JPH0588821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は保護被覆層を有する写真材料に関す
る。さらに詳しくは画像形成層（ゼラチン／ハロ
ゲン化銀乳剤層）に対する接着性が優れ、且つ耐
水性の向上した保護被覆層を有する写真材料に関
する。 ［発明の背景］ 支持体上にゼラチンをバインダーとするハロゲ
ン化銀乳剤のような感光性乳剤が塗布された写真
材料は、これを画像形成させた後、種々の使用条
件下及び気候条件下に曝される場合がある。これ
らの条件下においても写真材料としての美観及び
機能を損なわぬようその表面に保護被覆層を設け
ることが一般に行なわれている。 写真材料の保護被覆層には種々のものが知られ
ている。 例えば保護層の被覆組成物に紫外線を照射し硬
化させて保護被覆層とするものとして、不飽和基
を有するアクリル系プレポリマーとフオトラジカ
ルを発生する光重合開始剤とを含有する組成物を
写真材料の表面に被覆してラジカル重合的に硬化
させたものが、例えば特開昭53−57023号、同56
−91233号、米国特許第4333998号等の各公報に開
示されている。 しかしこれら公知の光重合成組成物は、写真材
料の写真画像層に対する接着性の点で充分満足す
べきものでない。 また、写真材料の写真画像層の上にエポキシ樹
脂と芳香族オニウム塩等のカチオン重合開始剤か
らなる組成物を塗布しカチオン開環重合により硬
化させて保護被覆層とするものが米国特許第
4156046号に開示されており、これらの組成物は
次のものからなる。 １ 例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等のエポキシ末端シラン、 ２ 例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−２，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、あるいは１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等の脂環及脂肪族ポリエ
ポキシド、 ３ エポキシ又はシラン基を重合し得るモノマ
ー、 ４ 紫外線吸収剤（例えばベンゾフエノン）、 ５ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフエート等のカチオン重合開始剤。 さらにまた、米国特許第4426431号には、 １ １，４−ブタジオールジグリシジルエーテル
あるいはアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）等の脂肪族
または脂環式の多官能性エポキシ化合物、 ２ 例えばヘキサフルオロアンチモン酸トリフエ
ニルスルホニウム等のエポキシ化合物の重合を
開始するためのカチオン重合開始剤、 ３ 例えばペンタエリスリトールトリアクリレー
ト等の重合性アクリル系化合物、 ４ 例えば４，４−ビスクロルメチルベンゾフエ
ノン等の遊離基開始剤、 ５ 例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン等の重合性有機官能性シラン、 の１）〜５）から成る紫外線硬化組成物が開示さ
れている。 しかしながらこれら組成物は、摩耗性や硬度と
いう点では優れていが、ゼラチンより成るハロゲ
ン化銀乳剤への接着性を向上させるために、有機
官能性シラン化合物を併用している。 このような有機官能性シラン化合物を含有した
組成物は出力の小さい紫外線ランプでは硬化せ
ず、またシラン化合物を含有した組成物を硬化さ
せるには高出力ランプ（200W／cm²）を用いる必
要があり、このため発熱度が大きく、オゾンを発
生したりするので、冷却装置や排気フアン等の装
置が必要となり装置が大型化しコスト高となる欠
点がある。また耐水性の点でも充分でない。特に
水や温水に浸漬した場合の保護被覆層の耐引掻き
性に弱く、支持体から写真画像層が脱落したりす
る等の欠点があることが判明した。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の第１の目的は、水に浸漬して
も耐ツメキズ性が強く、かつゼラチンより成るハ
ロゲン化銀乳剤から形成された写真画像層に対す
る接着性が著しく改良された保護被覆層を有した
写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、80W／cm²以下の低照度
でも硬化可能な組成物及び保護被覆層を有した写
真材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、保護被覆層を有する写真
材料において、前記保護被覆層が下記(a)群から選
ばれる少なくとも１つ、(b)群から選ばれる少なく
とも１つおよび(c)群から選ばれる少なくとも１つ
を含有する組成物を紫外線領域を含む光の照射に
より硬化された写真材料により達成される。 (a)群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエ
ーテル， (b)群：脂環式ポリエポキシド、 (c)群：カチオン重合開始剤。 ［発明の具体的構成］ 本発明の写真材料の保護被覆層に以下に詳述す
る(a)群から選ばれる少なくとも１つ、(b)群から選
ばれる少なくとも１つおよび(c)群から選ばれる少
なくとも１つを含有する組成物であつて紫外線領
域を含む光の照射により硬化し得るもの（以下本
発明のの紫外線硬い化組成物という。）が用いら
れる。 本発明において保護被覆層として用いられる(a)
群の芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテ
ルは、好ましくは、400以下のエポキシ当量を有
し、かつ分子量が1000以下の芳香族ポリオール類
のポリグリシジルエーテルであり、これにはポリ
メチルグリシジルエーテルも含まれる。 芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテル
およびポリメチルグリシジルエーテルの具体例と
しては、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
で代表される化合物が挙げられ、この化合物は、
例えば芳香族ポリオール類とエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとの反応によつ
て作られる。 芳香族ポリオール類の具体例としては、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールＡ、ノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、レゾルシン、ポ
リパラヒドロキシスチレン等が挙げられる。 以下、本発明の(a)群の芳香族ポリオール類のポ
リグリシジルエールについて具体的に説明する。 (A) ビスフエノールＡのグリシジルエーテル この化合物はエピクロロヒドリン（１−クロロ
−２，３−エポキシプロパン）とビスフエノール
Ａ（４，4′−イソプロピリデンジフエノール）と
の反応により得られる。反応生成物はビスフエノ
ールＡのポリグリシジルエーテルまたはジグリシ
ジルエーテル（グリシジル基はより正式には２，
３−エポキシプロピル基と称される）の形を持つ
と思われ、従つて、ジフエニルおよびグリシドー
ル（２，３−エポキシ−１−プロパノール）から
誘導されるポリエーテルと考えられる。この樹脂
状生成物に通常与えられる構造は以下の如くであ
る。

