JP5446908B2

JP5446908B2 - 活性エネルギー線硬化型ワニス組成物

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Publication number: JP5446908B2
Application number: JP2010008543A
Authority: JP
Inventors: 慎吾田邉; 信穂刈
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: JP2011144333A

Description

本発明は、フィルム基材の表面を高美粧化する表面加工方法に適した活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。

従来より、飲料や薬品容器のラベル、食品用軟包装、カード等のフィルム構成製品は、グラビア印刷用インキ等で印刷した後に、印刷面またはフィルム面に耐擦過性や耐ブロッキング性の向上、スリップ性や光沢の付与を目的としてオーバープリントワニスが塗工されている。
そして、このようなオーバープリントワニスとしては、養生期間を必要とする熱硬化型溶剤系または水系等の種々のものが主に利用されてきた。
ところが近年では塗工物が短時間で得られるといった生産性の向上が要求され、塗工後ですぐに乾燥・硬化する活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニス組成物が開発され使用されるようになっている。
また、最近では活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを支持基材に塗工する際、美粧性を付与して塗工する方法が提案されている（特許文献１〜３）。本方法では、支持基材に活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させることで、転写フィルムと同柄のオーバープリント層を得ることができる。

特願平６−１９２３２２号（特開平８−３６３５２号公報）特願平４−７３２１８号（特開平５−２３２８５３号公報）特開２００７−９０１６２号公報

しかしながら特許文献１、２の表面加工に用いるワニスでは耐擦過性や耐ブロッキング、スリップ性が不十分であり、また特許文献３に記載のワニスそのままでは、美粧性および後加工工程に必要な折り曲げ適性、耐擦過性において満足する物性を得ることは難いものであった。
そこで、これらの問題を解決する手段として、支持基材にワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させる表面加工方法に適していて、かつワニスの流動特性および成膜時の動的粘弾性の観点から良好な美粧性および折り曲げ適性を有する、活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニスの組成物およびそのワニスによって得られる塗工物を提供する。

本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、フィルムまたは印刷インキが印刷された層にワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させる表面加工方法を行う際に、特定の組成からなる活性エネルギー線硬化性オーバープリントワニスを使用することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマーを30〜85重量％と、（Ｂ）エポキシアクリレートを10〜70重量％と、（Ｃ）光重合開始剤を1〜10重量％および（Ｄ）シリコーン系を0.1〜10重量％からなり、25℃における該活性エネルギー線硬化型ワニスの降伏値が1.5〜2.5Dyne／cm²となることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物に関する。
また、ワニス組成物の硬化塗膜の動的粘弾性測定において、25℃、3.5Hzの測定条件で損失正接tanδの極大値となる温度が0〜50℃の間と100〜150℃の間にそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物である。
また、（Ｅ）常温・常圧において液状である脂肪族系エポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型ワニス組成物である。
また、（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマーを含む活性エネルギー線硬化型ワニス組成物である。
また、活性エネルギー線硬化型ワニス組成物からなる硬化塗膜を有するラベルまたはパッケージである。

本発明は、フィルム基材に活性エネルギー線硬化性ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該転写フィルムを剥離させる表面加工方法において、優れた基材密着性、硬化性、美粧性を有するとともに、耐擦過性、折り曲げ適性にも優れた硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化型ワニス組成物を提供でき、また極めて要求物性の高いラベルやパッケージなどに適用することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
表面加工方法としては、フィルム基材に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該ポリオレフィンフィルムを剥離させる順序を経る。
フィルム基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、等のプラスチックフィルムを用いることができ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が用いられる。これらフィルムの厚さは１２〜１００μｍ程度のフィルムが一般的に用いられている。
繰り返し使用できる美粧性を有するポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどが使用できる。ポリオレフィンフィルムの表面形状としては、平面柄やホログラム柄、エンボス柄などが用いられる。
本発明における（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマーとしては、特に制限は無く、公知慣用のものを使用することができる。（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマーとしては、脂肪族エポキシモノマーと脂環式エポキシモノマーとがある。脂肪族エポキシモノマーとしては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
脂環式エポキシモノマーの具体的例としては、以下１〜６のものを挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。好ましくは、密着する基材の幅から化合物（１）もしくは化合物（２）の脂環式エポキシを用いる。

化合物（１）

化合物（２）

化合物（３）

化合物（４）

化合物（５）

化合物（６）

（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマーのワニス組成物中の配合量は30〜85重量％である。30重量％より少ないとワニス粘度が高くなりすぎてしまい、塗工適性のないものとなる。また85重量％より多いと硬化塗膜が硬くなりすぎてしまい、後工程で罫線割れなどの問題を生じる。また、カチオン重合性エポキシオリゴマーについても使用することが可能である。
（Ｂ）エポキシアクリレートとしては、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート等を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。（Ｂ）エポキシアクリレートのワニス組成中での配合量は10〜70重量％である。10重量％より少ないと表面加工時にホログラム等の柄を使用した際、柄の転写が不十分となり、美粧性が損なわれてしまう。また70重量％より多いと塗液粘度が高くなりすぎてしまい、塗工適性が悪化してしまう。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを20〜40重量部用いる。
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。
（Ｃ）光重合開始剤としては、ラジカル発生型と酸発生型のものがある。ラジカル発生型の光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプを挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
酸発生型の光重合開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）光重合開始剤はワニス組成中に1〜10重量％用いる。1重量％より少ないと硬化不足となり、塗膜強度の不足やブロッキングを生じてしまう。また10重量％より多いと、硬化塗膜が硬すぎてしまい、折り曲げ適性を損ねてしまう。好ましくは酸発生型の光重合開始剤を用い、必要に応じてラジカル発生型のものを併用する。
（Ｄ）シリコーン系添加剤としては、慣用公知の添加剤を用い、例えばポリシロキサン、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等である。これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
（Ｄ）シリコーン系添加剤はワニス組成物中0.1〜10重量％用いる。0.1重量％より少ないと、塗膜の耐擦過性やスリップ性が不足してしまい、反対に10重量％より多いと塗工直後に泳ぎが発生したり、塗膜に曇が見られる場合がある。
25℃におけるワニスの流動特性として、降伏値が1.5〜2.5 Dyne／cm²となることが必要である。1.5 Dyne／cm²より小さいと、該表面加工時にホログラム等の柄を使用した際、柄の転写が不十分となり、美粧性が損なわれてしまう。また2.5 Dyne／cm²より大きいと、レベリング不良などの塗工適性の劣化を生じる。流動特性の測定方法は、ワニスの粘度をＢ型粘度計にて測定を行い、降伏値Ｙを下式（１）に従い算出する。回転数6、12ｒｐｍの順にそれぞれ測定し、粘度をV6、Ｖ12とする。その後すぐに回転数12、6ｒｐｍの順に測定し、粘度をＶ’12、Ｖ’6とし、次式（１）に従い降伏値Ｙを得る。

式（１）

硬化塗膜の損失正接tanδは、動的粘弾性測定において得られる。測定機器としてはエー・アント゛・テ゛イ社製レオハ゛イフ゛ロン動的粘弾性自動測定機DDV-01FPがある。本発明においては、25℃、3.5Hzの測定条件で、損失正接tanδの極大値となる温度が0〜50℃の間と100〜150℃の間にそれぞれ少なくとも１つ有することが好ましい。0〜50℃の間の極大点は、塗膜が50℃以下の該温度で軟化し始めることを意味し、塗膜に折り曲げ性を付与したこととなる。また100〜150℃の極大点は塗膜に強度、耐擦過性、耐熱性等の効果を持たせている。0℃以下に極大点があると塗膜は柔らかすぎ、また150℃以上の場合には塗膜は硬すぎてしまい、折り曲げ適性や耐擦過性の両立を困難にしてしまう。本発明においては、0〜50℃、100〜150℃の間に軟化点をそれぞれ少なくとも一つ有することが必要である。
（Ｅ）常温・常圧において液状である脂肪族系エポキシ樹脂としては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。（Ｅ）脂肪族系エポキシ樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対して30〜40重量％使用することが好ましく、ワニスに配合することで硬化塗膜に柔軟性を付与し、折り曲げ適性を持たせることができる。
（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマーとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−{［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル}オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３（シクロヘキシルオキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスオキセタン、１，３ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]ベンゼン等を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマーの配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対して30〜40重量％使用することが好ましく、硬化塗膜に強度、耐擦過性、耐熱性の付与ができる。また、カチオン重合性オキセタンオリゴマーについても使用することが可能である。
本発明である活性エネルギー線硬化型ワニス組成物は、ラベル、パッケージでのオーバープリントニスとして使用でき、その表面にホログラム柄、エンボス柄を形成し、美粧を付与することが出来る。構成例としては、構成（1）；活性エネルギー線硬化性ワニス組成物（以下OPニス）／フィルム／インキ、（２）；OPニス／インキ／フィルム、（３）；フィルム／インキ／OPニスなどが挙げられ、OPニス層は全面または一部の塗工が可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の塗工方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、スプレーコート等の公知の手段が適用できる。好ましくは、溶剤希釈を必要としない手段である。溶剤希釈すると表面加工時に使用するポリオレフィンフィルムの柄層が徐々に溶解してしまい、該ポリオレフィンフィルムの繰返し使用回数が少なくなり、結果として加工費の上昇に繋がってしまう。
本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防菌防かび剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

光安定剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が挙げられる。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−(１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)−［［３，５−ビス1,1−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から組成物の全量を基準として0.5〜5重量%の範囲で添加されることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第４級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型等の陽性イオン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性イオン型がある。特に第４級アンモニウム塩型が好ましく、その例として低分子の界面活性剤、第４級アンモニウム塩基含有のアクリレート共重合体がある。
その他、着色剤、滑剤、充填剤、潜在性硬化剤、難燃剤、可塑剤等を配合することもできる。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の配合により、活性エネルギー線硬化型ワニス組成物（ワニス１）を得た。
脂環式エポキシモノマー
Ａ１：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート３０重量％、
エポキシアクリレート
Ｂ１：ＭＩＲＡＭＥＲＰＥ２１０（美源商事社製）６４重量％、
光開始剤
Ｃ１：ＡＴ６９９０（ダウ・ケミカル日本社製）５重量％、
シリコーン系添加剤
Ｄ１：ＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン社製）１重量％
次に、ストレッチポリエチレンまたはＰＥＴ基材に上記ワニス１を３ｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように塗布し、該塗工面にホログラム柄ポリオレフィンフィルムを貼り合わせた。活性エネルギー線（高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード１００ｍ／ｍｉｎ、露光量６０ｍJ／ｃｍ^２に設定）を該ポリオレフィンフィルムを透して塗布面のワニスに照射して硬化させた。その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させてホログラム柄塗工物を得た。
（実施例２〜９、比較例１〜４）
実施例２〜９、比較例１〜４で用いた活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の配合を表１に示す。このようにしてワニス２〜１３を得た。用いた（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマー、（Ｂ）エポキシアクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）シリコーン系添加剤、（Ｅ）常温・常圧において液状である脂肪族系エポキシ樹脂、（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマーは下記の通りである。
（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマー
Ａ２：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(6-メチル-3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
（Ｂ）エポキシアクリレート
Ｂ２：ＭＩＲＡＭＥＲＰＥ２５０（美源商事社製）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ２：α−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン
（Ｄ）シリコーン系添加剤
（Ｅ）常温・常圧において液状である脂肪族系エポキシ樹脂
Ｅ１：エポトートＹＨ３００（東都化成社製）
（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマー
Ｆ１：アロンオキセタンＯＸＴ２１２（東亜合成社製）
上記ワニス２〜１３を用い、実施例１と同一条件でホログラム柄塗工物を得た。
得られた塗工物について基材密着性、硬化性、美粧性、耐擦過性、折り曲げ適性の評価、及び降伏値、軟化点の測定を行った。
評価方法、及び測定方法を下記に示す。
＜基材密着性＞
塗工１日後、塗工面に刃物で支持基材フィルムに達するまでの深さまで傷を付け、その上にセロハンテープを貼り合わせ、勢いよく剥がした。塗工面の剥がれ具合を評価した。
判定基準
５：剥がれ無し
４：ほとんど剥がれ無し
３：若干剥がれ有り
２：剥がれ有り
１：全て剥がれる
＜硬化性＞
塗工１日後にMEKを浸み込ませた綿棒で塗工面を50回擦り、塗膜の侵食具合を評価した。
判定基準
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
＜美粧性＞
ホログラム柄を転写させた際の、塗工面のギラつき具合を目視にて評価した。
判定基準
５：かなりギラつく
４：ギラつく
３：ややギラつく
２：若干ギラつく
１：ギラつかない
＜耐擦過＞
塗工１日後に、塗工面／塗工面を重ね合わせ、学振型摩擦試験機を用い500g荷重にて300回の摩擦を行い、塗工面の傷や取られを評価した。
判定基準
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
＜折り曲げ適性＞
塗工１日後にフィルムを谷折、山折後、ヘラで折り曲げ部を軽く擦り、塗膜の取られ具合を評価した。
判定基準
５：取られ無し
４：ほとんど取られ無し
３：若干取られ有り
２：取られ有り
１：全て取られる
（尚、評価の実用レベルは４以上である）
＜降伏値＞
ワニスの粘度をＢ型粘度計にて測定を行い、降伏値Ｙを下式に従い算出する。6、12ｒｐｍの順にそれぞれ測定し、粘度をV6、Ｖ12とする。その後すぐに12、6ｒｐｍの順に測定し、粘度をＶ’12、Ｖ’6とし、次式（１）に従い降伏値Ｙを得た。
式（１）

＜軟化点＞
測定機器（エー・アント゛・テ゛イ社製レオハ゛イフ゛ロン動的粘弾性自動測定機DDV-01FP）で25℃、3.5Hzの測定条件で、損失正接tanδの極大値となる温度を軟化点とした。

Claims

フィルム基材面または印刷インキで印刷した該印刷面に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗布し、該塗布面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、該ポリオレフィンフィルムを透して活性エネルギー線を照射して前記塗布面のワニスを硬化させ、その後に該ポリオレフィンフィルムを剥離させるフィルム基材または印刷物の表面加工に用いる活性エネルギー線硬化型ワニスが、
（Ａ）カチオン重合性エポキシモノマーを30〜85重量％、
（Ｂ）エポキシアクリレートを10〜68.9重量％、
（Ｃ）光重合開始剤を1〜10重量％、
（Ｄ）シリコーン系添加剤を１種以上を0.1〜10重量％
（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計は100重量％とする）
からなり、25℃における該活性エネルギー線硬化型ワニスの降伏値が1.5〜2.5Dyne／cm²となることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
ワニス組成物の硬化塗膜の動的粘弾性測定において、25℃、3.5Hzの測定条件で損失正接tanδの極大値となる温度が0〜50℃の間と100〜150℃の間にそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
（Ｅ）常温・常圧において液状である脂肪族系エポキシ樹脂を含む、請求項１、２いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
（Ｆ）カチオン重合性オキセタンモノマーを含む請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物からなる硬化塗膜を有するラベルまたはパッケージ。