JPS6221150A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は保護被覆層を有する写真０料に関する。

さらに詳しくは画像形成層（ゼラチン／ハロゲン化銀乳
剤層）に対する接着性が優れ、且つ耐水性の向上した保
護被覆層を有する写真材料に関する。

［発明の背景］ 支持体上にゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀乳
剤のような感光性乳剤が塗布された写真材料は、これを
画像形成させた後、種々の使用条件下及び気候条件下に
曝される場合がある。これらの条件下においても写真材
料としての美観及び機能を損なわぬようその表面に保護
被覆層を設けることが一般に行なわれている。

写真材料の保護被覆層には種々のものが知られている。

例えば保護層の被覆組成物に紫外線を照射し硬化させて
保護被覆層とするものとして、不飽和基を有するアクリ
ル系プレポリマーとフォトラジカルを発生する光重合開
始剤とを含着する組成物を写真材料の表面に被覆してラ
ジカル重合的に硬化させたものが、例えば特開昭５３−
５７０２３号、同５６−９１２３３号、米国特許第４，
３３３，９９８号等の各公報に開示されている。

しかしこれら公知の光重合性組成物は、写真材料の写真
画像層に対する接着性の点で充分満足すベきものでない
。

また、写真材料の写真画像層の上にエポキシ樹脂と芳香
族オニウム塩等のカチオン重合開始剤からなる組成物を
塗布しカチオン開環重合により硬化させて保護被覆層と
するものが米国特許第４，１５６．０４６号に開示され
ており、これらの組成物は次のものからなる。、 １）例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のエポキシ末端シラン、 ２）例えば３．４−エポキシシクロへキシルメチル−２
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ１ノート、あ
るいは１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
等の脂環及び脂肪族ポリエポキシド、 ３）エポキシ又はシラン基を重合し得るモノマー　箋 ４）紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン）、５）トリ
アリールスルホニウムへキサフルオロホスフェート等の
カチオン重合開始剤。

さらにまた、米国特許第４，４２６，４３１号には、１
）１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルあるい
はアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチルン等の脂肪族または脂環式の多官能性
エポキシ化合物、２）例えばヘキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウム等のエポキシ化合物の重合
を開始するためのカチオン重合開始剤、 ３）例えばペンタエリスリトールトリアクリレート等の
重合性アクリル系化合物、 ４）例えば４．４−ビスクロルメチルベンゾフェノン等
の遊離基開始剤、 ５〉例えばγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン等の重合性有機官能性シラン、の１）〜５）から成
る紫外線硬化組成物が開示されている。

しかしながらこれら組成物は、摩耗性や硬度という点で
は優れているが、ゼラチンより成るハロゲン化銀乳剤へ
の接着性を向上させるために、有機官能性シラン化合物
を併用している。

このような有機官能性シラン化合物を含有した組成物は
出力の小さい紫外線ランプでは硬化せず、またシラン化
合物を含有した組成物を硬化させるには高出力ランプ（
２００Ｗ／　ａｆ）を用いる必要があり、このため発熱
度が大きく、オゾンを発生したりするので、冷却装置や
排気ファン等の装置が必要となり装置が大型化しコスト
高となる欠点がある。また耐水性の点でも充分でない。

特に水や温水に浸漬した場合の保護被覆層の耐引掻き性
に弱く、支持体から写真画像層が脱落したりする等の欠
点があることが判明した。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、水に浸漬しても耐ツメ
キズ性が強く、かつゼラチンより成るハロゲン化銀乳剤
から形成された写真画像層に対する接着性が著しく改良
された保護被覆層を有した写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、８０　Ｗ　／　Ｃｉ’以下の低
照度でも硬化可能な組成物及び保護被覆層を有した写真
材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、保護被覆層を有する写真材料にお
いて、前記保護被覆層が下記（ａ）群から選ばれる少な
くとも１つ、（ｂ）群から選ばれる少なくとも１つおよ
び（ｃ）群から選ばれる少なくとも１つを含有する組成
物を紫外線領域を含む光の照射により硬化された写真材
料により達成される。

（ａ　）群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエー
テル。

（ｂ　）群：脂環式ポリエポキシド。

（ｃ）群：カチオン重合開始剤。

［発明の具体的構成コ 本発明の写真材料の保護被覆層に以下に詳述する＜ａ　
）群から選ばれる少なくとも１つ、（ｂ）群から選ばれ
る少なくとも１つおよび（ｃ）群から選ばれる少なくと
も１つを含為する組成物であって紫外線領域を含む光の
照射により硬化し得るもの（以下本発明の紫外線硬い化
組成物という。）が用いられる。

