JP5617610B2 - 活性エネルギー線硬化型ワニス組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、紙基材の表面を高光沢化する表面加工方法に適し、かつ後加工適性に優れた活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスに関する。
雑誌、コミックス、教科書などの表紙、紙袋、カレンダー、紙器製品は、油性またはＵＶオフセットインキで印刷した後、印刷面に耐擦過性や耐ブロッキング性の向上、スリップ性や光沢の付与を目的としてオーバープリントワニスが塗工されている。
そして、このようなオーバープリントワニスとしては、養生期間を必要とする熱硬化型溶剤系または水系等の種々のものが主に利用されてきた。
ところが近年では塗工物が短時間で得られるといった生産性の向上が要求され、塗工後ですぐに乾燥・硬化する活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニス組成物が開発され使用されるようになっている。
また最近では活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを支持基材に塗工する際、美粧性を付与して塗工する方法が提案されている（特許文献１乃至２）。本方法では、支持基材に活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させることで、転写フィルムと同柄のオーバープリント層を得ることができる。
そして、このようなオーバープリントワニスとしては、養生期間を必要とする熱硬化型溶剤系または水系等の種々のものが主に利用されてきた。
ところが近年では塗工物が短時間で得られるといった生産性の向上が要求され、塗工後ですぐに乾燥・硬化する活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニス組成物が開発され使用されるようになっている。
また最近では活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを支持基材に塗工する際、美粧性を付与して塗工する方法が提案されている（特許文献１乃至２）。本方法では、支持基材に活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させることで、転写フィルムと同柄のオーバープリント層を得ることができる。
しかしながら特許文献３の表面加工に用いるワニスでは、塗工時に貼り合せたフィルムの剥離の際に塗膜表面が一部取られて光沢感が劣化する傾向にある。特許文献４に記載のワニスそのままでは、経時で光沢感の劣化が著しいものとなってしまう傾向にある。また特許文献５に記載のワニスでは紙基材や印刷面への密着性が不足してしまうなど、全ての物性を満足するワニスを得ることは難いものであった。
そこで、これらの問題を解決する手段として、支持基材にワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させる表面加工方法に適していて、かつワニスの流動特性から良好な美粧性を有し、光沢感の経時劣化を抑制出来、後加工適性も良好な活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスの組成物を提供する。
本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、紙基材面または印刷インキで印刷した該印刷面にワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させる表面加工方法を行う際に、特定の組成からなる活性エネルギー線硬化性オーバープリントワニスを使用することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は、紙基材面又は印刷インキで印刷した該印刷面に、活性エネルギー線硬化型ワニスを塗布し、該塗布面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、該ポリオレフィンフィルムを透して活性エネルギー線を照射して前記塗布面のワニスを硬化させ、その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてなる塗工物に用いる活性エネルギー線硬化型ワニスにおいて、
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂１０〜２５重量％、（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂５〜１５重量％（Ｃ）光重合性単量体５０〜７５重量％、（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％および（Ｅ）添加剤０．１〜１０重量％を含む活性エネルギー線硬化型ワニスであって、
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ１）スチレン系単量体７０〜９５重量％と（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ２）スチレン系単量体８０〜９５重量％と（ｂ２）アルキル基の炭素数１〜１８であるアルキル鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜２０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｃ）光重合性単量体が、
（メタ）アクリロイル基を少なくとも1個有する単量体であり、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する単量体を含み、
さらに、
（Ｅ）添加剤が、
シリコーン系および高分子系ワックス添加剤から選ばれる１種類以上
であり、
前記活性エネルギー線硬化型ワニスが、
降伏値１５０〜２５０ ｍＮ／ｍ2（２５℃）
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物でに関するものである。
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂１０〜２５重量％、（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂５〜１５重量％（Ｃ）光重合性単量体５０〜７５重量％、（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％および（Ｅ）添加剤０．１〜１０重量％を含む活性エネルギー線硬化型ワニスであって、
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ１）スチレン系単量体７０〜９５重量％と（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ２）スチレン系単量体８０〜９５重量％と（ｂ２）アルキル基の炭素数１〜１８であるアルキル鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜２０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｃ）光重合性単量体が、
