリル酸エステル系共重合体２０−８０
重量％（成分Ａ）、紫外線あるいは電子線硬化性の単官
能あるいは多官能性（メタ）アクリル酸エステルのモノ
マ−あるいはオリゴマ−２０−８０重量％（成分Ｂ）、
ワックスあるいはシリコン系添加剤０−１５重量％（成
分Ｃ）及び光重合開始剤０−１５重量％（成分Ｄ）から
なる活性エネルギ−線硬化性溶剤型紙用オ−バ−プリン
トワニス。」に係る。

【０００７】本発明における成分（Ａ）の構成単量体
（ａ）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン類が挙げられるが、その
中でもスチレンが好ましい。スチレン類の組成割合は、
得られるオ−バ−プリントワニス（以下ＯＰニスとい
う）のインキ印刷面への密着性を考慮して決定され、通
常は、２０−８０重量％、好ましくは、２０−６０重量
％とされる。成分Ａの単量体（ｂ）の炭素数が１−１８
のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類
の具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アク
リル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を例示
できる。これらのうち、好ましいものはその炭素数が１
−８の脂肪族（メタ）アクリル酸エステルである。（メ
タ）アクリル酸エステル組成割合は、得られる活性エネ
ルギ−線硬化性オ−バ−プリントワニスの密着性、適正
粘度などを考慮して決定される。

【０００８】本発明に於ける成分Ａは、更に水溶性イン
キに対する密着性を付与するために共重合可能な親水性
単量体（成分ｃ）としてカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基等の基を有する重合性単量体を構成成分として含
む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロ
−ルアクリルアマイド等を挙げることが出来る。その組
成割合は、親水性と親油性のバランスを取る意味から１
−２０重量％が適当である。このスチレン−アクリル酸
エステル系重合体の分子量は約５０００−２０００００
であり、これより小さいと紙へのしみ込を防止すること
ができず、またこれより大きいとＯＰニスの粘度が大き
くなり過ぎて塗布困難になる。このスチレン−アクリル
エステル系共重合体の製造は、公知の重合方法で行うこ
とが出来る。

【０００９】本発明のＯＰニスが含有する紫外線あるい
は電子線硬化型単官能性あるいは多官能性（メタ）アク
リル酸エステルのモノマ−あるいはオリゴマ−（Ｂ）と
しては、特に制限はなく、各種公知のものを使用するこ
とができる。その具体例としては、エチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリ
レ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ビスフェノ−
ルＡジアリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジアクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、各種ウレタン
アクリレ−ト等を挙げることが出来る。このモノマ−お
よびオリゴマ−の使用量あるいは種類は、得られるＯＰ
ニスの塗工粘度、塗膜の物性などに着目して決定でき
る。ＯＰニス中に占めるこのモノマ−及びオリゴマ−の
比率が少な過ぎると塗膜の光沢が低下する傾向があり、
ＯＰニス中で通常２０−８０重量％程度、好ましくは、
６０−８０重量％とされる。

【００１０】本発明に於て、成分Ｃは得られるＯＰニス
の塗膜の物性、即ちブロッキング性や、耐摩耗性、スリ
ップ性を向上させる為に添加するいわゆる表面調整剤
で、低分子量ポリエチレンワックス、高分子ワックスな
どのワックス、あるいは各種シリコ−ン系の添加剤であ
る。その使用量、種類は、適宜選択できるるが、一般に
はＯＰニス中で０−１５重量％である。その他にレベリ
ング剤、消泡剤なども必要に応じて添加される。

【００１１】本発明のＯＰニスを硬化させるにあたって
は、紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤（Ｄ）が
使用され、他方電子線で硬化させる場合には不要であ
る。その光重合開始剤としては、特に制限なく各種公知
のものを使用することができ、その使用量はＯＰニス中
で０．１−１５重量％、好ましくは、０．５−１２重量
％が良く、少なすぎると硬化性が低下するので好ましく
なく、多すぎると硬化皮膜の機械的強度が劣化する。光
重合開始剤の具体例としては、イルガキュア−１８４、
イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７（チバガ
イギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−
ジメチル安息香酸エステル、チオキサントン、アルキル
チオキサントン、アミン類等が挙げられる。

【００１２】前記のように本発明のＯＰニスは、必須成
分としての成分Ａ、成分Ｂ並びに任意成分としての成分
Ｃ、成分Ｄを所定量ずつ配合、混合することにより容易
に調製することが出来る。本発明のＯＰニスの塗布時の
粘度は、塗装方法によって異なるが、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン等の溶媒によって希釈することによって
適宜決定することが出来る。

