JP5000538B2 - 紫外線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は紫外線硬化型剥離剤組成物に関するもので、その硬化皮膜が剥離性を示すことから粘着テープの背面処理剤，粘着ラベル用剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）のコーティング材として使用される。
紫外線硬化型シリコーン組成物としては種々のものが提案されている。その中でも近年エポキシ基を含有するシリコーンを、オニウム塩光開始剤を触媒として硬化させる硬化方法が多く提案されている（特許文献１〜３）。このタイプの硬化方法はラジカル反応を利用した硬化方式に比べ酸素による硬化阻害がなく、空気中で良好に硬化反応が進行するため、粘着テープの背面処理剤，粘着ラベル用剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）のコーティング材として使用されるようになってきている。
例えば、包装用テープは基材と該基材の片面に塗布された粘着剤とからなり、該基材の背面には剥離性皮膜が形成されている。使用前には、粘着剤層が剥離性皮膜に接触するように該テープはロール状に巻かれていて、粘着剤層を該剥離性皮膜から剥離しながら巻き戻して使用する。このときに、剥離性皮膜を粘着剤層から剥離するのに要する最小の力を「剥離力」と称する。
包装用テープは機械貼りに使用されることがあり、この機械貼り装置は一定の剥離力で動作するように設計されている。一方、剥離力はその値が小さいときは、剥離時の剥離力の振れは小さいが、剥離力が大きいときは剥離力の振れが大きくなる傾向がある。この剥離力の振れが大きすぎると、一定の剥離力での使用を前提としている機械貼り装置が正常に機能しなくなることがある。また、この剥離力の振れが大きいと剥離音が発生する傾向が大きくなる。一般にこの剥離音は環境上の点から低減されることが望まれる。
このようなことから、重剥離でなおかつ剥離時に剥離力振れの少ない剥離剤が求められている。
特公平０２−３８６０２号公報 特開平３−１２８９７５号公報 特開２００４−０６８０００号公報
このようなことから、紫外線硬化性に優れ粘着物質を容易に剥離可能な硬化皮膜を与えるシリコーン組成物の開発、特にアクリル系粘着剤等の粘着剤に対して重剥離であり、なおかつ剥離力の振れが小さい硬化皮膜を与えるシリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明は紫外線硬化型シリコーン組成物に関するものであり、これは後記するように非末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と両末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）を一定比率で配合したシリコーン組成物、さらにこの組成物にＱ単位（即ち、ＳｉＯ４／２で示される四官能性シロキサン単位）を含有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）とエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）の混合物を一定比率配合したシリコーン組成物からなることを特徴とする。
すなわち本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン １００質量部
Figure 0005000538
（式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｅｐはエポキシ基含有置換基、ａ、ｂは４５≦ａ＋ｂ≦１５０、１≦ａ、０≦ｂを満足する整数であり、平均のエポキシ当量が７００ｇ／ｍｏｌ以下である。）、
（Ｂ）下記式（２）で示される両末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサン １〜１５質量部
Figure 0005000538
（式中、Ｒ１は、アリール基を除く非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｅｐはエポキシ基含有置換基、Ｒ２はアリール基、ｃ、ｄは４５≦ｃ＋ｄ≦３５０、０．０５≦ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）≦０．３０を満足する正の整数である。）、
及び
オニウム塩光開始剤
を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物により、上記課題を解決することを確認し本発明を完成させた。
本発明は、上記組成物の好ましい実施形態として、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、更に、下記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、その混合比率（質量比）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜１．５となる混合物として所定量配合した組成物を提供する。
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン
Figure 0005000538
［ここで、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、Ｘは独立に水素原子または下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択される置換基である。また、ｅ、ｆ、ｇはｅ／（ｆ＋ｇ）が０．５〜２．０の範囲となる正数である。
Figure 0005000538
 （ｉ）
（ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｑは０以上の整数である。）
Figure 0005000538
(ii)
（ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｑは０以上の整数で、ｒは１以上の整数である。）
Figure 0005000538
 (iii)
（ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数である。）］
（Ｄ）下記式（４）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび下記式（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種、
Figure 0005000538
（ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｈは３以上の整数である。）
Figure 0005000538
（ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｉは３以上の整数である。）
すなわち、本発明者らは紫外線により容易に硬化し、得られる硬化皮膜が重剥離であり、なおかつ剥離力の振れの小さいシリコーン組成物を開発すべく種々検討した結果、エポキシ当量が７００ｍｏｌ／ｇ以下で側鎖（分子鎖非末端のケイ素原子に結合した置換基）にのみエポキシ基有するオルガノポリシロキサンと、分子中に５ｍｏｌ％以上のジアリールシロキサン単位を持ちなおかつ分子鎖両末端のみにエポキシ基を持つオルガンポリシロキサンを特定の比率で配合した組成物に、オニウム塩光開始剤を触媒として配合することによりこの目的を達成できることを見出した。この組成物を基材に塗布し紫外線照射で硬化すると、この硬化皮膜が粘着物質に対して優れた剥離性を示すとともに、このものは重剥離でありなおかつ剥離時の剥離力の振れが小さいことを確認して本発明を完成させた。
本発明は、上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物も提供する。
