JP2006152265A - 硬化性シリコーン剥離剤組成物及びそれを使用してなる剥離紙 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、薄膜塗工性，低温硬化性、基材への密着性及び滑り性に優れ、シリコーンオイルの移行が少なく、剥離性良好な剥離性シリコーン硬化皮膜を与える、付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が５０，０００〜５００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも８個有し、２５℃における粘度が３〜１５ｍＰａ．ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒を必須成分とし、有機溶剤を含有しない硬化性シリコーン剥離剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、薄膜塗工性，低温硬化性、基材への密着性及び滑り性に優れ、シリコーンオイルの移行が少なく、剥離性良好な剥離性シリコーン硬化皮膜を与える、付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙に関する。

従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて、剥離性を付与することが行われている。

この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、
（１）白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤との組成物に紫外線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、
（４）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、などが知られている。また、形態としては、トルエン等の有機溶剤に溶解する溶剤タイプ、シリコーンをエマルジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプに分類される。

これらシリコ−ン皮膜形成法の中で、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられており、また、近年では安全・衛生等の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が進んでいる。また、生産性の面から高速塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生が無いとの観点から、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。

また、優れた剥離性に加え、より高級感が求められる高光沢ラベル用としては、基材であるポリエチレンラミネート紙の熱劣化による表面平滑性低下を防止する観点より、より低温でしかも基材との密着の良好なシリコ−ン硬化皮膜の形成が求められている。高価な白金触媒増量による低温硬化性の向上はコストアップになるため好ましくない。また、ラベル表面の印刷時における印刷不良の防止の観点よりシリコーン移行のないものが、さらに、プリンター走行性不良の防止のためシリコ−ン硬化皮膜表面の滑り性の付与も同時に求められている。

有機溶剤を含まない無溶剤タイプとしては、特公昭５２−４７４８５号公報（特許文献１）には、ａ）２５℃での粘度が５０〜４，０００ｍＰａ．ｓのビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、ｂ）分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ｃ）白金系触媒およびｄ）活性抑制剤とからなる組成物が開示されているが、この場合、硬化皮膜は滑りがなく、低温での硬化性も劣るものである。また、特公平５−２３３０８号公報（特許文献２）には、低温硬化性の改良のため不飽和基中の高級アルケニル基の量を５０％以上とするものも提案されているが、やはり滑りのないものである。一方、無溶剤タイプに滑り性を付与する方法として、特公平３−１９２６８号公報（特許文献３）には、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに加え、更に分子鎖末端のケイ素原子に結合した水酸基を有する高分子オルガノポリシロキサンを添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、高分子オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基とネットワーク中の残余のケイ素原子に結合した水素原子の反応が、低温硬化条件では進行しづらいため、シリコーン移行が問題となる不具合が生じる。
このように、本報で目標とする上記性能の全ての要求を、白金触媒増量なしで満足できる無溶剤タイプの付加反応型剥離剤組成物はこれまで困難であった。

特公昭５２−４７４８５号公報 特公平５−２３３０８号公報 特公平３−１９２６８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、薄膜塗工性，低温硬化性、基材への密着性及び滑り性に優れ、シリコーンオイルの移行が少なく、剥離性良好な剥離性シリコーン硬化皮膜を与える、付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて鋭意検討を行った結果、分岐構造を有し分子鎖末端にのみアルケニル基を有する低粘度のジオルガノポリシロキサンをベースとし、分子鎖末端にのみアルケニル基を有する高粘度のジオルガノポリシロキサンを併用することによりシリコーン移行性の低下することなく滑り性の付与ができ、さらに、分子鎖側鎖のケイ素原子の全てに水素原子を有する低分子量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いることにより基材との密着性を低下することなしに低温でのシリコーン硬化皮膜の形成に有利であり、目標とする付加反応溶剤タイプの剥離特性が得られることを知見し本発明をなすに至った。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しない、硬化性シリコ−ン剥離剤組成物である。

（Ａ）下記一般式（１）

（ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、３５≦ｐ＋ｑ≦３５０、ａは１≦ａ≦６の整数）で示され、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、