本発明において保護被覆層として用いられる（ａ　）群
の芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルは、好
ましくは、４００以下のエポキシ当量を有し、かつ分子
量が１，０００以下の芳香族ポリオール類のポリグリシ
ジルエーテルであり、これにはポリメチルグリシジルエ
ーテルも含まれる。

芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルおよびポ
リメチルグリシジルエーテルの具体例としては、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルで代表される化合物が
挙げられ、この化合物は、例えば芳香族ポリオール類と
エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと
の反応によって作られる。

芳香族ポリオール類の具体例としては、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ１ノボラツク樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、レゾルシン、ポリバラヒドロキシスチレ
ン等が挙げられる。

以下、本発明の（ａ　）群の芳香族ポリオール類のポリ
グリシジルエーテルについて具体的に説明する。

（Ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテルこの化合
物はエビクロロヒドリン（ｂ−クロロ−２，３−エポキ
シプロパン）とビスフェノールＡ　（４，４’　−イソ
プロピリデンジフェノール）との反応により得られる。

反応生成物はビスフェノールＡのポリグリシジルエーテ
ルまたはジグリシジルエーテル（グリシジル基はより正
式には２゜３−エポキシプロビル基と称される）の形を
持つと思われ、従って、ジフェニルおよびグリシドール
（２，３−エポキシ−１−プロパツール）から読導され
るポリエーテルと考えられる。この樹脂状生成物に通常
与えられる構造は以下の如（であＨｓ 上式中、ポリマー分子の非末端位を有するグリシジル基
は２−ヒドロキシトリメチレン基−Ｃ）１２０Ｈ（ＯＨ
）ＣＨ２− にな把。

上記化合物はビスフェノールＡに対して多回のエビクロ
ロヒドリンを反応させることにより平均分子量約３８０
の粘稠性液体が得られる。この反応生成物は８５モル％
以上のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ｎ＝
○）、（これは２．２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシ
プロポキシ）フェニル］プロパンと称される）、とｎが
１，２及び／又は３のものを少最含む。本発明において
使用される上記（ａ　）群の化合物は、主としてビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルからなり、約４００
以下の平均分子量をもち、かつ１７０〜２００、通常、
約１７２〜１８７の範囲のエポキシ当量を有している。

このような化合物の具体的合成法については、ハンドブ
ック・オブ・エポキシ・レジンズ（Ｉ（ａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ５ｉｎｓ　）エッチ◆リ
−（Ｈ，Ｌｅ、ｅ）およびケー・ネピーレ（Ｋ。

Ｎｅｖｉｌｌｅ）著、マッグ０−・ヒル・ブックカンパ
ニー　（Ｍｃｏｒｏｗ　−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）　、　１９６７゜に記載されているグリシジ
ル型エポキシ樹脂の合成”３ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　
Ｑｌｙｃｉｄｙｌ　ｔｙｐｅ　ＥｐｏｘｙＲ８ＳｉｎＳ
　ｕ　、とくにビスフェノールＡのモンマー性ジグリシ
ジルエーテルの合成を参照することができる。

（Ｂ）以下の構造を有するポリグリシジルエーテ上記式
中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ′お
よびＲｎはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基
を表わし、！およびｍはそれぞれ１より大きいが３より
小さい整数を表わす。

上記構造の化合物は、代表的にはビスフェノールＡにア
ルキレンオキサイドを付加重合させて得られた付加重合
物にエピクロルヒドリンを反応させて得られる。

これらの化合物の具体例としては、ビスフェノールＦの
エチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ごスフ
エノールＦのプロピレンオキシド付加物ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらの化合物は、エポキシ当量が３３０〜３６０であ
り、平均分子量は４５０〜８５０である。

（ｃ）ビスフェノールＦのグリシジルエーテル以下余白 上記化合物はビスフェノールＦ（ホルムアルデヒドとフ
ェノールとの縮合物）とエピクロルヒドリンとの縮合反
応により得られる。

この化合物は平均分子量が４００以下、エポキシ当」が
１７０〜１９０である。

（Ｄ）ノボラック樹脂およびタレゾールノボラック樹脂
のエポキシ化樹脂 これらの樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂業界
において公知の方法に従って、酸触媒を用いてホルムア
ルデヒドと過剰量の商業用グレードのクレゾール（また
はフェノール）との縮合反応を行い、液体または低融点
熱可塑性生成物を得ることにより製造される。このよう
な生成物は１０００付近の平均分子量と　１６０〜２０
０、しばしば約１７０〜１８０の範囲のエポキシ当量を
もつエポキシ化された形態で入手し得る。