（メタ）アクリロイル基を少なくとも1個有する単量体であり、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する単量体を含み、
さらに、
（Ｅ）添加剤が、
シリコーン系および高分子系ワックス添加剤から選ばれる１種類以上
であり、
前記活性エネルギー線硬化型ワニスが、
降伏値１５０〜２５０ ｍＮ／ｍ2（２５℃）
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物でに関するものである。
また、第２の発明は、前記（Ｃ）光重合性単量体が、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体化合物であることを特徴とする第１の発明に記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物に関するものである。
さらに、第３の発明は、前記ポリオキシアルキレンポリオール誘導体化合物が、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる１種類以上であることを特徴とする第２の発明に記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物に関する。
また、第４の発明は、第１の発明〜第３の発明いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物を、紙基材面又は印刷インキで印刷した該印刷面に塗布し、該塗布面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、該ポリオレフィンフィルムを透して活性エネルギー線を照射して前記塗布面のワニスを硬化させ、その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてなる塗工物に関するものである。
本発明は、紙基材面または印刷インキで印刷した該印刷面に活性エネルギー線硬化性ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該転写フィルムを剥離させる表面加工方法において、優れた基材・印刷インキ密着性、硬化性、美粧性を有するとともに、光沢感の経時劣化を抑制でき、後加工適性も良好な硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化型ワニス組成物を提供できる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
表面加工方法としては、紙基材面または印刷インキで印刷した該印刷面に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該ポリオレフィンフィルムを剥離させる順序を経る。
表面加工方法としては、紙基材面または印刷インキで印刷した該印刷面に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該ポリオレフィンフィルムを剥離させる順序を経る。
紙基材の種類としては、特に限定されず、コートボール紙、アート紙、ポリエチレンコート紙、マットコート紙等が用いられる。印刷インキとしては、従来から使用されているオフセット印刷用インキなどが例示できる。
繰り返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどが使用できる。ポリオレフィンフィルムの表面形状としては、平面柄やホログラム柄、エンボス柄などが用いられる。
本発明における（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂は、（ａ１）スチレン系単量体７０〜９５重量％と（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量％とを共重合させて合成される。
（ａ１）スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン系のスチレン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や２−（N，N−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（N，N−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
（ａ１）スチレン系単量体が７０重量％より少ないと塗膜にした際の光沢感が不足してしまい、９５重量％より多いと糊付け適性や箔押し適性などの後加工適性が不足してしまう。
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が８０００〜１４０００のものが好適である。
重量平均分子量としては８０００より小さいと印刷インキとの密着性が不足してしまい、１４０００より大きいとワニスにした際の粘度が高くなりすぎてしまう。（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂の配合量としてはワニス組成物中に１０〜２５重量％である。配合量が１０重量％より少ないと光沢感が不足してしまい、２５重量％より多いと（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂の配合量にも因るが、ワニス粘度が高くなりすぎてしまい、塗工適性のないものとなる。
（ａ１）スチレン系単量体としては、光沢感、塗膜物性およびコストを考慮するとスチレンが好ましい。
また、（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、２−（N，N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが好ましい。スチレン−アクリル樹脂の合成方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することができる。分子量は公知の方法、例えば重合開始剤、連鎖移動剤の種類や使用量、分離・精製により調節が可能である。
本発明における（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、（ａ２）スチレン系単量体８０〜９５重量％と（ｂ２）アルキル基の炭素数１〜１８であるアルキル鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜２０重量％とを共重合させて合成される。 （ａ２）スチレン系単量体としては、前述の単量体がそのまま使用可能であり、これらを１種または２種以上使用できる。
（ｂ２）アルキル基の炭素数１〜１８であるアルキル鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ノニル、ドデシル、ラウリル、ステアリル等の直鎖または分岐のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
（ａ２）スチレン系単量体が８０重量％より少ないと塗膜にした際の光沢感が不足してしまい、９５重量％より多いと、印刷インキとの密着性が不足してしまう。
（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量８０００〜１４０００のものを用いるのが好適である。