また、本発明は、基材と、該基材の片面または両面に塗布された上記組成物層を硬化させることにより得られる硬化物層とを有する剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）を提供する。
更に、本発明は、基材と、該基材の片面または両面に設けられた上記組成物層を硬化させることにより得られる硬化物層とを有する剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）の製造方法であって、
該基材の片面または両面に該組成物を塗布し、
紫外線の照射によりこうして得られた組成物層を硬化させて該硬化物層を形成させる
ことを含む方法を提供する。
なお、剥離力は同じシリコーン組成物を使用した剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）を用いても、それに接着される粘着剤によって大きく異なるが、本明細書の実施例で使用するｔｅｓａ−７４７５のようなアクリル系粘着剤テープを用いる場合は剥離力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上で「重剥離」であると本明細書では定義する。
本発明の組成物は、オニウム塩光開始剤を触媒とし、紫外線照射により容易に硬化して、プラスチックなどの基材に良好に密着し、粘着物質から剥離することができ、重剥離であり、なおかつ剥離力の振れが小さい硬化皮膜を与える。
以下に本発明の組成物をさらに詳述する。
［（Ａ）成分］
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で示される、分子鎖途中（非末端）のシロキサン単位中のケイ素原子にのみ結合した置換基（即ち、側鎖置換基）としてエポキシ基含有置換基を有する、直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
Figure 0005000538
ここで、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基から選択される基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などがあげられる。本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの硬化物の剥離性の点で、アルキル基，アリール基であることが望ましい。
Ｅｐは、エポキシ基含有置換基であり具体的には下記のものが挙げられる。
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
ａ、ｂは、１≦ａ、０≦ｂの整数、好ましくは正の整数であり、（Ａ）成分の平均重合度としては４５≦ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは４５≦ａ＋ｂ≦１００であればよい。ａ＋ｂが４５より小さいと粘度が低くなりすぎ、ａ＋ｂが１５０より大きいと粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。また、平均のエポキシ当量が７００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、具体的には０．１≦ａ／ａ＋ｂ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ／ａ＋ｂ≦０．２であればよい。７００ｇ／ｍｏｌよりエポキシ当量が高い（エポキシ基の含有量が少ない）と硬化皮膜が重剥離とならずさらに、プラスチックフィルム基材への密着性が低下する。（Ａ）成分は上記式（１）で示される分子鎖非末端にのみエポキシ基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの一種又は２種以上の混合物であればよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の両末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される、分子鎖両末端のケイ素原子にのみ結合した置換基としてエポキシ基含有置換基を有すると共にジアリールシロキサン単位を必須に含有する、直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
Figure 0005000538
式中、Ｒ１はアリール基を除く非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される。なかでもメチル基が好ましい。
Ｅｐはエポキシ基含有置換基であり具体的には下記のものが挙げられる。
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Ｒ２はフェニル基、トリル基などのアリール基である。また、ｃ、ｄはおのおの正の整数であり、（Ｂ）成分の平均重合度としては４５≦ｃ＋ｄ≦３５０、好ましくは４５≦ｃ＋ｄ≦１００であればよく、ｃ＋ｄが４５より小さいと剥離力の振れが大きくなり、ｃ＋ｄが３５０より大きいと粘度が高くなりすぎ本発明の組成物の塗工性が低下する。
さらに、一分子中のジアリールシロキサン単位の含有量を示すｃは０．０５≦ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）≦０．３０、好ましくは０．０５≦ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）≦０．２０となるような範囲にあればよく、ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）が０．０５より小さいと剥離力の振れが大きくなり、ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）が０．３０より大きいと粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。（Ｂ）成分は上記式（２）で示される分子鎖両末端にのみエポキシ基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの一種又は２種以上の混合物であればよい。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。該添加量が１質量部未満であると、剥離力の振れが大きくなる傾向がある。一方、該添加量が１５質量部を超えると、得られる組成物から得られる硬化皮膜は重剥離とならない場合がある。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のＱ単位含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で示される、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。
Figure 0005000538
ここで、式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基である。Ｒは本発明の組成物の硬化物の剥離性の点で、アルキル基，アリール基であることが望ましい。特にアルキル基が好ましい。
Ｘは独立に水素原子または下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択される置換基であるが、好ましくはＸのうち少なくとも１つは下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択されるエポキシ基含有置換基である。
Figure 0005000538
 （ｉ）
Figure 0005000538
 (ii)
Figure 0005000538
(iii)
