JPH11343396A - エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液、エポキシ基含有コロイド粒子、このコロイド粒子を含む活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを使用した被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ基を導入したコロイド粒子及びそれを
用いた活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。 【解決手段】有機溶剤中に分散した無機酸化物コロイド
粒子とエポキシ基含有シラン化合物とを実質的にエポキ
シ基と反応しないオニウム化合物触媒の存在下で反応さ
せて得られることを特徴とするエポキシ基含有コロイド
粒子有機溶剤液及びこのものを配合してなる活性エネル
ギー線硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ基
含有コロイド粒子、エポキシ基含有コロイド粒子、活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた被膜形
成方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカゾル、シリカゲル、コロイ
ダルシリカ等と呼ばれている無機酸化物コロイド粒子は
コーテング材料、成形材料等に配合してこれらの材料の
表面硬度、耐磨耗性、強度、防食性等を改良することが
一般的に行われている。

【０００３】該無機酸化物コロイド粒子は、その粒子表
面に水酸基を有しており、この水酸基を利用してコーテ
ング材料に化学結合することが一般的に行われている。
しかしながら、使用されるコーテング材料はコロイド粒
子の水酸基と反応する、例えば、アルコキシシラン基を
含有するコーテング材料等に制限されるため、コーテン
グ材料の種類が制限されるといった問題点があった。こ
のために、従来からコロイド粒子の表面に他の官能基を
導入して、この導入した官能基と反応する官能基を有す
るコーテング材料とを化学結合させる方法が考えられて
いる。このような方法として、例えば、有機溶剤に分散
したコロイダルシリカとアルコキシシラン基含有不飽和
モノマーとを反応させ、コロイダルシリカ粒子表面に不
飽和基を導入したものを不飽和基と反応する官能基を有
するコーテング材料とを反応させることにより、コロイ
ダルシリカ粒子成分をコーテング材料中に導入すること
ができる。

【０００４】しかしながら、従来、コロイダルシリカ粒
子表面にエポキシ基を導入することは不可能であった。
即ち、有機溶剤に分散されたコロイダルシリカにエポキ
シ基含有シラン化合物を配合した場合に、コロイダルシ
リカ粒子表面はルイス酸による活性点を有しているため
に、有機溶剤中に含まれる微量の水分によりＨ＋とＯＨ
−に電離し、ＯＨ−はコロイダルシリカ表面に配位する
と共に、発生したＨ＋（活性水素）はエポキシ基と反応
し、該エポキシ基が２級水酸基になる、このためにコロ
イダルシリカ表面にエポキシ基を導入することができな
かった。

【０００５】また、従来、紫外線や電子線等の活性エネ
ルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広
く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー
等の塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため
一定時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、
積み重、及び運搬等が行われているので生産性が劣ると
いった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を
必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプでは
成し得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した
用途に幅広く利用されている。

【０００６】しかしながら、従来からの活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は酸素により硬化阻害を受けるた
め、通常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネ
ルギー線により硬化させている。このために、特別な設
備が必要になるためコストが高くなることや不活性ガス
が人体によくないといった問題がある。

【０００７】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とし
て、酸素による硬化阻害を受けにくいものとしては、エ
ポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を配合したものがよ
く知られている。しかし非常に高度の高い被膜を得るの
は難かしい。ラジカル硬化型の高硬度を有する活性エネ
ルギー線硬化塗料はすでに市販されているが、付着性が
劣ったり、空気中の酸素阻害の影響を受け易すかったり
するので、硬化に必要な照射エネルギーが多くなるとい
った問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ基
を導入したコロイド粒子及び酸素の存在下での硬化性
や、特に被膜の表面硬度が高く、付着性に優れた被膜を
形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を開発する
ことを目的として成されたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤
中に分散した無機酸化物コロイド粒子とエポキシ基含有
シラン化合物とを実質的にエポキシ基と反応しないオニ
ウム化合物触媒の存在下で反応させるとエポキシ基を活
性水素によって消去させることなく、エポキシ基を確実
にコロイド粒子表面に導入することができ、そしてこの
ようなエポキシ基含有コロイド粒子を特定の活性エネル
ギー線硬化型組成物に配合したものが、従来からの問題
点を解決することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、 １、有機溶剤中に分散した無機酸化物コロイド粒子とエ
ポキシ基含有シラン化合物とを実質的にエポキシ基と反
応しないオニウム化合物触媒の存在下で反応させて得ら
れることを特徴とするエポキシ基含有コロイド粒子有機
溶剤液、 ２、無機酸化物コロイド粒子が、シリカ系コロイド粒子
であることを特徴とする上記のエポキシ基含有コロイド
粒子有機溶剤液、 ３、オニウム化合物触媒が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を表
し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一もしくは異なっ
て、それぞれ水素原子又は炭素原子８個以下の有機基を
表し、Ｘ−は陰イオンを表す）で示されるオニウム化合
物の少なくとも１種であることを特徴とする上記のエポ
キシ基含有コロイド粒子有機溶剤液、 ４、陰イオンが、ハロゲンイオンであることを特徴とす
る上記のエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液、 ５、上記のエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液から
有機溶剤を取り除いてなることを特徴とするエポキシ基
含有コロイド粒子、 ６、下記 〔Ａ〕有機溶剤中に分散した無機酸化物コロイド粒子と
エポキシ基含有シラン化合物とを実質的にエポキシ基と
反応しないオニウム化合物触媒の存在下で反応させて得
られるエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液及び／又
はそのエポキシ基含有コロイド粒子５〜８０重量部 〔Ｂ〕エポキシ基含有化合物、オキセタン環含有化合物
及びカチオン重合性不飽和基含有化合物から選ばれる少
なくとも１種の重量平均分子量１６０〜２，０００の反
応性化合物９５〜２０重量部 〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤を〔Ａ〕＋〔Ｂ〕１００重
量部当り０．１〜１５重量部 配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
組成物、 ７、基材表面に、上記の活性エネルギー線硬化型組成物
を塗布量が０．５〜５０μmとなるように塗布し、次い
で活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴と
する被膜形成方法に係わる。