（Ｂ）スチレン−アクリル樹脂の配合量としてはワニス組成物中に５〜１５重量％である。配合量が５重量％より少ないと塗膜の光沢感の経時劣化が著しくなってしまい、１５重量％より多いと（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂の配合量にも因るが、ワニス粘度が高くなりすぎてしまい、塗工適性のないものとなる。
本発明においては、（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂および（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂を同時に用いることで光沢の経時劣化や後加工適性の問題を解決できる。（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂のみを用いた場合、塗膜の光沢感が経時で劣化してしまい、また（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂のみを用いると後加工時の糊付けや箔押し適性が不足してしまう。また（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂および（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂を構成する三種の単量体の三元共重合体になると、紙基材面または印刷インキで印刷した印刷面への密着性が劣化してしまう。
本発明における（Ｃ）光重合性単量体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するモノマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。本発明において、単量体とは、モノマーおよびオリゴマー両方を含むものとする。
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；その他イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、２−エチルヘキシル（ＥＯ）変性アクリレートなどが例示できる。
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；その他イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、２−エチルヘキシル（ＥＯ）変性アクリレートなどが例示できる。
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが例示できる。
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがある。これらのエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものなども使用でき、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、上記モノマーの１種または２種以上を適宜重合させて得られたものを用いることができる。
上記（Ｃ）光重合性単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。（Ｃ）光重合性単量体の配合量としてはワニス組成物中に５０〜７５重量％である。配合量が７５％より多いとスチレン−アクリル樹脂の配合量が減ってしまうことで、光沢感が不足してしまう。５０％より少ないとワニス粘度を下げることが困難になってしまう。
上記（Ｃ）光重合性単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。（Ｃ）光重合性単量体の配合量としてはワニス組成物中に５０〜７５重量％である。配合量が７５％より多いとスチレン−アクリル樹脂の配合量が減ってしまうことで、光沢感が不足してしまう。５０％より少ないとワニス粘度を下げることが困難になってしまう。
（Ｄ）光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。
上記（Ｄ）光重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。（Ｄ）光重合開始剤はワニス組成中に０〜２０重量％用いる。（Ｄ）光重合開始剤は電子線で硬化させる際には不要であり、またＬＥＤ光源の紫外線により硬化させる場合には１０〜２０重量％必要とする。２０重量％より多いと塗膜中の光重合開始剤の量が多すぎてしまい、耐擦性などの塗膜強度が不足してしまう。一般光源の紫外線により硬化させる場合には０．１〜１０重量％が好ましい。
（Ｅ）添加剤としては、シリコーン系および／または高分子系ワックス添加剤が挙げられ、慣用公知の添加剤を用いることが出来る。シリコーン系添加剤であれば、例えばポリシロキサン、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等である。高分子系ワックス添加剤であれば、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンやアマイド、カルナバなどが用いられる。これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）添加剤は、ワニス組成物中０．１〜１０重量％用いる。０．１重量％より少ないと、塗膜の耐擦過性やスリップ性が不足してしまい、反対に１０重量％より多いと塗工直後に泳ぎが発生したり、塗膜に曇が見られる場合がある。
２５℃におけるワニスの流動特性として、降伏値が１５０〜２５０ ｍＮ／ｍ2（となることが必要である。１５０ｍＮ／ｍ2（より小さいと、該表面加工時にホログラム等の柄を使用した際、柄の転写が不十分となり、美粧性が損なわれてしまう。また２５０ｍＮ／ｍ2（より大きいと、レベリング不良などの塗工適性の劣化を生じる。流動特性の測定方法は、ワニスの粘度をＢ型粘度計にて測定を行い、降伏値Ｙを下式に従い算出する。回転数６、１２ｒｐｍの順にそれぞれ測定し、粘度をV６、Ｖ12とする。その後すぐに回転数１２、６ｒｐｍの順に測定し、粘度をＶ'12、Ｖ'6とし、計算式（１）に従い降伏値Ｙを得る。
計算式（１）
本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の塗工方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、スプレーコート等の公知の手段が適用できる。好ましくは、溶剤希釈を必要としない手段である。溶剤希釈すると表面加工時に使用するポリオレフィンフィルムの柄層が徐々に溶解してしまい、該ポリオレフィンフィルムの繰返し使用回数が少なくなり、結果として加工費の上昇に繋がってしまう。
本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防菌防かび剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が挙げられる。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−(１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)−［［３，５−ビス1,1−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から組成物の全量を基準として0.5〜5重量%の範囲で添加されることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第４級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型等の陽性イオン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性イオン型がある。特に第４級アンモニウム塩型が好ましく、その例として低分子の界面活性剤、第４級アンモニウム塩基含有のアクリレート共重合体がある。