（Ｂ）下記一般式（２）

（ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、１，０００≦ｒ＋ｓ≦３，０００，ｂは０または１）で示され、２５℃における粘度が５０，０００〜５００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン ３．０〜１５．０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも８個有し、２５℃における粘度が３〜１５ｍＰａ．ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、１．０〜１０．０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒 触媒量
かかるシリコーン組成物が、剥離性ライナーを提供することを知見し、本発明をなすに至った。

光沢のある高級感のラベル製造。シリコーン移行による印刷不良の防止。プリンターでの走行性不良の防止。

以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化性の向上及び剥離特性向上のため一般式（１）で示すように、一分子あたり平均して１から６個の枝分かれ構造を有する分子鎖末端のみに、Ｒ^１で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。このＲ^１としては、炭素原子数１〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示される。中でもビニル基及びへキセニル基がコスト及び硬化性の点で好ましい。

Ｒとしては、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは１≦ａ≦６の整数であり、ａ＝０即ち、直鎖状では良好な低温での硬化性が得られず、ａが６を超えると合成が困難となりシリコーン組成物の安定性（ポットライフ）が低下するのに加え、剥離性能も低下するため本発明の目的、効果の一つが達成されない。

更に、２５℃における粘度が５０ｍＰａ．ｓより低いと、基材への染み込みが多くなるという不具合を生じるのに加えて剥離性能が低下し、５００ｍＰａ．ｓより高い場合は、塗工性が低下し、高速塗工におけるミスト発生の問題を生じるため、重合度ｎは３５から３５０の範囲が必要である。

本発明における（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、滑り性の付与に寄与する成分であり、（２）式で示すように分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に比べ非常に高粘度であるため、硬化皮膜の表面にいわゆるブルーミングし易くなり滑り性の付与が可能となる。また、アルケニル基を有するため硬化皮膜中に付加反応により化学結合するためシリコーンの移行が防止できる。ここで、Ｒ^１で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。このアルケニル基Ｒ^１としては、上記したものと同様な基が挙げられるが、具体的にはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示される。

Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基としては、上記したものと同様な基が挙げられるが、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ｂは０または１であり、即ち、直鎖状及び分岐状でも構わないが、ｂが２以上の場合は、合成が困難であるため好ましくない。更に、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ．ｓより低いと滑り性の付与が少なく、５００，０００ｍＰａ．ｓを越えるとシリコーン移行が生じ易くなるため、重合度ｍは１，０００から３，０００の範囲であることが必要である。

また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して３．０〜１５．０質量部とされる。３．０より少ないと滑り性の付与が少なく、また、１５．０よりも多いとシリコーン移行が多くなるのに加え、組成物としての粘度が上昇して塗工性が低下するためである。好ましくは４．０〜１０．０質量部の範囲内とすればよい。

本発明における（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。低温硬化性と基材との密着性を両立させる構造として、分子鎖側差のケイ素原子の全てに一つずつ水素原子を有する（ＨＲＳｉＯ_２／２）単位からなり、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含まないことが望ましい。（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むと低温硬化性は改善されるものの基材との密着性が著しく低下するため、一分子中の（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位は２以下であることが好ましい。

上記した（Ｃ）成分としては、具体的には下記一般式（３）で示されるものがあげられる。

（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基、８≦ｔ＋ｕ≦２５、ｃは０または１、αは０または１）

Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基としては、上記したものと同様な基が挙げられるが、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

重合度ｔ＋ｕは８から２５の範囲であり、８より少ないと揮発分が多くなるに加えて基材との密着性が著しく低下する。また、２５を超えると優れた低温硬化性が得られなくなるためである。この場合２５℃における粘度は３から１５ｍＰａ．ｓの範囲にすればよい。

