JPS641320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐薬品性、耐溶剤性等の諸物性に優
れた転写層を被転写体上に形成しうる転写シート
の製造法に関するものである。 従来より転写による絵付方法は直接印刷するこ
とが困難な物に対しての絵付けによく利用されて
いる。例えばホツトスタンプと呼ばれる転写シー
トは数多く存在し紙、合成皮革やプラスチツク成
形品に簡単に絵付けする方法として利用されてお
り、、広範囲にわたつて多数の用途に有効に活用
されている。その殆んどは、ポリエステルなどの
ベースフイルムにアクリル系樹射、ゴム系樹脂、
ビニル系樹脂等からなる剥離層、更に絵柄層ある
いは蒸着層、接着剤層などを積層したもので、転
写後は剥離層が絵柄層を保護する保護層として働
らく構成になつている。 しかしながら、これらの層は樹脂を溶剤に溶か
して作られた印刷インキを用いて製造されるもの
なので特定の溶剤には耐溶剤性のあるものが得ら
れるが一般にエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳
香族系溶剤に対しては全く耐溶剤性がなかつた。 このことは、耐溶剤性を要求される箇所への所
用が制限されるばかりか、通常転写後の転写面に
文字、マーク等をスクリーン印刷する場合が多い
のであるが、スクリーン印刷時の仕損品の修正が
きかないなどの欠点があり耐薬品性、耐溶剤性の
優れた転写シートが望まれていた。 もつとも、耐溶剤性を有する保護層を構成する
には、架橋構造を有する重合体を用いればよいの
であるが、従来の熱硬化による方法で、例えばイ
ソシアネートやエポキシ等の架橋剤を利用する方
法では転写時に保護層が基体シートから剥れにく
くなる不都合が避けられない。 本発明者は上記欠点を解決するために種々研究
した結果転写後に表面を保護する保護層を分子中
にエチレン性不飽和結合を有するプレポリマーも
しくはオリゴマーと分子中にエチレン性不飽和結
合を有するモノマー及び／又はポリチオール類と
からなる電子線硬化材料を用いて電子線照射によ
り硬化した層にすることにより耐溶剤性、耐薬品
性および基体シートからの剥離性が著しく向上す
ることを見い出した。すなわち、電子線照射によ
る硬化は三次元的に架橋した硬化膜を形成し、こ
の硬化膜は溶剤に対して、非常に溶け難く一般に
は不溶性膜となる。加えて本発明者の研究結果に
よれば、紫外線や電子線の照射により硬化させた
硬化膜はポリエステルフイルム等の基体シートに
対する接着性が乏しくなることが見出された。 この理由は、紫外線硬化材料や電子線硬化材料
が紫外線もしくは電子線の照射により液体から固
体に急速に固化するときに体積収縮やひずみが発
生し、このため基体シートとの接着性が低下して
いるためと考えられる。 本発明者は、上記の硬化膜が不溶性膜である点
と、基体シートに対する接着性が乏しい点、特に
通常は欠点とみなされる後者の点に注目し、転写
シートを用いた転写後の表面が該硬化膜で保護さ
れる構成にすることにより転写層の耐溶剤性は著
しく向上し、電子線照射により硬化した膜は基体
シートとの剥離性が制御できることを見い出し本
発明を完成した。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては基体シートとしてはポリエス
テルフイルムが適している。 ポリエステルフイルムには例えばポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂を溶剤に溶かしたビヒクルに体
質顔料を添加し更に必要に応じてシリコンなどの
揆水剤、揆油剤などを添加したインキ組成物を用
いて0.5〜5μの凹凸を設けることにより艶消しし
たものを使用することもできる。更に5μ以上の
凸状模様層を設けたものを用いることも可能であ
る。 電子線照射により硬化可能な電子線硬化材料は
分子中にエチレン性不飽和結合を有するプレポリ
マーもしくはオリゴマー例えば不飽和ポリエステ
ル類、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、ポリオールアクリレート、メラミ
ンアクリレートなどの各種アクリレート類、ポリ
エステルメタクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ウレタンメタクリレート、ポリエーテルメタ
クリレート、ポリオールメタクリレート、メラミ
ンメタクリレートなどの各種メタクリレート類な
どの一種または二種以上と、分子中にエチレン性
不飽和結合を有するモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸ラウリル等の
メタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、アク
リル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）メチル、アクリル酸−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアル
コールエステル類；エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官
能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオ
ール基を有するポリチオール化合物例えばトリメ
チロールプロパントリチオグリコレート、トリメ
チロールプロパントリチオプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトラチオグリコレートなどを
混合して作ることができる。 上記電子線硬化材料を作るときの制限は特にな
く任意に混合して用いることができるが、通常の
コーテイング適性を付与するためには上記プレポ
リマーもしくはオリゴマーを５重量％以上、上記
モノマー及び／又は上記ポリチオールを95重量％
以下とすることが好ましい。さらに硬化膜の性質
として、ポリエステルフイルムあるいはポリエス
テルフイルム上に設けられた艶消し層、凸状模様
層に対して仮着状態であり、転写時には剥離する
性質が必要である。該性質は前述の電子線硬化材
料により容易に得ることができる性質である。 電子線硬化材料へは、電子線照射以前に硬化す
ることを防止するためにハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなど
の重合禁止剤を安定剤として添加することもでき
る。 前述の如くして得られた電子線硬化材料のポリ
エステルフイルムへの塗布方法としては特に制限
はなく通常のグラビア印刷法、オフセツト印刷
法、オフセツトグラビア印刷法、スクリーン印刷
法、各種コーテイング方法により塗布することが
できる。 ポリエステルフイルムに塗布された電子線硬化
材料は窒素雰囲気中で低エネルギー電子加速器た
とえばエネルギーサイエンスインダストリー社製
エレクトロカーテンCB200／50／30あるいはオツ
トーデユール社製NP−ESH150などを用いて連
続的に巻取りながら硬化させることができる。こ
の時の電子線照射量は電子線硬化材料が硬化する
だけの吸収線量で良く、通常0.5〜10Mradであ
る。 次いで、該電子線硬化膜上に設ける絵柄層は該
電子線硬化膜と接着性が良い樹脂パインダーを溶
剤に溶かしたビヒクル中に着色顔料や各種添加剤
を加えて得られるインキ組成物を用いてグラビア
印刷法、オフセツト印刷法、オフセツトグラビア
印刷法、スクリーン印刷法などによつて形成する
ことができる。樹脂バインダーとしては、一般に
印刷インキのバインダーとして使用されているも
のが使用可能で特に制限はない。また絵柄層をア
ルミニウム蒸着などの金属蒸着によつて形成する
こともできる。蒸着する条件も特に制限はなく一
般に行われている金属蒸着法をそのまま適用する
ことができる。また公知の技術により部分的に蒸
着を施した絵柄層を設けることもできる。 次いで該絵柄層上に設ける接着剤層は絵柄層及
び被転写体に接着性の良い熱可塑性樹脂を溶剤に
溶かしたピヒクルに顔料などの各種添加剤を添加
して得られるインキ組成物を例えばグラブア印刷
法、オフセツト印刷法、オフセツトグラビア印刷
法、スクリーン印刷法などの方法により塗布し形
成することができる。絵柄層及び被転写体に接着
性の良い熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂、
ABS樹脂、ポリスチロール樹脂、ロジン変性樹
脂、変性アルキツド樹脂、塩素化ポリオレフイン
系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ケトン系樹脂、ポリエーテル系樹
脂などから絵柄層の樹脂バインダー及び被転写基
材にあわせて一種又は二種以上の選択混合して用
いることができる。 上述の如くして得られる本発明へ転写シート
は、従来のホツトスタンプ箔と同様にして使用す
ることができる。被転写体としては、プラスチツ
クキヤビネツト、プラスチツク容器、プラスチツ
クフイルム、合成皮革、布、紙、木製品などに主
に適用されるがこの限りではない。 本発明の転写シートを用いて転写するには、本
発明の転写シートの接着剤面を被転写体に接する
ように設け転写シートのフイルム面から加熱され
た刻印板又はシリコンゴム板あいはロールにより
該転写シートを被転写体に押し当てることにより
接着剤を被転写体に接着させ次いで、基体シート
を剥離することにより転写すればよい、 本発明の方法により得られる転写シートによる
転写層は、表面が溶剤、水に不溶性の膜により被
覆されているので、耐溶剤性、耐薬品性に非常に
優れたものである。 次に本発明の実施例をあげ具体的に説明する。
以下の文中において「部」は「重量部」である。 実施例 １ 厚み25μのポリエステルフイルム（東レ社製、
ルミラー）の片面に下記組成の電子線硬化材料 オリゴエステールアクリレート（東亜合成社製
アロニツクスM8030） 45部 オリゴエステルアクリレート（同社製X513A）
49.5部 トリメチロールエタントリアクリレート ５部 ハイドロキノン 0.5部 を版深40μのグラビアベタ版にて全面均一にコー
トし30m／minの速度で巻き取りながら窒素雰囲
気中で150KeV、5mAのカーテン状電子線により
2Mradの線量を照射した。次いで下記組成の印
刷インキ ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製
デスモコール130） 10部 酢酸エチル 35部 メチルエチルケトン 35部 セピア顔料 20部 を使用して網点グラビア版にて木目柄を印刷し