【化】 上式中、ポリマー分子の非末端位を有するグリ
シジル基は２−ヒドロキシトリメチレン基 −CH₂CH（OH）CH₂− になる。 上記化合物はビスフエノールＡに対して多量の
エピクロロヒドリンを反応させることにより平均
分子量約380の粘稠性液体が得られる。この反応
生成物は85モル％以上のビスフエノールＡのジク
リシジルエーテル（ｎ＝Ｏ）、｛これは２，２−ビ
ス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル］プロパンと称される｝、とｎが１，２及び／
又は３のものを少量含む。本発明において使用さ
れる上記(a)群の化合物は、主としてビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルからなり、約400以
下の平均分子量をもち、かつ170〜200、通常、約
172〜187の範囲のエポキシ当量を有している。 このような化合物の具体的合成法については、
ハンドブツク・オブ・エポキシ・レジンズ
（Handbook of Epoxy Resins）エツチ・リー
（H.Lee）およびケー・ネビーレ（K.Neville）
著、マツグロー・ヒル・ブツクカンパニー
（Mcgrow−Hill Book Company），1967、に記
載されているグリシジル型エポキシ樹脂の合成
“Synthesis of Glycidyl type Epoxy Resins”、
とくにビスフエノールＡのモノマー性ジグリシジ
ルエーテルの合成を参照することができる。 (B) 以下の構造を有するポリグリシジルエーテル
化合物

【化】 上記式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基を
表わし、R′およびR″はそれぞれ水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わし、ｌおよびｍはそれ
ぞれ１より大きいが３より小さい整数を表わず。 上記構造の化合物は、代表的にはビスフエノー
ルＡにアルキレンオキサイドを付加重合させて得
られた付加重合物にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られる。 これらの化合物の具体例としては、ビスフエノ
ールＦのエチレンオキサイド付加物ジグリシジル
エーテル、ビスフエノールＦのプロピレンオキシ
ド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加
物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 これらの化合物は、エポキシ当量が330〜360で
あり、平均分子量は450〜850である。 (C) ビスフエノールＦのグリシジルエーテル

【化】 上記化合物はビスフエノールＦ（ホルムアルデ
ヒドとフエノールとの縮合物）とエピクロルヒド
リンとの縮合反応により得られる。 この化合物は平均分子量が400以下、エポキシ
当量が170〜190である。 (D) ノボラツク樹脂およびクレゾールノボラツク
樹脂のエポキシ化樹脂 これらの樹脂はフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂業界において公知の方法に従つて、酸触媒を
用いてホルムアルデヒドと過剰量の商業用グレー
ドのクレゾール（またはフエノール）との縮合反
応を行い、液体または低融点熱可塑性生成物を得
ることにより製造される。このような生成物は
1000付近の平均分子量と160〜200、しばしば約
170〜180の範囲のエポキシ当量をもつエポキシ化
された形態で入手し得る。 ノボラツク樹脂は一般的に下記式を有する。

【化】 さらに多核フエノールグリシジルエーテルから
誘導される樹脂で下記で表わされる化合物も包含
される。

【化】 又は

【化】 上記式中、ｎは0.2〜1.6の値を有する。 本発明においては、前記芳香族ポリオール類の
ポリグリシジルエーテルに加えて、更にこの水素
添加化合物を併用すると好ましい結果が得られ
る。このような水素添加化合物としては、上記(A)
〜(D)の構造式において、それぞれのフエニレン基
が水素で飽和されたシクロヘキシレン基やフエニ
レン基の一部が水素添加されたシクロヘキセニル
基で置き換えられた化合物が挙げられる。 本発明に用いられる(a)群のエポキシ化合物であ
る芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテル
のエポキシ当量は光硬化性の点から400以下が好
ましく特にエポキシ当量が100〜360であることが
好ましい。 上記エポキシ当量は、エポキシ基１モルを含む
樹脂のグラム数（例えばビスフエノールＡ系エポ
キシ樹脂では通常分子量の1/2に等しい）で表わ
される。 該エポキシ当量は公知の方法、例えばクライン
（Kline）著、ハイ・ポリマーズ、12巻、アナリ
テイカル・ケミストリー・オブ・ポリマーズ
（High Polymers，VolXII、Analytical
Chemistry of Polymers），第５章エポキシ・レ
ジンズに記載の方法により求めることができる。 また平均分子量は、耐水性、接着性の点から大
きい程良いが組成液の粘度の点から100〜1500が
好ましい。 上記(a)群の化合物は、特に耐水性が改良される
ためには組成物中に単独又は２種以上混合して、
本発明の紫外線硬化組成物の総重量に対して少な
くとも10重量％を含有することが必要である。 より好ましくは、20重量％〜80重量％、さらに
好ましくは50〜80重量％である。10重量％以下で
は耐ツメキズ性、接着性が充分でなく、80重量％
以上では硬化性が充分でない。 次に本発明の保護被覆層に用いられる(b)群の脂
環式ポリエポキシドについて説明すする。該脂環
式ポリエポキシドは１分子当り平均２個またはそ
れ以上のエポキシ基を有するものである。好適な
脂環式ポリエポキシドの例は、下記一般式（）
で示されるジカルボン酸の環式脂肪族エステルの
ジエポキシドである。 一般式（）

【化】 上記の式においてR₁ないしR₁₈それぞれは同一
または異なつてもよく、水素原子または１〜９個
の炭素原子のアルキル基（好ましくは１〜３個の
炭素原子を含有するアルキル基）を表わし、アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルが挙げられ
る。R₀は原子価結合、または１〜20個の炭素原
子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する２価
の炭化水素基を表わし、このような炭化水素基と
しては、例えばトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エチルヘ
キサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
ヘキサデカメチレン等のアルキレン基；１，４−
シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、
１，２−シクロヘキシレン及び類似物のような２
価の環式脂肪族基が挙げられる。 上記一般式（）に属する特に望ましいエポキ
シドは、式中R₁〜R₁₈がすべて水素原子であり、
そしてR₀が４〜６個の炭素原子を有するアルキ
レンであるエポキシドである。 ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジ
エポキシドとしては次のものが挙げられる。 ビス（３，４−エポキシシクロヘヘキシルメチ
ル）オキザラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメラート、 及び類似物。 その他の好適な化合物は下記一般式（）で示
される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラー
トでこの化合物は米国特許第2750395号明細書に
記載されている。 一般式式（）

【化】 上記一般式（）においてR¹ないしR¹⁸は同一
または異なることができ、これらは一般式（）
におけるR₁ないしR₁₈について定義したのと同一
である。特に好ましい化合物は、式中R¹〜R¹⁸が
すべて水素原子である化合物である。 一般式（）に属する化合物としては、次の化
合物が挙げられる。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシ
クロヘキサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシ
ルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシラート。 その他の好適な化合物は下記一般式（）で示
され、例えば米国特許第2890194号明細書に記載
されているジエポキシドである。 一般式（）

【化】 上記の式においてR₁′〜R₉′及びR₁″〜R₈″は、同
一または異なることができ、１価の置換基、例え
ば水素原子、ハロゲン原子、すなわち塩素、臭
素、沃素または弗素の各原子、１価の炭化水素基
等である。特に好ましい化合物は、R₁′〜R₉′、
R₁″〜R₈″が、すべて水素である化合物である。 その他の好適な環式脂肪族エポキシドとしては
次のものが挙げられる。

【化】

【化】 及び類似物。 上記一般式（）、（）、（）で示される化合
物のうち好ましい環式脂肪族エポキシドとして
は、次のものが挙げられる。 (1) ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラ
ート

【化】 (2) ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジパート

【化】 (3) ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン

【化】 これらの化合物は１種または２種以上を組み合
せて用いることができる。 前記の(b)群に属する脂環式ポリエポキシド樹脂
は、下記に示すような脂環式モノエポキシドの少
量と混合することができる。

【化】 を有するリモネンモノエポキシド。

【化】 を有するノルボルネンモノエポキシド、又は

【化】 を有する４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシ
ド。 上記脂環式モノエポキシドは、硬化して最終生
成物となる反応性希釈剤として作用し、粘性の降
下に顕著な効果を有し、紫外線硬化操作中に揮発
せず、しかも硬化速度を遅延させない。 上記脂環式モノエポキシドは本発明の紫外線硬
化組成物に対し０〜30重量％の量において使用で
きる。 本発明の(b)群の脂環式ポリエポキシドの含有量
は、本発明の紫外線硬化組成物の全重量に対し
て、約10〜80重量％が好ましく、より好ましくは
20〜70重量％の範囲で混合することができる。 脂環式ポリエポキシドの含有量が10重量％以下
では充分な硬化度が得られず、また、80重量％以
上では写真材料のハロゲン化銀乳剤に対する被覆
保護層の接着性が悪くなる。 本発明に用いられる(c)群のカチオン重合開始剤
としは、芳香族オニウム塩が好ましく、これには
周期律表第ａ族元素の塩、例えばホスホニウム
塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフエニルフ
エナシルホスホニウム）、第ａ族元素の塩、例
えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ
酸トリフエニルスルホニウム、ヘキサフルオロリ
ン酸トリフエニルスルホニウム、ヘキサフルオロ
リン酸トリス（４−チオメトキシフエニル）スル
ホニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸トリ
フエニルスルホニウム）、および第ａ族元素の
塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジフエニ
ルヨードニウム）等が含まれる。 芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際
しカチオン重合開始剤として使用することは、米
国特許第4058401号、第4069055号、第4101513号、
および第4161478号各公報に詳述されている。 好ましいカチオン重合開始剤としては、第ａ
族元素のスルホニウム塩が挙げられる。 中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化組成物の貯
蔵安定性の観点からは、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリアリールスルホニウムが好ましい。 上記カチオン重合開始剤の使用量は、(a)群、(b)
群および(c)群の化合物を含有する本発明の紫外線
硬化組成物の総重量に対して３〜20重量％が好ま
しく、より好ましくは５〜12重量％である。 カチオン重合開始剤の量が本発明の紫外線硬化
組成物の総重量に対して１重量％を越えない場合
は、紫外線を含む光を照射した際の硬化速度が極
端に遅くなる。 一方、20重量％を越えても性能上の向上は特に
なく、経済的な面から実用的でない。 本発明において低出力のランプでの紫外線硬化
組成物の硬化では、上記カチオン重合開始剤は５
〜12重量％の範囲で用いられる。 本発明の保護被覆層に用いられる前記(a)、(b)お
よび(c)の各群からそれぞれ選ばれる少なくとも１
つを含有する本発明の紫外線硬化組成物は、油類
（特にシリコーン油）、シリコーンアルキレンオキ
シド共重合体（例えばユニオンカーバイド社から
市販されているＬ−5410）のような界面活性剤
類、シリコーン油含有脂肪族エポキシド基類、
3M社から市販されるFO−171及びこれもまた3M
社から市販されるFO−430、大日本インキ社から
市販されているMegafac Ｆ−141のようなフル
オロカーボン界面活性剤類等を含有することがで
きる。 本発明の紫外線硬化組成物には、さらに不活性
な成分、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、ガラス粉等の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、カツプリン
グ剤、粘着付与剤、シリコーン基含有活性剤、フ
ルオロカーボン基含有表面活性剤等の濡れ向上
剤、その他の各種添加剤、さらに組成物の塗布中
における流動性を改良することを目的として、前
記カチオン重合開始剤と殆んど反応しないアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルクロライド等の
少量の溶剤を加えることもできる。 また、本発明の紫外線硬化組成物は、さらに例
えばスチレン、パラメチルスチレン、メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル類等のビニル単
量体や、セルロース系、熱可塑性ポリエステル、
フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル等のモノエポキシド等を発明の効果を阻
害しない範囲で使用してもよい。 本発明の写真材料において、情報を担持させる
写真画像層は、白黒或はカラー用ハロゲン化銀感
光材料、各種拡散転写型感光材料、ジアゾ感光材
料、電子写真画像記録材料等に所定の処理工程を
施して形成される。前記写真画像層は、感光材料
等の感光層或は受像層を、例えば防水加工バライ
タ紙、白色不透明樹脂シート支持体或はそれらの
背面に黒白遮光層を塗布した支持体、或は透明樹
脂シート等の支持体に塗設したものから所定の処
理を施すことにより得られる。 以下、前記写真画像層としてハロゲン化銀感光
性乳剤層を用いた場合について具体的に説明す
る。 前記ハロゲン化銀感光性乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、ま
たはこれら混合された沃臭化銀を使用することが
できる。 特にゼラチンをバインダーとし、この中にハロ
ゲン化銀粒子を分散し、必要な発色色素、増感色
素、安定剤、延展剤等の添加剤を加えたカラー写
真感光乳剤を透明樹脂シート上に数層積重塗布し
たものが好ましい。このようなカラー写真乳剤に
よれば人物の顔などの情報がカラーで鮮明に顕出
するため、本人を確認するとき最も好適である。 ハロゲン化銀感光性乳剤から成る画像形成層に
情報を焼き付ける方法としては実公昭46−22858
号に記載される装置を使用して焼き付け、これを
所定の現像液で現像して、画像シートに情報を簡
単に担持せしめることができる。 本発明の写真材料では、写真画像層に本発明の
紫外線硬化組成物を塗布する前に可視画像を形成
する処理が施される。この処理は、例えば黒白写
真材料では、一般に現像、定着および洗浄からな
る一連の工程で処理される。また、カラープリン
トではカラー現像、漂白、定着（または同時漂白
−定着）、および安定化からなる一連の工程で処
理される。さらにまたカラー反転写真材料では黒
白ネガ現像、ついで反転露光もしくはかぶり処理
（fogging）、カラー現像、漂白、定着（または同
時漂白−定着）、および安定化からなる一連の工
程で処理される。 本発明の紫外線硬化組成物の写真材料への塗布
は、例えば浸漬、被覆、エアナイフ塗布、ロール
塗布、グラビア塗布、押出被覆、ビーズ塗布、流
し塗、線巻塗布機の使用などによつて行うことが
できる。また、特願昭59−18027号記載の塗布、
硬化装置を用いることもできる。 一般に写真材料の写真画像層上に塗布した本発
明の被膜保護層の厚さは、湿潤付着量として塗布
用組成物２〜30cm³／m²（塗布面）の範囲、好まし
くは塗布用組成物５〜20／cm³／m²の範囲である。
塗布方法は本発明の紫外線硬化組成物の粘度等に
応じて広範に変えることができる。一般に25〜
1000センチポイズの範囲の粘度をもつ塗布用組成
物から、満足すべき被膜を容易に写真材料上に形
成させることができる。 本発明の紫外線硬化組成物は紫外線領域を含む
光の照射によつて硬化するが、用いられる紫外線
領域を含む照射光源としては、太陽光線、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等
がある。また紫外線を照射する際の雰囲気は空気
または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスであつ
てもよい。 本発明の紫外線硬化組成物への照射時間は、上
記紫外線領域の照射光源の種類によつても異なる
が、概ね0.5秒〜５分、好ましくは３秒〜２分で
ある。 通常照射時間が短い場合には照射強度の大きい
大型の光源を必要とし、照射時間が長い場合には
照射強度が小さいものも使用できるが、硬化作用
時間が長くなり、製造工程上不利である。 本発明の紫外線硬化組成物の硬化に際し、紫外
線を含む光の照射時または照射の前後に加熱を行
い、硬化時間をさらに短くすることもできる。 加熱する場合には、その加熱温度は30〜80℃が
好ましい。紫外線を含む光の照射前においては、
本発明の紫外線硬化組成物層がこの温度になれば
加熱時間は短かくても長くてもよく、紫外線を含
む光の照射後においては、加熱時間は１分〜120
分が好ましい。 本発明に用いられる紫外線硬化組成物は、優れ
た湿潤性、延展性（未乾燥塗膜の欠陥が平坦にな
るのを促進する流れ特性）、および塗布性を有す
るので本発明の組成物を容易に写真材料の写真画
像層上に塗布することができる。これらは写真材
料の写真画像層に強固に付着し、好都合なかつ入
手の容易な紫外線源によつて容易に硬化して透明
かつ柔軟な、耐引掻き性の高い保護被覆層を形成
する。本発明の紫外線硬化組成物は優れた保存寿
命をもち、不都合な臭気をもたず、また写真材料
の成分に対する望ましくない化学的攻撃を示すこ
とがない。他の重要な利点は、得られる保護被覆
層が免許証、身分証明書、クレジツトカード等の
認証識別カード等常時携帯するものに用いた場
合、汚染や破損に強く水など溶液に侵漬されても
抵抗性が強いことである。 本発明の写真材料に形成される保護被覆層は、
適宜写真材料をその最終寸法に切断する前に行う
ことが有利である。例えば写真画像を形成する処
理が施されて可視画像を形成し、乾燥されたの
ち、これに紫外線硬化組成物を塗布し、次いで照
射したのち切断して特定の寸法にすることができ
る。また予め特定の寸法に切断してから後、所の
現像処理を施して可視画像を形成し乾燥させた後
紫外線硬化組成物を塗布し次いで照射してもよ
い。 ここに記載する紫外線硬化組成物は写真材料の
写真画像層に強固に付着するので、画像保有面に
保護用オーバーコートを施す際、または掻きき
ず、摩耗きずその他の欠損を処理する際に有効で
ある。 本発明は写真材料の写真画像層に一般に用いら
れるゼラチン／写真用ハロゲン化銀乳剤層または
保護用ゼラチン層との付着を得るのに有効であ
る。 本発明の紫外線硬化組成物を硬化させて透明か
つ柔軟な、耐引掻き性の架橋ポリマー層となすた
めの照射は、画像が色素系の画像であるカラー写
真材料に関してすら、写真画像層（単層または多
層）に何ら有意の有害な作用を与えることなく行
われる。 本発明の紫外線硬化組成物は、これを写真画像
層の表面に塗布し、紫外線を含む光によつて塗布
液を硬化することにより、所期の目的を達成する
ことができる。 また、より情報の耐久性を向上させ、画像の変
色を防止するためにこれら組成物に紫外線吸収剤
あるいは酸化防止剤を添加することができる。 本発明の写真材料に用いられる支持体として
は、例えば紙、合成樹脂シート等で、特に適度の
硬度性と取り扱い性から、合成樹脂シートがよ
く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、トリ酢酸セルローズ、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリスチレン、或いはポリアミドお
よびこれらの合成樹脂に顔料を含んだ合成樹脂シ
ートが適している。 これらの支持体のうち合成樹脂シートに透明な
ものを用いるときは、写真画像を観察する側の透
明樹脂シートにエンボツシユ、着色等をカードの
全面、或いは所定パターンに従つて施すことは自
由であり、また写真画像と反対面の樹脂シートに
印刷等により他の画像を施してもよい。 また写真層の裏面に配置する不透明樹脂シート
はシート全体を不透明としてもよいし、白、黒、
或いはその他の色の不透明化顔料を含有した層を
所定の厚み、所定の順序に積層した被層構成であ
つてもよく、硬質性のものが特に好ましい。 前記不透明化の顔料においては、白色不透明化
には二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、或いは炭酸バリウム等、黒色不透明化にはカ
ーボンブラツク等が挙げられ、その他の色につい
ては、夫々の顔料を選ぶことができる。 前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体で
ある樹脂の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒
度によつて異なるが５〜30wt％が好ましい。 なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シ
ートに施すエンボツシユ、着色、或いは複層構成
はカードの偽造、改竄防止および弁別手段として
用いることができる。 また裏面に接合させる不透明樹脂シート面を加
工して印刷、手書き等により補完情報を掲載して
もよい。 好ましい実施態様としては認証識別カードがあ
り、その場合該カードは、本発明の保護被覆層を
有することにより外部からの物理的圧力に対して
ある程度の硬さをもち掲帯時に折り曲げ等により
損傷することがない、特に不透明樹脂シートに硬
度をもつものが好ましい。 現像された写真画像層を担持した透明樹脂シー
ト（該写真画像層と該シートの合体を画像シート
と称す）に於いて画像シートは透明支持体を有す
る市販の写真感光材料に所定の現像処理を施した
ものであつてもよいし、或いはカード用に特に調
製した感光性層を透明樹脂シートに塗設し現像処
理を施したものでもよい。 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、写真材料
の写真画像層に強固に付着し、低出力の紫外線を
含む光源によつて容易に硬化して、水に侵漬して
も耐ツメキズ性が強い保護被覆層を有した写真材
料を提供することができた。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 白色ポリエチレンと白色不透明ポリエチレンテ
レフタレートから成る複合材料の支持体にカラー
ハロゲン化銀感光性層を塗設した後、所要情報を
焼き込み、現像、漂白、定着、水洗及び乾燥を行
ない下記の塗布用組成物を8μmの塗布厚で塗布
し、2m／minのスピードで50w／cm²の高圧水銀灯
（ウシオ電気社製ミニキユアランプ450）下10cmの
ところを通過させて照射し、試料No.１〜５を得
た。 塗布組成物１ （試料No.１用） (1) ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
40重量部 （旭電化社製 アデカEP−4100エポキシ当
量180〜190） (2) ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシ
ラート 10重量部 （UCC社製 ERL−4221 エポキシ当量130
〜145） (3) ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジパート 50重量部 （UCC社製 ERL−4299 エポキシ当量205
〜226） (4) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） (5) 非イオン型フツ素アルキルエスル １重量部 （大日本インキ社製 Megafac Ｆ−141） 塗布組成物２ （試料No.２用） (1) ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
40重量部 （東都化成社製 エポトートYD−8124エポ
キシ当量175） (2) 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
40重量部 （旭電化社製 アデカレジンEP−4080 エ
ポキシ当量） (3) ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラ
ート 20重量部 （UCC社製 ERL−4221 エポキシ当量
140） (4) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフエート ８重量部 （3M社製 FC−508） 塗布組成物３ （試料No.３用） (1) ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
40重量部 （東都化成社製 エポトートYD−7126 エ
ポキシ当量170〜180） (2) 水添ビスフエノールＡジグリシジルエール
20重量部 （東都化成社製 サントートST−3000 エ
ポキシ当量235） (3) ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジパート 30重量部 （UCC社製 ERL−4299 エポキシ当量205
〜226） (4) ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン 10重量部 （CIBA社製 CY−175 エポキシ当量133
〜154） (5) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ６重量部 （GE社製 UVE−1014） (6) シリコーン系活性剤 （UCC社製 Ｌ−5410） １重量部 塗布組成物４ （試料No.４用） (1) ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
20重量部 （油化シエル化学エピコート834 エポキシ
当量230〜250） (2) ノボラツク型エポキシ化合物 10重量部 （油化シエル化学エピコート152 エポキシ
当量172〜179） (3) ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジパート 50重量部 （UCC社製 ERL−4299 エポキシ当量205
〜226） (4) ３，４−エポキシシクロキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート
20重量部 （UCC社製 ERL−4221 エポキシ当量130
〜145） (5) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較組成物１ （試料No.５用） （特開昭53−121100号の実施例２に記載の組成
物） (1) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 60重量部 （信越化学社製 KBM403） (2) １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル 20重量部 （CIBA社製 RO−２） (3) ３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシラ
ート 20重量部 （UCC社製 ERL−4221） (4) トリフエニルスルホニウムヘキサクロロアー
セネート ６重量部 上記で得られた試料No.１〜５を下記に示す方法
で評価した。結果を下記表−１に示す。 １ 硬化性 上記各塗布組成物に紫外線を照射した後、指触
により表面のベトツキを調べた。評価を以下の３
段階で行なつた。 〇…全くベトツキなし △…ベトツキがやや感じられる ×…硬化しないためベトベトする。 ２ 耐水性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を20℃の
水道水に昼夜水浸した。前記水浸試料を水から取
り出した後、直ちにツメで引掻きその表面を観察
した。 〇…全く表面変化しないもの △…写真画像層まで達しないが表面に軽くキズが
付いたもの ×…写真画像層までキズが達し支持体から写真画
像層が剥がれたもの ３ 写真画像層との接着性 (1) 硬化した保護被覆層の表面にセロテープ（ニ
チバン社製）を強く貼り付け急速に表面からセ
ロテープを剥離した後、剥離状態を観察した。 (2) カツターで90℃の角度で保護被覆層に傷を付
け、その箇所の接着性を(1)項と同様の方法で写
真画像層との接着性を調べた。 (3) 硬化した保護被覆層を有する写真材料を20℃
の水道水に１昼夜水浸し(1)項と同様の方法で写
真画像層との接着性を調べた。 〇…全く剥がれなし △…接着したセロテープの面積の半分が剥がれた
（写真画像層と保護被覆層の間で剥離した） ×…接着したセロテープの面積の殆んどが剥がれ
た（写真画像層と保護被覆層の間で剥離し
た） 実施例 ２ 写真用原紙にポリエチレンを被覆した支持体上
にハロゲン化銀乳剤を塗布し、現像処理を施した
カラープリントに実施例１で用いたと同じ塗布組
成物１〜５を約12μmとなるように塗布し、
120w／cm²の出力を有する高圧水銀灯下10cmの距
離から10秒間照射し硬化させた。 各々の試料をサンプルNo.６〜10とする。 更に同様の操作で下記比較塗布組成物２及び３
を塗布し硬化させた。 各々の試料をサンプルNo.11および12とする。 比較塗布組成物２ （試料No.11） （特公昭58−11452号実施例３記載の組成物） (1) ビニルシクロセキセンジオキシド 53重量部 （UCC社製 ERL−4206） (2) ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）−３，４−シクロヘキサンカ
ルボキシラート 48重量部 （UCC社製 ERL−4221） (3) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ６重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物３ （試料No.12） （米国特許第433998号実施例１記載の組成物） (1) ペンタエリスリトールアクリレート
53.4重量部 （大坂有機化学工業社ビスコート300） (2) γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン 12.3重量部 （信越化学 KBM503） (3) ｐ−（３，４−エポキシシクロキシル）エチ
ルトリメトキシシラン 14.0重量部 （信越化学 KBM303） (4) １，４−ブタンシオルジグリシジルエーテル
11.0重量部 (5) ４，４−ビス−クロルメチルベンゾフエノー
ル 4.3重量部 (6) トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ５重量部 （GE社製 UVE−1014） 得られた試料６〜12について、実施例１と同様
の評価を行ない、結果を併せて下記の表−１に示
す。

【表】

【表】 ＊ (1)、(2)、(3)の評価法は前記接着性の評価法
に準ずる。
表−１から明らかなように、本発明の紫外線硬
化組成物で被覆した保護被覆層は低出力の紫外線
ランプで硬化し、写真画像層との接着性、耐水性
（耐ツメキズ性）が優れており、本発明外の組成
物は低出力のランプでは硬化せず、接着性、耐水
性も劣ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 保護被覆層を有する写真材料において、前記
   保護被覆層が下記(a)群から選ばれる少なくとも１
   つ、(b)群から選ばれる少なくとも１つおよび(c)群
   から選ばれる少なくとも１つを含有する組成物を
   紫外線領域を含む光の照射により硬化されたもの
   であることを特徴とする写真材料； (a)群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエ
   ーテル： (b)群：脂環式ポリエポキシド、 (c)群：カチオン重合開始剤。