末端基は、水素原子または上述したＲのいずれでも構わないが、ｔ＋ｕが８に近い場合は水素原子としたほうが基材との密着性に対してはより好適である。

ｃは０または１であり、即ち、直鎖状及び分岐状でも構わないがｃが２以上ではポットライフ及び基材との密着性が低下するため好ましくない。

また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計のアルケニル基量と（Ｃ）成分のＳｉＨ基量によって調整されるものであり、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比が０．９〜５．０の範囲となることが必要である。この場合（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分は１．０〜１０．０質量部の配合量とすればよい。

アルケニル基とＳｉＨ基のモル比が０．９より少ないと硬化性の不良、シリコーン移行性の低下が生じ、５．０を超えると滑り性、剥離特性が低下するため本発明の全ての効果が得られなくなるためである。好ましくは１．０〜３．０の範囲である。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系，パラジウム系，ロジウム系などの金属触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。

これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ることができ、また経済的であるとの見地から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物であるが、ここで無溶剤ということはトルエン、キシレン、アセトン等の有機溶剤（但し、環状又は鎖状の低分子シロキサン系の溶剤は除く）を実質的に含まないことであり、具体的にはかかる有機溶剤が組成物中に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であることをいう。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、これらの各成分の外に、他の任意成分、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物，有機りん化合物，アセチレン系化合物，オキシム化合物，有機塩素化合物などの活性抑制剤を、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は本発明の効果を妨げない範囲の通常使用される量とすることができる。更に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の指定範囲を越える成分も本発明の効果を妨げない範囲の通常使用される量添加することができる。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量と必要に応じて上記した任意成分を含む組成物からなるもので、その他のトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等の有機溶剤（但し、環状又は鎖状の低分子シロキサン系の溶剤は除く）を実質的に含まないものである。具体的にはかかる有機溶剤が組成物中に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ましく、各成分は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内とすることが必要であり、１，０００ｍＰａ．ｓを超えると、塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工が出来ず、生産性が低下するため実用的使用が困難となる。

次ぎに、本発明の第３の発明である剥離紙について、その製造方法の一例を述べるが、本発明の剥離紙は以下の方法によってのみ製造されるものではなく、その他通常行われる製造方法が使用可能である。

本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙などの紙基材，ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルム、シートなど及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、皮膜との密着性に優れるという観点から、紙基材，ラミネート紙の使用が特に好適である。

上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２、特に、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、７０〜２２０℃で、１．５〜６０秒の加熱によって硬化させて、本発明の剥離紙を得る。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
また、シリコーン組成物の硬化性、密着性、剥離力、残留接着率、シリコーン移行性は下記の方法により測定した。

（硬化性）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して、形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒数）を測定し、これを以って硬化性とする。

（密着性）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で所定時間加熱して、硬化皮膜を成形した後、２５℃、湿度７０％の雰囲気で５日間及び１０日間保管した後、シリコーン硬化皮膜を指で１０往復こすり、脱落の有無を評価する。
脱落なし：○
脱落あり：×

（剥離力）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で所定時間加熱して、硬化皮膜を成形した後、２５℃で２４時間、セパレーターでエイジング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製商品名）をウエットで１３０μｍの厚さに塗布して、１００℃で３分間加熱処理する。次に、この処理面に、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で、貼り合わせ紙を引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ）を、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型試験機を用いて測定する。

（残留接着率）
剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂテ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＫＰａの荷重を載せて７０℃で２０時間エイジングした後、テープを剥がして、ステンレス板に貼り付ける。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離させるのに要する力Ａ（Ｎ）を測定する。また、ブランクとしてポリエステルテープをテフロン（デュポン社の登録商標）板に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００の値を残留接着率（％）とする。

（シリコーン移行性）
剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを重ね、室温で、０．９８ＭＰａで、２０時間圧着した後、シリコーン塗工面に接した側のＰＥＴフィルム面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗布し、そのハジキ具合により下記の評価基準で、シリコーンオイルの移行性を評価する。
インキのハジキなし：○、
インキのハジキあり：×。

（滑り性）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのネオプレンブタジエンラバー（ＮＢＲ）を２００ｇの分銅の下面に貼り付けた。これを剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に載せて水平方向に０．３ｍ／分の速度で同様に引張り試験機を用いて安定状態になったときの力Ｃ（Ｎ）を測定する。
動摩擦係数：Ｃ／（２００×０．００９８） の値をもって滑り性の評価とする。