【００１３】まず、本発明について順次説明する。

【００１４】エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液 本発明のエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液は、有
機溶剤中に分散した無機酸化物コロイド粒子（以下、
「母粒子」と呼ぶ）とエポキシ基含有シラン化合物とを
実質的にエポキシ基と反応しないオニウム化合物触媒の
存在下で反応させて得られものである。即ち、エポキシ
基含有コロイド粒子有機溶剤液は、粒子成分として、無
機酸化物で構成され母粒子の表面がシラン化合物を介し
てエポキシ基が導入されたエポキシ基含有粒子であっ
て、その粒子が有機溶剤中にコロイド状に分散した溶液
である。

【００１５】上記した母粒子成分は、単独又は複合酸化
物コロイド粒子又はこれらの混合物である。単独コロイ
ド粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等が例示される。複合酸化物としては、
前記酸化物とその他の無機酸化物との複合酸化物コロイ
ド粒子であり、例えば、シリカとシリカ以外の無機酸化
物、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ア
ンチモン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化セ
レン、酸化スズ、酸化燐等のその他の無機酸化物が例示
される。

【００１６】母粒子を分散する有機溶剤としては、母粒
子が安定に分散するものであれば特に制限されずに従来
から公知のものを使用することができる。具体的には、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、セロソルブ、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチ
レングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、酢
酸カルビトール等のエステル類、トルエン、キシレン
（ｏ−，ｍ−，ｐ−）等の芳香族類及びこれらの２種以
上の混合溶剤等が使用できる。

【００１７】母粒子の粒子径は、平均粒子径が約１〜２
００ミリミクロン、好ましくは約５〜８０ミリミクロン
の範囲にあるコロイド粒子である。コロイド粒子径が約
１ミリミクロン未満になると、分散安定性が悪くなり、
一方、２００ミリミクロンを越えると透明性が劣るので
好ましくない。

【００１８】これらのコロイド粒子の中でも特にシリカ
を主体としたコロイドが好ましく、例えば、日産化学株
式会社から市販されている水分散系コロイダルシリカ
（商品名、スノーテックス）、メタノール分散系コロイ
ダルシリカ（商品名、メタノールシリカゾル）、イソプ
ロパノール分散系コロイダルシリカ（商品名、ＩＰＡ−
ＳＴ）、触媒化学（株）から市販されているメタノール
分散系コロイダルシリカ（商品名、ＯＳＣＡＬ１１３
２）、イソプロパノール分散系コロイダルシリカ（商品
名、ＯＳＣＡＬ１４３２）等である。

【００１９】また、母粒子の有機溶剤液の固形分は、約
０．０１〜７０重量％、特に約０．１〜５０重量％の範
囲が好ましい。該固形分が約０．０１重量％未満になる
と実用性が少なくなり、一方、７０重量％を越えると系
の粘度が高くなりエポキシ基含有シラン化合物との反応
が不均一となるため好ましくない。

【００２０】母粒子と反応させるために使用されるエポ
キシ基含有シラン化合物は、１分子中に約１個以上、好
ましくは約１〜５０個のヒドロキシシリル基及び／又は
加水分解性シリル基と１分子中に約１個以上、好ましく
は約１〜５０個のエポキシ基を有する重量平均分子量約
１９０〜１００，０００、好ましくは約２００〜８０，
０００の範囲のシラン化合物である。該ヒドロキシシリ
ル基又は加水分解性シリル基が１分子中に約１個未満に
なるとコロイド粒子表面にエポキシ基を導入することが
出来なくなるので好ましくない。該加水分解性シリル基
とは、加水分解性基が珪素に直接結合した基であって、
水の存在下で加水分解してヒドロキシ基を生じる、例え
ば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシ
シリル基等のアルコキシシリル基、アセトキシシリル基
等が挙げられる。該エポキシ基含有シラン化合物の重量
平均分子量が約１９０未満のものは入手しに難く、一
方、１００，０００を越えると樹脂との相溶性が低下し
たり粘度が高くなったりするので好ましくない。