式（ｉ）〜(iii)のおのおのにおいて、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも１つはエポキシ基含有置換基である。Ｒ３は、非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である場合、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基であり、それぞれは異なってもよい。
エポキシ基含有置換基としては具体的には下記のものが挙げられる。
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
また、ｓは２以上の整数、ｒ、ｔはおのおの１以上の整数、ｐ、ｑはおのおの０以上の整数であればよい。さらに、ｅ、ｆ、ｇはｅ／（ｆ＋ｇ）が０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．３の範囲となる正数である。（Ｃ）成分としては上記平均組成式（３）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンレジンの一種又は２種以上の混合物であればよい。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（４）で示される直鎖状構造のオルガノポリシロキサン及び／又は式（５）で示される環状構造のオルガノポリシロキサンである。ここで、式（４）で示されるエポキシ基含有の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子中に存在するケイ素原子に結合したエポキシ基含有置換基の位置がランダムであって、該結合位置を分子鎖末端のケイ素原子上にのみ、あるいは分子鎖途中のケイ素原子上にのみに特定することができない成分である点において、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と構造的に明確に区別されるものである。
Figure 0005000538
Figure 0005000538
式（ｉ）〜(iii)のおのおのにおいて、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基である。Ｒ３は、非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である場合、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基であり、それぞれは異なってもよい。
エポキシ基含有置換基としては具体的には下記のものが挙げられる。
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
Figure 0005000538
また、ｈ、ｉはおのおの３以上の整数であればよく、式（４）または式（５）で表されるこのエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓとなる数である。（Ｄ）成分として用いられる上記式（４）で示される直鎖状のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及式（５）で示される環状のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、おのおの一種単独のポリマーであってもよいし２種以上の混合物であればよい。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。該混合物中の混合比率（質量比）は（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜１．５、特に０．２〜１．０となることが好ましい。該添加量および該混合比率がこれらの範囲内であると、重剥離であり、なおかつ剥離力の振れが小さい硬化皮膜を容易に得ることができる。
［オニウム塩光開始剤］
本発明のシリコーン組成物を硬化させるための光開始剤としては、紫外線照射によりカチオン種を発生し得る、オニウム塩系光開始剤が適当である。例えば、Ｒ４ ２Ｉ＋Ｙ−、Ｒ４ ３Ｓ＋Ｙ−、Ｒ４ ３Ｓｅ＋Ｙ−、Ｒ４ ４Ｐ＋Ｙ−、Ｒ４ Ｎ＋Ｙ−（Ｒ４はアリール基、Ｙ−はＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＨＳＯ４ −、ＣｌＯ４ −などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩など、があげられる。硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。オニウム塩の添加量は、組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすればよい。これより少ないと硬化性が不十分、多いと硬化皮膜の表面状態に悪影響が生じて、剥離特性が劣化する。
本発明のシリコーン組成物は必要に応じて、エポキシ系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤，基材への密着向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、他種のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。
また、剥離力を調節することを目的に他種のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを併用してもよい。
本発明の組成物は短時間の紫外線照射によって容易に硬化することから、剥離シート（例えば、剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔）用剥離剤、粘着テープの背面処理剤、金属、プラスチックの保護コーティング剤として使用できる。
本発明の組成物は、基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルムなど、アルミニウムなどの金属箔があげられる。
基材に本発明の組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては ０．０１〜１００ ｇ／ｍ２ とすればよく、この塗膜は紫外線を照射すれば容易に硬化する。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などが例示できる。上記塗膜を硬化させるためには高圧水銀ランプ（８０ Ｗ／ｃｍ）を使用した場合には５から２０ ｃｍ の距離から ０．０１−１０ 秒照射すればよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、例中の部は質量部を示したものであり、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。例中における物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
［剥離力］
シリコーン組成物をＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）に 約０．８ｇ／ｍ２ の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い７０ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面に幅２．５ｃｍのＴｅｓａ−７４７５テープ（商品名、テサテープ製のアクリル系粘着剤テープ）を貼り付け、２Ｋｇのローラーを一往復させ圧着し、得られた積層体のＯＰＰフィルムをＴｅｓａ−７４７５テープの幅に合わせて裁断し、幅２．５ｃｍのストリップ状の剥離力測定用のサンプルを作成した。