（粘度）
Ｂ型回転粘度計により、２５℃における粘度を測定した。（ＪＩＳ−Ｚ−８８０３）

［実施例１］
（Ａ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ａ−１）で示される、粘度が２８０ｍＰａ．ｓの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐状のジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ｂ−１）で示される、粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン６．９部、（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−１）で示される、粘度が８．５ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された分岐状のメチルハイドロジェンポリシロキサン４．３部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部及び、１，１−ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．６部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として、式：Ｐｔ／［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３９２ｍＰａ．ｓのシリコーン組成物を調製した。

次に、得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ^２塗布し、硬化性試験として、１００℃で硬化するまでの秒数を求めた。また、密着性については１００℃で１５秒間で、それ以外の測定用サンプルとしては１１０℃で１５秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものを用いた。これらの測定結果を表２に示した。

［比較例１］
実施例１中で（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−２）で示される、粘度が２０ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン３．６部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］とした以外は実施例１と同様にして粘度が４１４ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［比較例２］
実施例１中で（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−３）で示される、粘度が２．５ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン４．８部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］とした以外は実施例１と同様にして粘度が３６６ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［比較例３］
実施例１中で（Ａ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ａ−２）で示される、粘度が３８０ｍＰａ．ｓの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンとし、（Ｃ）成分の配合量を２．４部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］とした以外は実施例１と同様にして粘度が５７０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［比較例４］
実施例１中で（Ｂ）成分を使用しなかった以外は実施例１と同様にして粘度が２２５ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［比較例５］
実施例１中で（Ｂ）成分の配合量を２０部とした以外は実施例１と同様にして粘度が９５０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［比較例６］
実施例１中で（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−４）で示される、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位を３３．３モル％有する粘度が５．５ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン６．９部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］とした以外は実施例１と同様にして粘度が３７０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［実施例２］
（Ａ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ａ−３）で示される、粘度が２３０ｍＰａ．ｓの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐状のジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ｂ−２）で示される、粘度が８０，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８部、（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−５）で示される、粘度が６．６ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．９］、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部及び、１，１−ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．６部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として、式：Ｐｔ／［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３７０ｍＰａ．ｓのシリコーン組成物を調製し実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

［実施例３］
（Ａ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ａ−１）で示される、粘度が２８０ｍＰａ．ｓの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐状のジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として下記式（４）及び表１の平均組成式（Ｂ−３）で示される、粘度が２００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐状ジメチルポリシロキサン５部、（Ｃ）成分として下記式（５）及び表１の平均組成式（Ｃ−６）で示される、粘度が４．６ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がトリメチルメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン４．１部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部及び、１，１−ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．６部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として、式：Ｐｔ／［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３８０ｍＰａ．ｓのシリコーン組成物を調製し実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表２に示した。

（実施例の総括）
本発明のシリコーン組成物は低温での硬化性が良好で，薄膜塗工性、基材への密着性に優れ、シリコーン移行なく、しかも滑り性の良好である剥離性能のすぐれた無溶剤型のシリコーン硬化性皮膜の形成が可能である。

Claims (3)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しない硬化性シリコーン剥離剤組成物。
   （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、３５≦ｐ＋ｑ≦３５０、ａは１≦ａ≦６の整数）で示され、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）下記一般式（２）
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、１，０００≦ｒ＋ｓ≦３，０００、ｂは０または１）で示され、２５℃における粘度が５０，０００〜５００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン ３．０〜１５．０質量部、
   （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも８個有し、２５℃における粘度が３〜１５ｍＰａ．ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン １．０〜１０．０質量部、
   （Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒 触媒量
2. （Ｃ）成分が下記一般式（３）
   

   

   
   （ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基、８≦ｔ＋ｕ≦２５、ｃは０または１、αは０または１）で示さる請求項１記載の硬化性シリコーン剥離剤組成物。
3. 請求項１及び２に記載の剥離剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙。