JP4358375B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため一定時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み重、および運搬等が行われているので生産性が劣るといった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化性組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来からの活性エネルギー線硬化性組成物は酸素により硬化阻害を受けるため、通常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネルギー線により硬化させている。このために、特別な設備が必要になるためコストが高くなることや不活性ガスが人体によくないといった問題があった。
【０００４】
活性エネルギー線硬化性組成物として、活性エネルギー線照射により硬化する不飽和基含有組成物が知られているが、素材に対する付着性が劣ったり、空気中の酸素阻害の影響を受けやすく硬化に必要な照射エネルギーが多くなり生産コストが高くなったり、安全性が悪くなったりするといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素存在下での硬化性や被膜の表面硬度、付着性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化性組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１分子中に２個以上のチオール基を持つ化合物と、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有するアクリレートとをマイケル付加反応により反応させて得られるアルコキシシリル基含有化合物に、必要に応じて光カチオン重合性化合物を配合し、光カチオン重合開始剤を添加したものが、被膜硬度が高く、付着性、耐摩耗性に優れた活性エネルギー線硬化性被膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、 下記成分
（Ａ）(a)１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と
（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と
（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを
該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物
５〜１００重量部
（Ｂ）光カチオン反応性化合物 ０〜９５重量部
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して ０．０５〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２、上記１の組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を照射して硬化性被膜を得ることを特徴とする被膜形成方法
に関するものである。
【０００８】
本発明の組成物は、活性エネルギー線により光カチオン重合開始剤がラジカル的に分解し、生成したカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシシリル基の加水分解物）がヒドロキシシリル基同士の脱水縮合反応により高分子化することにより高硬度の被膜が形成され、また該生成したカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシシリル基の加水分解物）にエネルギー移動や電子移動が行われてヒドロキシシリル基が励起されカチオン反応性化合物である、例えば、脂環式エポキシ基のカチオン重合反応を促進することにより高分子化されて高硬度の被膜が形成されるものと推察される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する硫黄化合物（Ａ）は(a)１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物（Ａ）である。
【００１０】
化合物（ａ）としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−トリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリ（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−ジ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−ジ（メルカプトプロピオネート）、４，４′−チオビスベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトコハク酸、ヘキサン−ジチオール、ジトリメチロールプロパン−テトラ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−テトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール−テトラ（ジメルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール−テトラ（ジメルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００１１】
アクリル系シラン化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１はＣＨ2、下記式
【００１４】
【化２】
【００１５】
又は
【００１６】
【化３】
【００１７】
を示し、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異なってメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜４の整数及びｐは１〜４の整数を示す。）
アクリル系シラン化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
必要に応じて配合できるアクリル系化合物（ｃ）は、１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物である。このものとしては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、グリシジルアクリレート、アクリル酸１モルとジグリシジルエーテル１モルとの反応物、アクリル酸１モルとポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとの反応物、アクリル酸１モルとポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとの反応物、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性アクリレート等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン等のオキセタン環含有アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１８】
硫黄含有化合物（Ａ）は上記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させて得られる。モル比が０．５未満になると硬化性等が劣り、一方、モル比が１．２を越えると耐薬品性等が劣る。
また、上記した反応は従来から公知の方法で反応を行なうことができ、例えば、酸素雰囲気で約４０〜１００℃、好ましくは約６０〜８０℃の範囲で約２０分〜８時間、好ましくは３０分〜４時間反応させることができる。
【００１９】
本発明組成物で必要に応じて使用できる光カチオン反応性化合物（Ｂ）としては、従来から公知のものを使用することができる。該化合物（Ｂ）は活性エネルギー線を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
これらの中でも特にエポキシ化合物、環状エーテル類が好ましい。
【００２０】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
【００２１】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００２２】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００２３】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグルシジルエーテル、アリルグルシジルエーテル、２−エチルヘキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。
【００２４】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【００２５】
上記した硫黄含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、硫黄含有化合物（Ａ）５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部と化合物（Ｂ）を０〜９５重量部、好ましくは５〜６０重量部の範囲である。
【００２６】
本発明組成物で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤（Ｃ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００２７】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、その他触媒、光増感剤、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用することができる。
【００３０】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【００３１】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線などが使用できる。
【００３２】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で０．５〜１００μm、好ましくは３〜５０μmの範囲になるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることにより実施できる。
【００３３】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００３４】
活性エネルギー線としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、エキシマー等による紫外線やβ線や電子線等が挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２，０００mJ/cm2の範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００Kevの電子線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は重量基準である。
実施例１
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９３０部を混合して５０℃、４時間反応させて反応物（ｉ）を得た。この反応物（ｉ）１００部に、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、商品名、スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤）４部を添加混合して活性エネルギー線硬化性組成物（Ｉ）を得た。
この組成物（Ｉ）をガラス板に膜厚が１０μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
この塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００による）は６Ｈであり、高い硬度の塗膜が得られた。この塗膜を剥離してゲル分率を測定したところ、ゲル分率の値は９７％であった。
ゲル分率の測定：遊離塗膜をアセトンで８時間リフラックスして抽出後の残分を下記計算によりゲル分率を求めた。ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００
比較例１
実施例１の反応物（ｉ）をペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）１モルとヒドロキシプロピルアクリレート４モルとを反応させたものを使用した以外は実施例１と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、塗膜は硬化せずに悪かった。
【００３６】
実施例２
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６００部、ホウフッ化亜鉛１部を混合して反応を行い反応物（ｉｉ）を得た。
この反応物（ｉｉ）９０部、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）１０部、ＵＶＩ−６９９０（トリアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、ＵＣＣ社製）５部を添加混合して活性エネルギー線硬化性組成物（II）を得た。
この組成物（II）を電着塗装した塗板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより、６００mJ/cm2の紫外線を照射した。得られた塗膜の付着性は１０点で良好で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３７】
比較例２
実施例２において反応物（ｉｉ）をエピコート８２８ＥＬに全量置き換えた以外は実施例２と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は６Ｂ以下で悪かった。
【００３８】
実施例３
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）４８８部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを９３６部を添加混合して、６０℃、４時間反応を行っれ反応物（ｉｉｉ）を得た。得られた反応物（ｉｉｉ）１００部に二酸化チタンを２０部添加分散して、白エナメルを得た。この白エナメル１００部に光カチオン重合開始剤ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）３部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部を混合分散溶解して、活性エネルギー線硬化性組成物（III）を得た。
テインフリースチールにＰＥＴをラミネートした素材に、この組成物（III）を厚さ５μmとなるように塗布し、ガリウムメタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ、付着性１０点で良好であった。
【００３９】
比較例３
実施例３において反応物（ｉｉｉ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例３と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は４点で悪かった。
【００４０】
実施例４
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３２７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２０部、ホウフッ化亜鉛１部を混合して、５０℃で５時間反応を行って反応物（ｉｖ）を得た。
この反応物（ｉｖ）１００部に、トスパール１３０（東芝シリコーン社製、シリコーン樹脂微粒子）５部、二酸化チタン２０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ ２部を添加混合分散して、活性エネルギー線硬化性組成物白エナメル（IV）を得た。この白エナメル（IV）をプライマー塗装したアルミニウム板の上に厚さ８μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。この塗膜をさらに１１０℃×５分後加熱した。鉛筆硬度は４Ｈで、付着性は１０点で良好であった。
【００４１】
比較例４
実施例４において反応物（ｉｖ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例４と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は４点で悪かった。
【００４２】
実施例５
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０２部、３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン１７０部、ホウフッ化亜鉛０．６部を混合し、６０℃で３時間反応を行った。
得られたこの反応物（ｖ）１００部にＤＡＩＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製、スルホニウムイオン系光カチオン重合開始剤）５部、２−エチルー９，１０−ジメトキシアントラセン１部を添加して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｖ）を得た。
組成物（Ｖ）をＡＢＳプラスチック板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2の紫外線を照射して、硬化塗膜を得た。鉛筆硬度は４Ｈで、付着性は１０点で良好であった。
【００４３】
比較例５
実施例５において反応物（ｖ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例５と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は２点で悪かった。
上記実施例及び比較例において、鉛筆硬度及び付着性は次のようにして試験を行なった。
【００４４】
鉛筆硬度：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００で鉛筆引っ掻き試験をおこないやぶれ法で評価した。
付着性：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２碁盤目テープ法に基づいて試験、評価した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため一定時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み重、および運搬等が行われているので生産性が劣るといった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化性組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来からの活性エネルギー線硬化性組成物は酸素により硬化阻害を受けるため、通常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネルギー線により硬化させている。このために、特別な設備が必要になるためコストが高くなることや不活性ガスが人体によくないといった問題があった。