このサンプルに７０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたまま室温で２０〜２４時間エージングさせた。該ストリップ状サンプルの一端においてＴｅｓａ−７４７５テープを硬化皮膜から手で少し剥がし、各々の端部を引っ張り試験機を用いて１８０゜の角度で剥離速度０．３ ｍ／分で引っ張り、硬化皮膜からＴｅｓａ−７４７５テープを剥離するのに要する力（ｇ／２．５ｃｍ）を測定した。剥離力は得られたチャートの最大値と最小値の平均値として求めた。
［剥離力の振れ］
剥離力の振れは、上記で測定した剥離力の最大値と最小値の差を上記測定の剥離力で割った値を百分率で表したものである。この値が大きくなると剥離力の振れが大きいことを表す。この剥離力の振れの値が３０％を超えるものは剥離力の振れが大き過ぎ、機械貼りには適さない。
［実施例１］
下記式Ａ−１で示される（Ａ）成分に相当するエポキシ当量が６２０ｇ／ｍｏｌで粘度が２８０ｍＰａ・ｓのエポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と
Figure 0005000538
下記式Ｂ−１で示される（Ｂ）成分に相当するエポキシ当量が４３００ ｇ／ｍｏｌで粘度が３５０ｍＰａ・ｓである両末端のみにエポキシ基を持つ両末端エポキシ基含有ポリシロキサン２（１部）
Figure 0005000538
Ｅｐ＝
Figure 0005000538
を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［実施例２］
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と前記両末端エポキシ基含有ポリシロキサン２（１０部）を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［実施例３］
＜ポリシロキサン３の合成方法＞
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、 Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位，ＳｉＯ４／２単位，（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基をもつオルガノポリシロキサンの６０質量％トルエン溶液１（（[Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位]／[ＳｉＯ４／２単位＋（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位の合計]のモル比）＝０．７０、ＯＨ基含有量０．８５ 質量％）（４９０部）、および下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（３４５部）を仕込んだ。
Figure 0005000538
ここに，白金触媒の０．５質量％トルエン溶液（１．２部）を添加し、１３２℃で３時間還流させ、脱水素縮合反応をおこなった後、３０℃まで放冷した。一方、別の撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４２部）、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液（０．６５部）を仕込み、７０℃に加熱した。ここに、脱水素縮合反応物の全量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌した。８０℃、３ Ｔｏｒｒ で、トルエン、揮発成分を留去して、サンプル１（６８０部）を得た。これは褐色透明の液体で、粘度 ３５０ ｍＰａ・ｓ，エポキシ当量 ８００ ｇ／ｍｏｌであった。サンプル１はＮＭＲ及びＧＰＣによる測定結果から、（Ｃ）成分に相当するＱ単位含有のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンレジンと（Ｄ）成分に相当する直鎖状及び／又は環状のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとが（Ｃ）／（Ｄ）≒０．７の質量比からなる混合物であった。この混合物（サンプル１）をポリシロキサン３とした。
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と前記両末端エポキシ基含有ポリシロキサン２（１部）、さらに（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物に相当するポリシロキサン３（１部）を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［実施例４］
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と前記両末端エポキシ基含有ポリシロキサン２（１部）、さらに前記ポリシロキサン３（１０部）を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［比較例１］
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）に信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［比較例２］
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と前記ポリシロキサン３（１０部）を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表に示した。
［比較例３］
前記エポキシ基含有ポリシロキサン１（１００部）と前記両末端エポキシ基含有ポリシロキサン２（２０部）を予めよく混合しておき、さらに信越化学製ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（１部）を混合し処理液を調製した。この処理液の硬化皮膜の剥離力、剥離力の振れを上記の評価方法で測定した。その結果を表１に示した。
Figure 0005000538

Claims (7)

  1. （Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン １００質量部
    Figure 0005000538
    （式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｅｐはエポキシ基含有置換基、ａ、ｂは４５≦ａ＋ｂ≦１５０、１≦ａ、０≦ｂを満足する整数であり、平均のエポキシ当量が７００ｇ／ｍｏｌ以下である。）、
    （Ｂ）下記式（２）で示される両末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサン １〜１５質量部
    Figure 0005000538
    （式中、Ｒ１は、アリール基を除く非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｅｐはエポキシ基含有置換基、Ｒ２はアリール基、ｃ、ｄは４５≦ｃ＋ｄ≦３５０、０．０５≦ｃ／（２＋ｃ＋ｄ）≦０．３０を満足する正の整数である。）、
    及び
    オニウム塩光開始剤
    を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物。
  2. 更に、下記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、その混合比率（質量比）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜１．５となる混合物として１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
    （Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン
    Figure 0005000538