ノボラック樹脂は一般的に下記式を有する。

さらに多核フェノールグリシジルエーテルから誘導され
る樹脂で下記で表わされる化合物も包含上記式中、ｎは
０．２〜１．６の値を有する。

本発明においては、前記芳香族ポリオール類のポリグリ
シジルエーテルに加えて、更にこの水素添加化合物を併
用すると好ましい結果が得られる。

このような水素添加化合物と、しては、上記（Ａ）〜（
Ｄ）の構造式において、それぞれのフェニレン基が水素
で飽和されたシクロヘキシレン基やフェニレン基の一部
が水素添加されたシクロヘキセニル基で置き換えられた
化合物が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ）群のエポキシ化合物である芳
香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルのエポキシ
当量は光硬化性の点から４００以下が好ましく特にエポ
キシ当量が１００〜３６０であることが好ましい。

上記エポキシ当量は、エポキシ基１モルを含む樹脂のグ
ラム数（例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂では通
常分子量の１／２に等しい）で表わされる。

該エポキシ当量は公知の方法、例えばクライン（Ｋｌｉ
ｎｅ）著、ハイ・ボリマーズ、１２巻、アナリティカル
・ケミストリー・オブ・ボリマーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ　、　ＶｏｌＸ　ＩＦ、Ａ　ｎａ　＋ｙｔ　
ｉｃａ　ＩＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ　）　、第５章エポキシ・レジンズに記載の方法によ
り求めることができる。

また平均分子団は、耐水性、接着性の点から大きい程良
いが組成液の粘度の点から　１００〜１５００が好まし
い。

上記＜ａ　＞群の化合物は、特に耐水性が改良されるた
めには組成物中に単独又は２種以上混合して、本発明の
紫外線硬化組成物の総重世に対して少なくとも１０重量
％を含有することが必要である。

より好ましくは、２０重量％〜８０重凹％、さらに好ま
しくは５０〜８０重量％である。１０重量％以下では耐
ツメキズ性、接着性が充分でなく、８０重量％以上では
硬化性が充分でない。

次に本発明の保護被覆層に用いられる（ｂ）群の脂環式
ポリエポキシドについて説明する。該脂環式ポリエポキ
シドは１分子当り平均２個またはそれ以上のエポキシ基
を有するものである。好適な脂環式ポリエポキシドの例
は、下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸の環式脂
肪族エステルのジエボキシドである。

一般式（Ｉ＞ 上記の式においてＲマないしＲ＋ａそれぞれは同一また
は異なってもよく、水素原子または１〜９個の炭素原子
のアルキル基（好ましくは１〜３個の炭素原子を含有す
るアルキルＮ）を表わし、アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ローノニル
が挙げられる。Ｒｏは原子価結合、または１〜２０個の
炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する２価
の炭化水素基を表わし、このような炭化水素基としては
、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、２−エチルへキサメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、ヘキサデカメチレン等のア
ルキレン基；１．４−シクロヘキシレン、１．３−シク
ロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び類似物の
ような２価の環式脂肪族基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）に属する特に望ましいエポキシドは、
式中Ｒ１〜Ｒ１８がすべて水素原子であり、そしてＲｏ
が４〜６個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキ
シドである。

ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジエボキシ
ドとしては次のものが挙げられる。

ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザ
ラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパ
ート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ビメラ
ート、 及び類似物。

その他の好適な化合物は下記一般式（Ｉｆ）で示される
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサン力ルポキシラートでこの化合物は米
国特許第２，７５０，３９５号明ｌ１に記載されている
。

一般式（［） 上記一般式（ＩＩ）においてＲ１ないしＲ１８は同一ま
たは異なることができ、これらは一般式（Ｉ）における
Ｒ１ないしＲ１８について定義したのと同一である。特
に好ましい化合物は、式中Ｒ〜Ｒ１８がすべて水素原子
である化合物である。

一般式（ｎ）に属する化合物としては、次の化合物が挙
げられる。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エポ
キシシクロヘキサン力ルポキシラート、３．４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−１−メチルシ。

クロヘキサンカルボキシラード、 ３．４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル
−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシラート、 ３．４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シラード、 ３．４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シラード。

その他の好適な化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で示され
、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載
されているジエポキシドである。

一般式（Ｉ［［） 上記の式においてＲ＋’〜Ｒ９′及びＲ１″〜Ｒ８″は
、同一または異なることができ、１価の置換基、例えば
水素原子、ハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃素ま
たは弗素の各原子、１価の炭化水素基等である。特に好
ましい化合物は、Ｒ１′〜Ｒ９’　、Ｒ＋“〜Ｒ８“が
、すべて水素である化合物である。