その他、着色剤、滑剤、充填剤、潜在性硬化剤、難燃剤、可塑剤等を配合することもできる。
帯電防止剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第４級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型等の陽性イオン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性イオン型がある。特に第４級アンモニウム塩型が好ましく、その例として低分子の界面活性剤、第４級アンモニウム塩基含有のアクリレート共重合体がある。
その他、着色剤、滑剤、充填剤、潜在性硬化剤、難燃剤、可塑剤等を配合することもできる。
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施に限定されるものではない。
（実施例１）
溶剤に酢酸エチル、重合開始剤に２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)を用い、以下の単量体の配合で溶液重合を行うことにより、活性エネルギー線硬化型ワニス組成物（ワニス１）を得た。
［（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ａ１：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１１０００ １８重量％、
［（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ｂ１：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１１０００ １２重量％、
［（Ｃ）光重合性単量体］
Ｃ１：ペンタエリスリトール（EO）変性テトラアクリレート ４０重量％
Ｃ２：１，６−ヘキサンジオール（EO）変性ジアクリレート ２３重量％
［（Ｄ）光重合性開始剤］
Ｄ１：α−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン ５重量％、
［（Ｅ）添加剤］
Ｅ１：ＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系添加剤）
２重量％
溶剤に酢酸エチル、重合開始剤に２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)を用い、以下の単量体の配合で溶液重合を行うことにより、活性エネルギー線硬化型ワニス組成物（ワニス１）を得た。
［（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ａ１：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１１０００ １８重量％、
［（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ｂ１：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１１０００ １２重量％、
［（Ｃ）光重合性単量体］
Ｃ１：ペンタエリスリトール（EO）変性テトラアクリレート ４０重量％
Ｃ２：１，６−ヘキサンジオール（EO）変性ジアクリレート ２３重量％
［（Ｄ）光重合性開始剤］
Ｄ１：α−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン ５重量％、
［（Ｅ）添加剤］
Ｅ１：ＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系添加剤）
２重量％
次に、紙基材に上記ワニス１を３ｇ／ｃｍ2の塗布量となるように塗布し、該塗工面にホログラム柄ポリオレフィンフィルムを貼り合わせた。紫外線（高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ、露光量６０ｍJ／ｃｍ2に設定）を該ポリオレフィンフィルムを透して塗布面のワニスに照射して硬化させた。その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてホログラム柄塗工物を得た。
（実施例２〜１７、比較例１〜１６）
実施例２〜１７、比較例１〜１６で用いた活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の配合を表１、表２に示す。下記の（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂Ａ２〜Ａ１０、（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂Ｂ２〜Ｂ９、（Ｃ）光重合性単量体Ｃ３、Ｃ４、（Ｄ）光重合開始剤Ｄ２、Ｄ３を用いてワニス２〜３３を得た。
［（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ａ２：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝７０／３０の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ３：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝９５／５の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ４：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量８０００
Ａ５：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１４０００
Ａ６：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝６０／４０の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ７：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝９７／３の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ８：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量５０００
Ａ９：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１６０００
Ａ１０：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／ステア リルメタクリレート＝８０／１０／１０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