【０００４】
活性エネルギー線硬化性組成物として、活性エネルギー線照射により硬化する不飽和基含有組成物が知られているが、素材に対する付着性が劣ったり、空気中の酸素阻害の影響を受けやすく硬化に必要な照射エネルギーが多くなり生産コストが高くなったり、安全性が悪くなったりするといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素存在下での硬化性や被膜の表面硬度、付着性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化性組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１分子中に２個以上のチオール基を持つ化合物と、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有するアクリレートとをマイケル付加反応により反応させて得られるアルコキシシリル基含有化合物に、必要に応じて光カチオン重合性化合物を配合し、光カチオン重合開始剤を添加したものが、被膜硬度が高く、付着性、耐摩耗性に優れた活性エネルギー線硬化性被膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、 下記成分
（Ａ）(a)１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と
（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と
（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを
該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物
５〜１００重量部
（Ｂ）光カチオン反応性化合物 ０〜９５重量部
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して ０．０５〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２、上記１の組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を照射して硬化性被膜を得ることを特徴とする被膜形成方法
に関するものである。
【０００８】
本発明の組成物は、活性エネルギー線により光カチオン重合開始剤がラジカル的に分解し、生成したカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシシリル基の加水分解物）がヒドロキシシリル基同士の脱水縮合反応により高分子化することにより高硬度の被膜が形成され、また該生成したカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシシリル基の加水分解物）にエネルギー移動や電子移動が行われてヒドロキシシリル基が励起されカチオン反応性化合物である、例えば、脂環式エポキシ基のカチオン重合反応を促進することにより高分子化されて高硬度の被膜が形成されるものと推察される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する硫黄化合物（Ａ）は(a)１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物（Ａ）である。
【００１０】
化合物（ａ）としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−トリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリ（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−ジ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−ジ（メルカプトプロピオネート）、４，４′−チオビスベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトコハク酸、ヘキサン−ジチオール、ジトリメチロールプロパン−テトラ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−テトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール−テトラ（ジメルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール−テトラ（ジメルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００１１】
アクリル系シラン化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１はＣＨ2、下記式
【００１４】
【化２】
又は
【００１６】
【化３】
を示し、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異なってメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜４の整数及びｐは１〜４の整数を示す。）
アクリル系シラン化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
必要に応じて配合できるアクリル系化合物（ｃ）は、１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物である。このものとしては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、グリシジルアクリレート、アクリル酸１モルとジグリシジルエーテル１モルとの反応物、アクリル酸１モルとポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとの反応物、アクリル酸１モルとポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとの反応物、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性アクリレート等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン等のオキセタン環含有アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１８】
硫黄含有化合物（Ａ）は上記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させて得られる。モル比が０．５未満になると硬化性等が劣り、一方、モル比が１．２を越えると耐薬品性等が劣る。
また、上記した反応は従来から公知の方法で反応を行なうことができ、例えば、酸素雰囲気で約４０〜１００℃、好ましくは約６０〜８０℃の範囲で約２０分〜８時間、好ましくは３０分〜４時間反応させることができる。
【００１９】
本発明組成物で必要に応じて使用できる光カチオン反応性化合物（Ｂ）としては、従来から公知のものを使用することができる。該化合物（Ｂ）は活性エネルギー線を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
これらの中でも特にエポキシ化合物、環状エーテル類が好ましい。
【００２０】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
【００２１】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００２２】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００２３】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグルシジルエーテル、アリルグルシジルエーテル、２−エチルヘキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。
【００２４】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【００２５】
上記した硫黄含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、硫黄含有化合物（Ａ）５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部と化合物（Ｂ）を０〜９５重量部、好ましくは５〜６０重量部の範囲である。
【００２６】
本発明組成物で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤（Ｃ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００２７】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、その他触媒、光増感剤、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用することができる。
【００３０】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【００３１】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線などが使用できる。
【００３２】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で０．５〜１００μm、好ましくは３〜５０μmの範囲になるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることにより実施できる。
【００３３】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００３４】
活性エネルギー線としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、エキシマー等による紫外線やβ線や電子線等が挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２，０００mJ/cm2の範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００Kevの電子線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は重量基準である。
実施例１
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９３０部を混合して５０℃、４時間反応させて反応物（ｉ）を得た。この反応物（ｉ）１００部に、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、商品名、スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤）４部を添加混合して活性エネルギー線硬化性組成物（Ｉ）を得た。
この組成物（Ｉ）をガラス板に膜厚が１０μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
この塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００による）は６Ｈであり、高い硬度の塗膜が得られた。この塗膜を剥離してゲル分率を測定したところ、ゲル分率の値は９７％であった。
ゲル分率の測定：遊離塗膜をアセトンで８時間リフラックスして抽出後の残分を下記計算によりゲル分率を求めた。ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００
比較例１
実施例１の反応物（ｉ）をペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）１モルとヒドロキシプロピルアクリレート４モルとを反応させたものを使用した以外は実施例１と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、塗膜は硬化せずに悪かった。
【００３６】
実施例２
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６００部、ホウフッ化亜鉛１部を混合して反応を行い反応物（ｉｉ）を得た。
この反応物（ｉｉ）９０部、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）１０部、ＵＶＩ−６９９０（トリアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、ＵＣＣ社製）５部を添加混合して活性エネルギー線硬化性組成物（II）を得た。
この組成物（II）を電着塗装した塗板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより、６００mJ/cm2の紫外線を照射した。得られた塗膜の付着性は１０点で良好で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３７】
比較例２
実施例２において反応物（ｉｉ）をエピコート８２８ＥＬに全量置き換えた以外は実施例２と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は６Ｂ以下で悪かった。
【００３８】
実施例３
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）４８８部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを９３６部を添加混合して、６０℃、４時間反応を行っれ反応物（ｉｉｉ）を得た。得られた反応物（ｉｉｉ）１００部に二酸化チタンを２０部添加分散して、白エナメルを得た。この白エナメル１００部に光カチオン重合開始剤ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）３部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部を混合分散溶解して、活性エネルギー線硬化性組成物（III）を得た。
テインフリースチールにＰＥＴをラミネートした素材に、この組成物（III）を厚さ５μmとなるように塗布し、ガリウムメタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ、付着性１０点で良好であった。
【００３９】
比較例３
実施例３において反応物（ｉｉｉ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例３と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は４点で悪かった。
【００４０】
実施例４
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３２７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２０部、ホウフッ化亜鉛１部を混合して、５０℃で５時間反応を行って反応物（ｉｖ）を得た。
この反応物（ｉｖ）１００部に、トスパール１３０（東芝シリコーン社製、シリコーン樹脂微粒子）５部、二酸化チタン２０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ ２部を添加混合分散して、活性エネルギー線硬化性組成物白エナメル（IV）を得た。この白エナメル（IV）をプライマー塗装したアルミニウム板の上に厚さ８μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。この塗膜をさらに１１０℃×５分後加熱した。鉛筆硬度は４Ｈで、付着性は１０点で良好であった。
【００４１】
比較例４
実施例４において反応物（ｉｖ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例４と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は４点で悪かった。
【００４２】
実施例５
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０２部、３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン１７０部、ホウフッ化亜鉛０．６部を混合し、６０℃で３時間反応を行った。
得られたこの反応物（ｖ）１００部にＤＡＩＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製、スルホニウムイオン系光カチオン重合開始剤）５部、２−エチルー９，１０−ジメトキシアントラセン１部を添加して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｖ）を得た。
組成物（Ｖ）をＡＢＳプラスチック板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2の紫外線を照射して、硬化塗膜を得た。鉛筆硬度は４Ｈで、付着性は１０点で良好であった。
【００４３】
比較例５
実施例５において反応物（ｖ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例５と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度は２Ｈ、付着性は２点で悪かった。
上記実施例及び比較例において、鉛筆硬度及び付着性は次のようにして試験を行なった。
【００４４】
鉛筆硬度：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００で鉛筆引っ掻き試験をおこないやぶれ法で評価した。
付着性：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２碁盤目テープ法に基づいて試験、評価した。
Claims (2)
- 下記成分
（Ａ）（ａ）１分子中に平均２個以上のメルカプトアセテート基又はメルカプトプロピオネート基を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と
（ｂ）下記一般式（１）
（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを
該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物 ５〜１００重量部
（Ｂ）光カチオン反応性化合物 ０〜９５重量部
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して ０．０５〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 - 請求項１の組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
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