その他の好適な環式脂肪族エポキシドとしては次のもの
が挙げられる。

及び類似物。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）で示される化
合物のうち好ましい環式脂肪族エポキシドとしては、次
のものが挙げられる。

（ｂ）　　３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４−エボキシシクロヘキサン力ルボキシラート （２）　ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジバート （３）　　２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタ−ジオキサン これらの化合物は１種または２種以上を組み合ゼで用い
ることができる。

前記の（ｂ）群に属する脂環式ポリエポキシド樹脂は、
下記に示すような脂環式モノエポキシドＣＨ。

を有するリモネンモノエポキシド。

を有するノルボルネンモノエポキシニド、又は圓 を有する４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド。

上記脂環式モノエポキシドは、硬化して最終生成物とな
る反応性希釈剤として作用し、粘性の降下に顕著な効果
を有し、紫外線硬化操作中に揮発せず、しかも硬化速度
を遅延させない。

上記脂環式モノエポキシドは本発明の紫外線硬化組成物
に対し０〜３０重量％の量において使用できる。

本発明の（ｌ］）群の脂環式ポリエポキシドの含有量は
、本発明の紫外線硬化組成物の全重量に対して、約１０
〜８０重」％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重
ω％の範囲で混合することができる。

脂環式ポリエポキシドの含有量が１０重Ｍ％以下では充
分な硬化度が得られず、また、８０重量％以上では写真
材料のハロゲン化銀乳剤に対する被覆保護層の接着性が
悪くなる。

本発明に用いられる（ｃ）群のカチオン重合開始剤とし
ては、芳香族オニウム塩が好ましく、これには周期律表
ＭＶａｌＮ元素の塩、例えばホスホニウム塩（例えばヘ
キサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウ
ム）、第■ａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例え
ばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘ
キサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサ
フルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）ス
ルホニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸トリフェ
ニルスルホニウム）、および第■ａ族元素の塩、例えば
ヨードニウム塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウム）
等が含まれる。

芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際しカチオ
ン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０
５８，４０１号、第４，０６９，０５５号、第４．１０
１．５１３号、および第４，１６１，４７８号各公報に
詳述されている。

好ましいカチオン重合開始剤としては、第■ａ族元素の
スルホニウム塩が挙げられる。

中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化組成物の貯蔵安定性
の観点からは、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリー
ルスルホニウムが好ましい。

上記カチオン重合開始剤の使用量は、（ａ）群、（ｂ）
群および（ｃ）群の化合物を含有する本発明の紫外線硬
化組成物の総重量に対して３〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは５〜１２重量％である。

カチオン重合開始剤の量が本発明の紫外線硬化組成物の
総重量に対して１重量％を越えない場合は、紫外線を含
む光を照射した際の硬化速度が極端に遅くなる。

一方、２０重量％を越えても性能上の向上は特になく、
経済的な面から実用的でない。

本発−明において低出力のランプでの紫外線硬化組成物
の硬化では、上記カチオン重合開始剤は５〜１２重量％
の範囲で用いられる。

本発明の保護被覆層に用いられる前記（ａ　）、（ｂ）
および（ｃ）の各群からそれぞれ選ばれる少なくとも１
つを含有する本発明の紫外線硬化組成物は、油類（特に
シリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド共重
合体（例えばユニオンカーバイド社から市販されている
Ｌ−５４１０）のような界面活性剤類、シリコーン油含
有脂肪族エポキシ化合物、３Ｍ社から市販８れるＦＯ−
１７１及びこれもまた３Ｍ社から市販されるＦＯ−４３
０、大日本インキ社から市販されているＭｅｇａｆａｃ
　　Ｆ、−１４１のようなフルオロカーボン界面活性剤
類等を含有することができる。

本発明の紫外線硬化組成物には、さらに不活性な成分、
例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、マ
イカ、８Ｍバリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉等の
充填剤、染料、顔料、増粘剤、可塑剤、安定剤、レベリ
ング剤、カップリング剤、粘着付与剤、シリコーン基含
有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活性剤等の濡れ
向上剤、その他の各種添加剤、ざらに組成物の塗布中に
おける流動性を改良することを目的として、前記カチオ
ン重合開始剤と殆んど反応しないアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルクロライド等の少凹の溶剤を加えるこ
ともできる。

また、本発明の紫外線硬化組成物には、さらに例えばス
チレン、バラメチルスチレン、メタクリル駿エステル、
アクリル駿エステル類等のビニル単量体や、セルロース
系、熱可塑性ポリエステル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル等のモノエポキシド等を
発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。