［（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ｂ２：スチレン／ステアリルメタクリレート＝８０／２０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ３：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９５／５の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ４：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量８０００
Ｂ５：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１４０００
Ｂ６：スチレン／ステアリルメタクリレート＝７０／３０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ７：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９７／３の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ８：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量６０００
Ｂ９：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１６０００
［（Ｃ）光重合性単量体］
Ｃ３：トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート
Ｃ４：トリプロピレングリコールジアクリレート
［（Ｄ）光重合開始剤］
Ｄ２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Ｄ３：ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド
実施例２〜１７、比較例１〜１６で用いた活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の配合を表１、表２に示す。下記の（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂Ａ２〜Ａ１０、（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂Ｂ２〜Ｂ９、（Ｃ）光重合性単量体Ｃ３、Ｃ４、（Ｄ）光重合開始剤Ｄ２、Ｄ３を用いてワニス２〜３３を得た。
［（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ａ２：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝７０／３０の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ３：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝９５／５の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ４：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量８０００
Ａ５：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１４０００
Ａ６：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝６０／４０の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ７：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝９７／３の共重合体、重量平均分子量１１０００
Ａ８：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量５０００
Ａ９：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
＝８０／２０の共重合体、重量平均分子量１６０００
Ａ１０：スチレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／ステア リルメタクリレート＝８０／１０／１０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
［（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂］
Ｂ２：スチレン／ステアリルメタクリレート＝８０／２０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ３：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９５／５の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ４：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量８０００
Ｂ５：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１４０００
Ｂ６：スチレン／ステアリルメタクリレート＝７０／３０の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ７：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９７／３の共重合体、
重量平均分子量１１０００
Ｂ８：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量６０００
Ｂ９：スチレン／ステアリルメタクリレート＝９０／１０の共重合体、
重量平均分子量１６０００
［（Ｃ）光重合性単量体］
Ｃ３：トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート
Ｃ４：トリプロピレングリコールジアクリレート
［（Ｄ）光重合開始剤］
Ｄ２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Ｄ３：ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド
ワニス２〜３３を用い、実施例１と同一条件でホログラム柄塗工物を得た。尚、実施例１５の硬化方法は、電子線照射装置で１２５ｋＶ、３Ｍｒaｄ、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。また、実施例１６の硬化方法は、実施例１と同じく紫外線硬化であるが、紫外線の光源がＬＥＤ（松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線照射装置ＡＩＣＵＲＥ、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４）のものを用いた。
得られた塗工物について基材密着性、硬化性、光沢、美粧性、耐擦過性、糊付け適性の評価、及び降伏値の測定を行った。
評価方法、及び測定方法を下記に示す。評価結果を表１、２に示す。尚、評価の実用レベルは４以上である