た。次いで該印刷面に下記組成の接着剤層形成用
インキ アクリル系樹脂（藤倉化成社製） 20部 酢酸エチル 30部 メチルエチルケトン 30部 セビア顔料 20部 を版深60μのグラビアベタ版にて全面均一にコー
トして転写シートＡを得た。 上記転写シートＡをABS樹脂板に密着させ、
表面温度200℃のシリコーンゴムローラーにて圧
6.5Kg／cm²、走行スピード15mm／秒の条件で転写
した。得られた木目柄の転写製品は酢酸エチル、
トルエン、メチルエチルケトン、エチルアルコー
ルをそれぞれ綿布（カナキン３号）に浸ませた物
で学振型摩擦試験機にて200ｇ荷重、50回こすり
試験を行つたが何の変化もみられなかつた。 実施例 ２ 厚み25μのポリエステルフイルム（東レ社製ル
ミラー）の片面にポリエステル樹脂と平均粒子と
ワツクス及び溶剤とからなる艶消しインキを版深
25μのグラビアベタ版で全面に均一にコーテイン
グしてポリエステルフイルムの片面に艶消し層を
設けた。次いで下記組成の電子線硬化材料を実施
例１と同様に ポリウレタンアクリレート（日本合成社製
XP4200T） 70部 トリメチロールプロパントリアクリレート（共
栄社製油脂化学工業社製） 29.5部 ハイドロキノン 0.5部 にしてコーテイングし電子線硬化した。次いで実
施例１と同様にして絵柄層、接着剤層を設け、転
写シートＢを得た。得られた転写シートＢを実施
例１と同様にしてABS樹脂板に接着剤層を接着
させた後、電子線硬化膜と艶消し層の間を剥離さ
せて転写した後耐溶剤性テストを行つた。その結
果、何の変化もみられなかつた。 実施例 ３ 厚み25μのポリエステルフイルム（ダイヤホイ
ル社製）の片面に実施例１と同様にして電子線硬
化材料をコーテイングし次いで硬化させた。 該硬化面側に真空中（10^-5mmHg程度）でアル
ミニウムを500Å程度の厚みに蒸着層を施した。
更に該アルミニウム蒸着面に下記組成の接着剤層
形成用インキを アクリル系樹脂（藤倉化成社製） 25部 顔料 10部 酢酸エチル 25部 メチルエチルケトン 40部 グラビアベタ版60μ版で全面均一にコートし転
写シートＣを得た。 得られた転写シートＣを実施例１と同様にして
ABS樹脂板に、転写して、金属光択を有する
ABS樹脂板を得た。金属光択面の耐薬品性を電
子線硬化材料のかわりに溶剤乾燥型アクリル系樹
脂を用いて得られた転写シートＤの転写面と比較
しながらテストした。下記に示す結果は変色する
のに要した時間である。

【表】 実施例 ４ 艶消しポリエステルフイルム25μ（東レ社製
X43）の片面にポリエステル樹脂と体質顔料を含
むインキで凸状模様層を設け次いで含エチレン性
不飽和結合プレポリマーとポリチオールとの混合
物（WRグレース社製RCP611U）からなる電子
線硬化材料を版深40μのグラビアベタ版で全面均
一に塗布し実施例１と同様の方法にて5Mradの
線量の電子線を照射し硬化させた、該硬化膜面に
実施例１と同一インキ、同一方法により木目の絵
柄層を設け、次いで接着剤層を設けて、転写シー
トＥを得た。得られた転写シートＥを用いて実施
例１と同様にしてポリスチロール樹脂板に接着剤
層を接着させ電子線硬化膜と凸状模様層の間で剥
離させて転写した。転写層の耐溶剤性を実施例１
と同様の方法でテストしたが何の変化もみられな
かつた。 比較例 １〜３ 厚み25μのポリエステルフイルム（東レ社製）
の片面に下記組成１〜３よりなる剥離層構成用イ
ンキを40μのグラビアベタ版を用いて全面に均一
にコートし透明保護層を設けた。 （インキ１）；環化ゴム20部、トルエン40部、酢
酸エチル40部 （インキ２）；アクリル樹脂25部、メチルエチル
ケトン40部、酢酸エチル35部 （インキ３）；塩ビ系樹脂25部、メチルエチルケ
トン40部、酢酸エチル35部 次いで実施例１と同様にして印刷インキを用い
て木目柄を印刷し、次いで接着剤層形成用インキ
を用いて接着剤層を設け、従来より存在する転写
シートＦ，Ｇ，Ｈを得た。 得られた転写シートＦ，Ｇ，Ｈを上記実施例と
同様にして、ABS樹脂板に転写した。得られた
転写物を学振型摩擦試験機を用いてトルエン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、エチルアルコー
ルを浸ませた綿布（カナキン３号）にて200ｇの
荷重をかけ50回こすり表面の変化を調べた。耐溶
剤試験結果は下記の通りであつた。

【表】

【表】 △；絵柄がぼける
○；絵柄に変化なし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルフイルムの片面に、分子中にエ
   チレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしく
   はオリゴマーと分子中にエチレン性不飽和結合を
   有するモノマー及び／又は分子中にチオール基を
   ２個以上を有するポリチオール化合物とからなる
   電子線硬化材料を塗布した後、該塗布面あるいは
   ポリエステルフイルムの非塗布面より電子線を照
   射することにより、該電子線硬化材料を硬化せし
   めて、ポリエステルフイルムに対して剥離を有
   し、絵柄層に対する接着力が大きい保護層を形成
   した後、該保護層面に絵柄層を設け、次いで該絵
   柄層上に接着剤層を設けることを特徴とする転写
   シートの製造法。