本発明の写真材料において、情報を担持させる写真画像
層は、白黒或はカラー用ハロゲン化銀感光材料、各種拡
散転写型感光材料、ジアゾ感光材料、電子写真画像記録
材料等に所定の処理工程を施して形成される。前記写真
画像層は、感光材料等の感光層或は受像層を、例えば防
水加工バライタ紙、白色不透明樹脂シート支持体或はそ
れらの背面に黒白遮光層を塗布した支持体、或は透明樹
脂シート等の支持体に塗設したものから所定の処理を施
すことにより得られ、る。

以下、前記写真画像層としてハロゲン化銀感光性乳剤層
を用いた場合について具体的に説明する。

前記ハロゲン化銀感光性乳剤層に用いられるハロゲン化
銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、またはこれら混合
された沃臭化銀を使用することができる。

特にゼラチンをバインダーとし、この中にハロゲン化銀
粒子を分散し、必要な発°色色素、増感色素、安定剤、
延展剤等の添加剤を加えたカラー写真感光乳剤を透明樹
脂シート上に数層積重塗布したものが好ましい。このよ
うなカラー写真乳剤によれば人物の顔などの情報がカラ
ーで鮮明に顕出するため、本人を確認するとき最も好適
である。

ハロゲン化銀感光性乳剤から成る画像形成層に情報を焼
き付ける方法としては実公昭４６−２２８５８号に記載
される装置を使用して焼き付け、これを所定の現像液で
現像して、画像シートに情報を簡単に担持せしめること
ができる。

本発明の写真材料では、写真画像層に本発明の紫外線硬
化組成物を塗布する前に可視画像を形成する処理が施さ
れる。この処理は、例えば黒白写真材料では、一般に現
像、定着および洗浄からなる一連の工程で処理される。

また、カラープリントではカラー現像、漂白、定着（ま
たは同時漂白一定着）、および安定化からなる一連の工
程で処理される。さらにまたカラー反転写真材料では黒
白ネガ現像、ついで反転露光もしくはかぶり処理（ｆＯ
ｇｇｉｎｃｌ　）　、カラー現像、漂白、定着（または
同時漂白一定着）、および安定化からなる一連の工程で
処理される。

本発明の紫外線硬化組成物の写真材料への塗布は、例え
ば浸漬、被覆、エアナイフ塗布、ロール塗布、グラビア
塗布、押出被覆、ビーズ塗布、流し塗、線巻塗布機の使
用などによって行うことができる。また、特願昭５９−
１８０２７号記載の塗布、硬化装置を用いることもでき
る。

一般に写真材料の写真画像層上に塗布した本発明の被膜
保護層の厚さは、湿潤付着量として塗布用組成物２〜３
Ｑｃｎ＋　　／ｖ’　（塗布面）の範囲、好ましくは塗
布用組成物５〜２０／ｃｍ　　／Ｖの範囲である。塗布
方法は本発明の紫外線硬化組成物の粘度等に応じて広範
に変えることができる。一般に２５〜１０００センチボ
イズの範囲の粘度をもつ塗布用組成物から、満足すべき
被膜を容易に写真材料上に形成させることができる。

本発明の紫外線硬化組成物は紫外線領域を含む光の照射
によって硬化するが、用いられる紫外線領域を含む照射
光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンア−り灯、メタルハライドランプ
、キセノンランプ等がある。また紫外線を照射する際の
雰囲気は空気または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
であってもよい。

本発明の紫外線硬化組成物への照射時間は、上記紫外線
領域の照射光源の種類によっても異なるが、概ね０．５
秒〜５分、好ましくは３秒〜２分である。

通常照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の光
源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小さ
いものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、製造
工程上不利である。

本発明の紫外線硬化組成物の硬化に際し、紫外線を含む
光の照射時または照射の前後に加熱を行い、硬化時間を
さらに短くすることもできる。

加熱する場合には、その加熱温度は３０〜８０℃が好ま
しい。紫外線を含む光の照射前においては、本発明の紫
外ｍ硬化組成物層がこの温度になれば加熱時間は短かく
ても長くてもよく、紫外線を含む光の照射後においては
、加熱時間は１分〜１２０分が好ましい。

本発明に用いられる紫外線硬化組成物は、優れた湿潤性
、延展性（未乾燥塗膜の欠陥が平坦になるのを促進する
流れ特性）、および塗布性を有するので本発明の組成物
を容易に写真材料の写真画像層上に塗布することができ
る。これらは写真材料の写真画像層に強固に付着し、好
都合なかつ入手の容易な紫外線源によって容易に硬化し
て透明かつ柔軟な、耐引掻き性の高い保護被覆層を形成
する。本発明の紫外線硬化組成物は優れた保存寿命をも
ち、不都合な臭気をもたず、また写真材料の成分に対す
る望ましくない化学的攻撃を示すことがない。他の重要
な利点は、得られる保護被覆層が免許証、身分証明書、
クレジットカード等の認証識別カード等常時携帯するも
のに用いた場合、汚染や破損に強く水など溶液に浸漬さ
れても抵抗性が強いことである。

本発明の写真材料に形成される保護被覆層は、適宜写真
材料をその最終寸法に切断する前に行うことが有利であ
る。例えば写真画像を形成する処理が施されて可視画像
を形成し、乾燥されたのち、これに紫外線硬化組成物を
塗布し、次いで照射したのち切断して特定の寸法にする
ことができる。

また予め特定の寸法に切断してから後、所定の現像処理
を施して可視画像を形成し乾燥させた後紫外線硬化組成
物を塗布し次いで照射してもよい。

ここに記載する紫外線硬化組成物は写真材料の写真画像
層に強固に付着するので、画像保有面に保護用オーバー
コートを施す際、または掻ききす、摩耗きずその他の欠
損を処理する際に有効である。

本発明は写真材料の写真画像層に一般に用いられるゼラ
チン／写真用ハロゲン化銀乳剤層または保護用ゼラチン
層との付着を得るのに有効である。

本発明の紫外線硬化組成物を硬化させて透明かつ柔軟な
、耐引掻き性の架橋ポリマー農となすための照射は、画
像が色素系の画像であるカラー写真材料に関してすら、
写真画像層（ψ層または多層）に何ら有意の有害な作用
を与えることなく行われる。

本発明の紫外線硬化組成物は、これを写真画像層の表面
に塗布し、紫外線を含む光によって塗布液を硬化するこ
とにより、所期の目的を達成することができる。

また、より情報の耐久性を向上させ、画像の変色を防止
するためにこれら組成物に紫外線吸収剤あるいは酸化防
止剤を添加することができる。

本発明の写真材料に用いられる支持体としては、例えば
紙、合成樹脂シート等で、特に適度の硬度性と取り扱い
性から、合成樹脂シートがよく、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、トリ酢酸セルローズ、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、或いはポリ
アミドおよびこれらの合成樹脂に顔料を含んだ合成樹脂
シートが適している。

これらの支持体のうち合成樹脂シートに透明なものを用
いるときは、写真画像を観察する側の透明樹脂シートに
エンボッシュ、着色等をカードの全面、或いは所定パタ
ーンに従って施すことは自由であり、また写真画像と反
対面の樹脂シートに印刷等により他の画像を施してもよ
い。

また写真層の裏面に配置する不透明樹脂シートはシート
全体を不透明としてもよいし、白、黒、或いはその他の
色の不透明化顔料を含有した層を所定の厚み、所定の順
序に積層した被層構成であってもよく、硬質性のものが
特に好ましい。

前記不透明化の顔料においては、白色不透明化には二酸
化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、或いは炭酸
バリウム等、黒色不透明化にはカーボンブラック等が挙
げられ、その他の色については、夫々の顔料を選ぶこと
ができる。

前記不透明化顔料の含有層は、混入する母体である樹脂
の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異な
るが５〜３０ｗｔ％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シートに施
すエンボッシュ、着色、或いは複層構成はカードの偽造
、数置防止および弁別手段として用いることができる。

また裏面に接合させる不透明樹脂シート面を加工して印
刷、手書き等により補完情報を掲載してもよい。

好ましい実施態様としては認証識別カードがあり、その
場合該カードは、本発明の保護被覆層を有することによ
り外部からの物理的圧力に対しである程度の硬さをもち
携帯時に折り曲げ等により損傷することがない、特に不
透明樹脂シートに硬度をもつものが好ましい。

現像された写真画像層を担持した透明樹脂シート（該写
真画像層と該シートの合体を画像シートと称す）に於い
て画像シートは透明支持体を有する市販の写真感光材料
に所定の現像処理を施したものであってもよいし、或い
はカード用に特に調製した感光性層を透明樹脂シートに
塗設し現像処理を施したものでもよい。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、写真材料の写真画
像層に強固に付着し、低出力の紫外線を含む光源によっ
て容易に硬化して、水に浸漬しても耐ツメキズ性が強い
保護被覆層を有した写真材料を提供することができた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ 白色ポリエチレンと白色不透明ポリエチレンテレフタレ
ートから成る複合材料の支持体にカラーハロゲン化銀感
光性層を塗設した俵、所要情報を焼き込み、現像、漂白
、定着、水洗及び乾燥を行ない下記の塗布用組成物を８
μｍの塗布厚で塗布し、２ＩＩｌ／１ｎのスピードで５
０ｗ／Ｃｖ２の高圧水銀灯（ウシオ電気社製ミニキュア
ランプ４５０）下１０Ｃｒａのところを通過さゼて照射
し、試料ｆｓＪｏ。

１〜５を得た。

塗布組成物１（試料ＮＯ６１用） （ｂ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０重
口部 （加電化社製　アデカＥＰ−４１００ エポキシ当茄　１８０〜１９０） （２）、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，７１−シクロヘキサンカルボキシラード　
　　　　１０重量部（ＵＣＣ社製　Ｅ　ＲＬ−４２２１ エポキシ当１ｉ　１３０〜１４５） （３）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジバート　　　５０重量部（ＬＪＣＣ社製　Ｅ　
ＲＬ　−４２９９工ポキシ当冊２０５〜２２６） （４）、トリアリールスルホニウムへキサフルオロアン
゛チモン溶液　　　　　８重量部（ＧＥ社製　Ｕ　Ｖ　
Ｅ　−１０１４＞（５）、非イオン型フッ素アルキルエ
ステル１重量部 （大日本インキ社製　Ｍ　ｅａａｆａｃ　　Ｆ　−１４
１＞塗布組成物２（試料Ｎ０．２用） （ｂ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０重
量部 （東部化成社製　エボトートＹ　Ｄ　−８１２４エポキ
シ当量１ｔ５） （２）、水添ビスフェノ、−ルＡジグリシジルエーテル
　　　　　　　　　　　４０重湯部（加電化社製　アデ
カレジンＥ　Ｐ　−４０８０エポキシ当旦） （３）、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エボキシシクロヘキサン力ルポキシラート　　　　
　　　２０重回部（ＵＣＣ社製　Ｅ　ＲＬ−４２２１ エポキシ当量１４０） （４）、　　トリアリールスルホニウムへキサフルオロ
ホスフェート　　　　　　　８重置部（３Ｍ社製　ＦＣ
−５０８＞ 塗布組成物３（試料Ｎｏ、３用） （ｂ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０重
量部 （京都化成社製　エボトートＹ　Ｄ　−７１２６エボキ
シ当量１７０〜１８０） （２）、水添ビスフェノールＡジグリシジルニー・チル
　　　　　　　　　　　２０重湯部（東部化成社製　サ
ントートＳＴ　−３０００エポキシ当量２３５） （°３）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジバート　　　３０＠量部（ｔＪｃｃ社製　Ｅ
　ＲＬ　−４２９９工ポキシ当ｍ２０５〜２２６） （４）、２−　（３，４−エポキシシクロへキシル−５
，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メ
タ−ジオキサン １０重量部 （ｃＩＢＡ社製　ＣＹ−１７５ エポキシ当ｍ１３３〜１５４） （５）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアン
チモン溶液　　　　　６重量部 （ＧＥ社製　ｔＪ　Ｖ　Ｅ　−１０１４）（６）、シリ
コーン系活性剤 ＜ＵＣＣ社製　Ｌ−５４１０）　　　１重囲部塗布組成
物４（試料Ｎ００４用） （ｂ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０重
憬部 （油化シェル化学エピコート８３４ エポキシ当是２３０〜２５０） （２）、ノボラック型エポキシ化合物 １０重量部 （油化シェル化学エピコート　１５２ エポキシ当聞１７２〜１７９） （３）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）７ジパート　　　５０重量部（ＵＣＣ社製　Ｅ　Ｒ
Ｌ−４２９９ エポキシ当量２０５〜２２６） （４）、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エボキシシクロヘキサンカルポキシラート　　　　
　　　２０重量部（ＬＪＣＣ社製　Ｅ　ＲＬ　−４２２
１エポキシ当量１３０〜１４５） ＜５）、　トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液　　　　　８重量部 （ＧＥ社製　Ｕ　Ｖ　Ｅ　−１０１４）比較組成物１（
試料Ｎｏ、５用） （特開昭５３−１２１１００号の実施例２に記載のｔｆ
ｌ茂物） （ｂ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　６０重口部（信越化学社製　ＫＢ
Ｍ４０３） （２）、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
　　　　　　　　　　２０重量部（ｃＩＢＡ社製　ＲＯ
−２） （３）、３．４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメ
チルー３，４−シクロヘキサンカルボキシラード２０重
量部 （ＵＣＣ社製　Ｅ　ＲＬ　−４２２１）（４）、トリフ
ェニルスルホニウムへキサクロロアーセネート　　　　
　　　　６重量部上記で得られた試料Ｎ０１１〜５を下
記に示す方法で評価した。結果を下記表−１に示す。