【００１３】本発明のＯＰニスは、油性インキ、水性イ
ンキのいずれにもオ−バ−コ−トすることができ、印刷
物に対して高光沢を付与し、耐摩耗性、ブロッキングを
向上させることができる。また、本発明のＯＰニスは酢
酸エチル等の溶剤で希釈されていても下地にＵＶモノマ
−や溶剤が浸透して色が黒ずんだり、光沢が低下するよ
うなことがない。

【００１４】本発明のＯＰニスの塗装方法としては、ロ
−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、フレキソコ−タ−等
の公知の手段が適用できる。本発明のＯＰニスは一般的
なＯＰニスの硬化方法が適用出来る。例えば本発明のＯ
Ｐニスを、必要により、溶媒により希釈したのち、印刷
面に塗布し、溶媒を乾燥させたのち、紫外線を照射し
（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用可
能）、又は電子線を照射することにより容易に硬化させ
ることが出来る。紫外線及び電子線の照射量はそれらの
燈数や照射時間により適宜調整される。

【００１５】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は、特記しない限り重
量部及び重量％を示す。

【００１６】（共重合体の合成）スチレン−アクリル酸
エステルの共重合体の製造方法は公知の方法で製造する
ことができるが、本発明のＯＰニスに使用する共重合体
としては溶液重合法が好ましい。溶液重合法で得られた
スチレン−アクリル酸エステル系共重合体のモノマ−組
成とその重量平均分子量の具体例を下記にあげる。表に
おいて組成比の単位は重量部で表す。

【００１７】 表１（１） 共重合体 共重合体 共重合体 共重合体 （１） （２） （３） （４） スチレン ５５ ５５ ４７．５ ４７．５ ブチルアクリレ−ト ５ ２−エチルヘキシル アクリレ−ト １５．７ ２８．０ メチルメタアクリレ−ト ３９ ２０．３ ２４．７ ２−ヒドロキシ エチルアクリレ−ト ６．０ １３．３ ６．０ メタアクリル酸 １ ３．０ １２．５ １２．５ 重量平均分子量 １３９７６ １５３２４ １３０７６ １７７９０

【００１８】 表１（２） 共重合体 共重合体 共重合体 （５） （６） （７） スチレン ５ ２０ ３０ ブチルアクリレ−ト ５ ２−エチルヘキシル アクリレ−ト ３０ ４ メチル メタアクリレ−ト ８９．８ ３５ ６４ ２−ヒドロキシ エチルアクリレ−ト ５ メタアクリル酸 ０．２ １０ ２ 重量平均分子量 １４４５４３ １８７２８ １３２５４

【００１９】実施例１〜６及び比較例１〜６ （ＯＰニスの調製）上記スチレン−アクリル酸エステル
系共重合体（成分Ａ）と紫外線あるいは電子線硬化型樹
脂（成分Ｂ）、スリップ剤（成分Ｃ）、光重合開始剤
（成分Ｄ）及び溶剤として酢酸エチルを配合して固形分
５０％のＯＰニスを得た。そのＯＰニスの配合組成を表
２（１）及び表２（２）に示す。

【００２０】（試験紙の調製およびＯＰニスの塗布）コ
−トボ−ル紙に油性グラビアインキ（商品名「ＫＰＺ
原色 藍」、合同インキ製）及び水性グラビアインキ
（商品名「アクエ−ス 草」、合同インキ製）をバ−コ
−タ−＃４を使用して展色したものをグラビアインキの
試験紙とした。また、ＵＶ硬化型オフセットインキをＲ
Ｉテスタ−でコ−トボ−ル紙上に展色し紫外線を照射
（高圧水銀ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、コンベア−スピ−ド
１０ｍ／ｍｉｎ．の硬化条件で硬化させたもの）したも
のをオフセットインキの試験紙とした。このようにして
得られた試験紙に、実施例１〜６および比較例１〜４で
得られたＯＰニスをバ−コ−タ−＃４で塗布して、紫外
線（高圧水銀ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、コンベア−スピ−
ド１０ｍ／ｍｉｎ．の硬化条件）を照射して硬化させ
た。表２（１）及び表２（２）における密着性、耐磨耗
性、下地へのしみこみの試験結果から明らかなように本
発明のＯＰニスはこれらの性質において優れた結果を示
す。