＜基材密着性＞
塗工１日後、塗工面に刃物で支持紙基材に達するまでの深さまで傷を付け、その上にセロハンテープを貼り合わせ、勢いよく剥がした。塗工面の剥がれ具合を評価した。
（判定基準）
５：剥がれ無し
４：ほとんど剥がれ無し
３：若干剥がれ有り
２：剥がれ有り
１：全て剥がれる
塗工１日後、塗工面に刃物で支持紙基材に達するまでの深さまで傷を付け、その上にセロハンテープを貼り合わせ、勢いよく剥がした。塗工面の剥がれ具合を評価した。
（判定基準）
５：剥がれ無し
４：ほとんど剥がれ無し
３：若干剥がれ有り
２：剥がれ有り
１：全て剥がれる
＜硬化性＞
塗工１日後、ＭＥＫを浸み込ませた綿棒で塗工面を５０回擦り、塗膜の侵食具合を評価した。
（判定基準）
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
塗工１日後、ＭＥＫを浸み込ませた綿棒で塗工面を５０回擦り、塗膜の侵食具合を評価した。
（判定基準）
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
＜光沢＞
光沢計(ビック・ケミーー社製micro-TRI-gloss)にて塗工直後と１日後の光沢値を６０°反射角で測定した。
光沢計(ビック・ケミーー社製micro-TRI-gloss)にて塗工直後と１日後の光沢値を６０°反射角で測定した。
＜美粧性＞
ホログラム柄を転写させた際の、塗工面のギラつき具合を目視にて評価した。
（判定基準）
５：かなりギラつく
４：ギラつく
３：ややギラつく
２：若干ギラつく
１：ギラつかない
ホログラム柄を転写させた際の、塗工面のギラつき具合を目視にて評価した。
（判定基準）
５：かなりギラつく
４：ギラつく
３：ややギラつく
２：若干ギラつく
１：ギラつかない
＜耐擦過＞
塗工１日後、塗工面／塗工面を重ね合わせ、学振型摩擦試験機を用い５００ｇ荷重にて300回の摩擦を行い、塗工面の傷や取られ具合を評価した。
（判定基準）
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
塗工１日後、塗工面／塗工面を重ね合わせ、学振型摩擦試験機を用い５００ｇ荷重にて300回の摩擦を行い、塗工面の傷や取られ具合を評価した。
（判定基準）
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
＜糊付け適性＞
塗工１日後に塗工面にライフボント゛ＡＶ−６５０−Ｙ４（日栄化工社製）をハ゛ーコータで塗布し、糊の上に紙基材の裏面を貼り合せ、荷重０．２５ｋｇ／ｃｍ2となる重りを乗せ1時間放置する。５℃または２５℃の温度下で２４時間エージングした後、重ねた紙基材を剥がし糊の密着性を評価した
（判定基準）
５：塗工面側が全て紙剥け
４：塗工面側がほとんど紙剥け
３：塗工面側が若干紙剥け有り
２：塗工面側が紙剥け無し
１：塗工面側が紙剥けしない
塗工１日後に塗工面にライフボント゛ＡＶ−６５０−Ｙ４（日栄化工社製）をハ゛ーコータで塗布し、糊の上に紙基材の裏面を貼り合せ、荷重０．２５ｋｇ／ｃｍ2となる重りを乗せ1時間放置する。５℃または２５℃の温度下で２４時間エージングした後、重ねた紙基材を剥がし糊の密着性を評価した
（判定基準）
５：塗工面側が全て紙剥け
４：塗工面側がほとんど紙剥け
３：塗工面側が若干紙剥け有り
２：塗工面側が紙剥け無し
１：塗工面側が紙剥けしない
＜降伏値＞
ワニスの粘度をＢ型粘度計にて測定を行い、降伏値Ｙを下式に従い算出する。6、12ｒｐｍの順にそれぞれ測定し、粘度をV6、Ｖ12とする。その後すぐに12、6ｒｐｍの順に測定し、粘度をＶ'12、Ｖ'6とし、計算式（１）に従い降伏値Ｙを得た。
ワニスの粘度をＢ型粘度計にて測定を行い、降伏値Ｙを下式に従い算出する。6、12ｒｐｍの順にそれぞれ測定し、粘度をV6、Ｖ12とする。その後すぐに12、6ｒｐｍの順に測定し、粘度をＶ'12、Ｖ'6とし、計算式（１）に従い降伏値Ｙを得た。
計算式（１）
Claims (4)
- 紙基材面又は印刷インキで印刷した該印刷面に、活性エネルギー線硬化型ワニスを塗布し、該塗布面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、該ポリオレフィンフィルムを透して活性エネルギー線を照射して前記塗布面のワニスを硬化させ、その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてなる塗工物に用いる活性エネルギー線硬化型ワニスにおいて、
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂１０〜２５重量％、（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂５〜１５重量％（Ｃ）光重合性単量体５０〜７５重量％、（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％および（Ｅ）添加剤０．１〜１０重量％を含む活性エネルギー線硬化型ワニスであって、
（Ａ）極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ１）スチレン系単量体７０〜９５重量％と（ｂ１）極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｂ）アルキル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（ａ２）スチレン系単量体８０〜９５重量％と（ｂ２）アルキル基の炭素数１〜１８であるアルキル鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜２０重量％と
を共重合させてなり、かつ
重量平均分子量８０００〜１４０００
であり、
（Ｃ）光重合性単量体が、
（メタ）アクリロイル基を少なくとも1個有する単量体であり、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する単量体を含み、
さらに、
（Ｅ）添加剤が、
シリコーン系および高分子系ワックス添加剤から選ばれる１種類以上
であり、
前記活性エネルギー線硬化型ワニスが、
降伏値１５０〜２５０ ｍＮ／ｍ2（２５℃）
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。 - 前記（Ｃ）光重合性単量体が、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール誘導体化合物が、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
- 請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物を、紙基材面又は印刷インキで印刷した該印刷面に塗布し、該塗布面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、該ポリオレフィンフィルムを透して活性エネルギー線を照射して前記塗布面のワニスを硬化させ、その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてなる塗工物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2010
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