１、硬化性 上記各塗布組成物に紫外線を照°躬した後、指触により
表面のベトッキを調べた。評価を以下の３段階で行なっ
た。

○・・・全くベトッキなし Δ・・・ベトッキがやや感じられる ×・・・硬化しないためベトベトする。

２、耐水性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を２０℃の水道水
に昼夜水浸した。前記水浸試料を水から取り出した後、
直ちにツメで引掻きその表面を観察した。

Ｑ・・・全く表面変化しないもの Δ・・・写真画像層まで達しないが表面に軽くキズが付
いたもの ×・・・写真画像層までキズが達し支持体から写真画像
層が剥がれたもの ３、写真画像層との接着性 （ｂ）硬化した保護被覆層の表面にセロテープ（ニチバ
ン社製）を強く貼り付は急速に表面からセロテープを剥
離した後、剥離状態を観察した。

（２）カッターで９０℃の角度で保護被覆層に傷を付け
、その箇所の接着性を（ｂ）項と同様の方法で写真画像
層との接着性を調べた。

（３）硬化した保護被覆層を有する写真材料を２０℃の
水道水に１昼夜水浸しく１）項と同様の方法で写真画像
層との接着性を調べた。

○・・・全く剥がれなし △・・・接着したセロテープの面積の半分が剥がれた（
写真画像層と保護被覆層の間 で剥離した） ×・・・接着したセロテープの面積の殆んどが剥がれた
（写真画像層と保護被覆層の 間で剥離した） 実施例２ 写真用原紙にポリエチレンを被覆した支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤を塗布し、現像処理を施したカラープリント
に実施例１で用いたと同じ塗布組成物１〜５を約１２μ
ｍとなるように塗布し、１２０ｗ／　ａｙの出力を有す
る高圧水銀灯下１０Ｃｆｆｌの距離から１０秒間照射し
硬化させた。

各々の試料をサンプルＮ０１６〜１０とする。

更に同様の操作で下記比較塗布組成物２及び３を塗布し
硬化させた。

各々の試料をサンプルＮ０．１１および１２とする。

比較塗布組成物２（試料Ｎｏ、１１＞ （特公昭５８−１１４５２号実施例３記載の組成物）（
ｂ）、ビニルシクロセキセンジオキシド５３重量部 （ＵＣＣ社製　Ｅ　ＲＬ　−４２０６）（２）、ビス（
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
−３，４−シクロヘキサンカルボキシラード　４８重」
部（ＵＣＣ社製　ＥＲＬ−４２２１） （３）、１−リアリールスルホニウムへキサフルオロア
ンチモン溶液　　　　　６重囲部 （ＧＥ社製　ＬＪ　Ｖ　Ｅ　−１０１４）比較塗布組成
物３（試料Ｎｏ、１２＞ （米国特許第４，３３３，９９８号実施例１記載の組成
物） （ｂ）、ペンタエリスリトールアクリレート５３．４重
量部 （大板有機化学工業社ビスコート３００）（２）、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　　　　
　　　１２．３重量部（信越化学　ＫＢＭ５０３） （３）、ｐ　−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン １４．０重量部 （信越化学　ＫＢＭ３０３） （４）、１．４−ブタンジオルジグリシジルエーテル　
　　　　　　　　１１．０重量部（５）、４．４−ビス
−クロルメチルベンゾフェノール　　　　　　　　　４
．３重量部（６）、トリアリールスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモン溶液　　　　　　５重量部（ＧＥ社製
　ＬＩ　Ｖ　Ｅ　−１０１４）得られた試料６〜１２に
ついて、実施例１と同様の評価を行ない、結果を併せて
下記の表−１に示す。

表−１ 木　（ｂ）、（２）、（３）の評価法は前記接着性の評
価法に準する。

表−１から明らかなように、本発明の紫外線硬化組成物
で被覆した保護被覆層は低出力の紫外線ランプで硬化し
、写真画像層との接着性、耐水性（耐ツメキズ性）が優
れており、本発明外の組成物は低出力のランプでは硬化
せず、接着性、耐水性も劣ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 保護被覆層を有する写真材料において、前記保護被覆層
   が下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１つ、（ｂ）群
   から選ばれる少なくとも１つおよび（ｃ）群から選ばれ
   る少なくとも１つを含有する組成物を紫外線領域を含む
   光の照射により硬化されたものであることを特徴とする
   写真材料：（ａ）群：芳香族ポリオール類のポリグリシ
   ジルエーテル、 （ｂ）群：脂環式ポリエボキシド、 （ｃ）群：カチオン重合開始剤。