【００２１】 表２（１） 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 （１） （２） （３） （４） （５） （６） ＵＶ樹脂（１） 92.4 92.4 92.4 92.4 92.4 （２） 92.4 共重合体（１） 66.0 （２） 66.0 92.4 （４） 66.0 66.0 （７） 66.0 IRGACURE 184 6.5 6.5 6.5 6.5 7.6 6.5 IRGACURE 907 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 添加剤 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 溶 剤 166 166 196 166 166 166 密着性 （グラビアインキ) 油性インキ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 水性インキ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 下 地 ○ ○ ○ ○ ○ ○ （オフセットインキ） ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐摩耗性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 下地へのしみ込み ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００２２】 比較例 比較例 比較例 比較例 （１） （２） （３） （４） ＵＶ樹脂（１） 92.4 92.4 92.4 92.4 共重合体（２） 20 （５） 66 （６） 66 IRGACURE 184 6.5 6.5 6.5 6.5 IRGACURE 907 0.9 0.9 0.9 0.9 添加剤 3.4 3.4 3.4 3.4 溶 剤 166 166 120 100 密着性 （グラビアインキ） 油性インキ △ × △ × 水性インキ × ○ ○ × 下 地 × × ○ × （オフセットインキ） × × × × 下地へのしみ込み ○ × × ×

【００２３】 ＵＶ樹脂（１）の組成 ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲ ＡＤ ＰＥＴ−３０ 日本化薬製） ３０部 ビスフェノ−ルＡジアクリレ−トのＥＯ変成物（ＫＡ ＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ 日本化薬製）３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリエ−ト（ＫＡＹ ＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬製） ４０部 ＵＶ樹脂（２）組成 ビスフェノ−ルＡ系エポキシアクリレ−ト（ＫＡＹＡ ＲＡＤ Ｒ−１１４ 日本化薬製） ２０部 ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲ ＡＤ ＰＥＴ−３０日本化薬製） ４５部 ビスフェノ−ルＡジアクリレ−トのＥＯ変成物（ＫＡ ＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ 日本化薬製）３５部 添加剤の組成 スリップエイド ＳＬ−４２５（サンノプコ製）１２部（ 固形分として２．４部） ＤＣ−１１ＰＡ（東レ・ダウコ−ニング製） １０部（ 固形分として１．０部）

【００２４】（試験方法） 密着性：インキ層とＯＰニス層の密着性は、セロテ−プ
剥離試験により次の評価基準により評価した。 ○ ： 基材層から全面的に剥離する。 ○−△ ： 極く僅かにＯＰニス層から剥離する。 △ ： 相当ＯＰニス層から剥離する。 × ： ＯＰニス層のみ剥離する。 しみ込み性 ：印刷していない基材にプライマ−（アク
リル系ポリマ−）をコ−ティングし、その上にＯＰニス
を塗布したものとプライマ−のコ−トなしに直接ＯＰニ
スを基材に塗布した試験片の光沢度及び黒ずみ具合いか
ら評価した。光沢は光沢計（堀場製作所製 入射角６０
°受光角６０°）によった。 ○ ： プライマ−処理面と未処理面の光沢度の差が
１０以内 △ ： プライマ−処理面と未処理面の光沢度の差が
１０−２０ × ： プライマ−処理面と未処理面の光沢度の差が
２０以上 耐摩擦性：同一試験紙のＯＰニス面同士を３００ｇの加
重下に５００回擦り合わせ、ニス面の傷つき具合いを目
視観察した。

【００２５】

【発明の効果】プライマ−なしにインキに密着性が良好
で、紙に対するしみ込みが少ない紫外線硬化性のＯＰニ
スが得られた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/00 - 4/06 C09D 5/00 C09D 125/08 - 125/16 C09D 133/06 - 133/12 D21H 19/16 D21H 19/20 - 19/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体１０−８０重量％（ａ）
   と炭素数１−１８のアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体（ｂ）及びこれらの単量体と共重合可能
   な親水性官能基を有する重合性単量体（ジアリルクロレ
   ンド酸を除く）１−２０重量％（ｃ）からなるその重量
   平均分子量が５０００−２０００００のスチレン−アク
   リル酸エステル系共重合体２０−８０重量％（成分
   Ａ）、紫外線あるいは電子線硬化性の単官能あるいは多
   官能性（メタ）アクリル酸エステルのモノマ−あるいは
   オリゴマ−２０−８０重量％（成分Ｂ）、ワックスある
   いはシリコン系添加剤０−１５重量％（成分Ｃ）及び光
   重合開始剤０−１５重量％（成分Ｄ）からなる活性エネ
   ルギ−線硬化性溶剤型紙用オ−バ−プリントワニス。