    ［ここで、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、Ｘは独立に水素原子または下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択される置換基である。また、ｅ、ｆ、ｇはｅ／（ｆ＋ｇ）が０．５〜２．０の範囲となる正数である。
    Figure 0005000538
     （ｉ）
    （ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｐは０以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (ii)
    （ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｑは０以上の整数で、ｒは１以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (iii)
    （ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数である。）］
    （Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の下記式（４）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン並びに下記式（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種、
    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｈは３以上の整数である。）

    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ３のおのおのは異なってもよい。ｉは３以上の整数である。）
  3. 更に、下記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、その混合比率（質量比）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜１．５となる混合物として１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
    （Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン
    Figure 0005000538
    ［ここで、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、Ｘは独立に水素原子または下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択される置換基である。また、ｅ、ｆ、ｇはｅ／（ｆ＋ｇ）が０．５〜２．０の範囲となる正数である。
    Figure 0005000538
     （ｉ）
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｐは０以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (ii)
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｑは０以上の整数で、ｒは１以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (iii)
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数である。）］
    （Ｄ）下記式（４'）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび下記式（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種、
    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｈ'は３〜４４の整数である。）

    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｉは３以上の整数である。）
  4. 更に、下記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、その混合比率（質量比）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜１．５となる混合物として１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
    （Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン
    Figure 0005000538
    ［ここで、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、Ｘは独立に水素原子または下記一般式(i)〜(iii)で表される置換基からなる群から選択される置換基である。また、ｅ、ｆ、ｇはｅ／（ｆ＋ｇ）が０．５〜２．０の範囲となる正数である。
    Figure 0005000538
     （ｉ）
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｐは０以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (ii)
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｑは０以上の整数で、ｒは１以上の整数である。）
    Figure 0005000538
     (iii)
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、少なくとも１つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数である。）］
    （Ｄ）下記式（４''）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび下記式（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種、
    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｈ''は３〜８の整数である。）

    Figure 0005000538
    （ここで、Ｒ ３ は独立に非置換または置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基かエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のうち少なくとも２つはエポキシ基含有置換基であり、Ｒ ３ のおのおのは異なってもよい。ｉは３以上の整数である。）
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
  6. 基材と、該基材の片面または両面に設けられた請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物層とを有する剥離シート。
  7. 基材と、該基材の片面または両面に設けられた請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物層とを有する剥離シートの製造方法であって、
    該基材の片面または両面に該組成物を塗布し、
    紫外線の照射によりこうして塗布した組成物層を硬化させて該硬化物層を形成させる
    ことを含む方法。
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