【００２１】エポキシ基含有シラン化合物としては、例
えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ
る。また、これらの共もしくは同縮合物も使用すること
ができる。また、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のラジカル性
不飽和基含有シラン化合物とグリシジル（メタ）アクリ
レート等のラジカル性不飽和基含有エポキシ化合物及び
必要に応じてその他のラジカル性不飽和モノマー（（メ
タ）アクリル酸のＣ１〜２４個のアルキル又はシクロア
ルキルエステル類、芳香族不飽和化合物等）の共重合体
等もしようすることができる。エポキシ基含有シラン化
合物の配合割合は、コロイド粒子表面に導入するエポキ
シ基の量に応じて適宜選択することができるが、通常、
母粒子（固形分）１００重量部に対して約０．１〜２０
０重量部、特に約１〜６０重量部の範囲が好ましい。配
合割合が約０．１重量部未満になるとエポキシ基を持た
ないコロイド粒子成分が多くなり、一方、約２００重量
部を越えると未反応のエポキシ基含有シラン化合物が多
くなるので好ましくない。

【００２２】オニウム化合物としては、上記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で表される化合物である。前記一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄによっ
て表される有機基は、一般に水酸基、アルコキシ基等の
形態で酸素原子の如き異種原子を含有してもよく、ま
た、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子８個以下
の炭化水素基が包含される。かかる炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びア
ラルキル基等の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基が
挙げられる。該アルキル基としては、直鎖状もしくは分
岐鎖状のいずれであってもよく、炭素原子６個以下の低
級のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどが挙げ
られる。該シクロアルキル基としては、炭素原子約５〜
８個のものが好ましく、例えば、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
該アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル
などが挙げられる。また、アラルキル基としては、ベン
ジル基などが挙げられる。

【００２３】上記した水酸基、アルコキシ基等の形態で
酸素原子の如き異種原子を含有してもよい炭化水素基と
しては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル
などのヒドロキシアルキル基、メトキシメチル、メトキ
シエチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、ブト
キシメチル、ブトキシエチルなどが挙げられる。

【００２４】一方、陰イオンとしては、化学式（ＩＩ
Ｉ）

【００２５】

【化３】

【００２６】Ｈ₂ＰＯ₄−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ
−、ＨＳＯ₄−、ＮＯ₃−などの無機酸根、ＣＨ₃ＣＯＯ
−、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄−、ＣＯＯ−、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）−な
どの有機酸根が挙げられ、特にハロゲンイオン、更には
Ｆ−が好ましい。

【００２７】上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のものと
しては、例えば、下記のものが挙げられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】オニウム化合物の配合割合は、コロイド粒
子表面に導入するエポキシ基の量に応じて適宜選択する
ことができるが、通常、母粒子１００重量部に対して約
０．０５〜５重量部、特に約０．１〜３重量部の範囲が
好ましい。配合量が約０．０５重量部未満になるとコロ
イド粒子表面に導入するエポキシ基が少なくなり、一
方、約５重量部を越えるとコロイド溶液の安定性が低下
するので好ましくない。本発明のエポキシ基含有コロイ
ド粒子有機溶剤液は、上記した母粒子の有機溶剤液にオ
ニウム化合物及びエポキシ基含有シラン化合物を配合
し、約４０〜１２０℃、特に約８０〜１００℃の反応温
度で約１０分〜２０時間、特に約３０分〜８時間反応さ
せることにより製造できる。また、これらの反応はエポ
キシ価を測定することにより反応を管理することができ
る。

【００３２】このようにして得られた本発明のエポキシ
基含有コロイド粒子は、母粒子の平均粒子径が約１〜２
００ミリミクロン、好ましくは約５〜８０ミリミクロン
の範囲にあるコロイド粒子である。コロイド粒子径が約
２００ミリミクロンを越えると、コロイド溶液の安定性
が悪く、また、活性エネルギー線硬化型組成物に添加し
て使用した場合には、塗膜表面の凹凸が大きくなるため
好ましくない。

【００３３】また、エポキシ基含有コロイド粒子有機溶
剤液の固形分は、特に制限されないが、約０．０１〜７
０重量％、特に約０．１〜５０重量％の範囲が好まし
い。上記したエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液
は、このものから、有機溶剤を、例えば、減圧により除
去することにより粉末として使用することもできる。

【００３４】また、エポキシ基含有コロイド粒子有機溶
剤液やこの粉末は、粒子表面のエポキシ基により他の樹
脂との相溶性を改良したり、また、他の樹脂と化学結合
させたりすることにより塗料、接着剤などの組成物や被
膜の改質に使用することができる。

【００３５】活性エネルギー線硬化型組成物 本発明の組成物は、上記したエポキシ基含有コロイド粒
子[Ａ]と、反応性化合物[Ｂ]（エポキシ基含有化合物
（ａ）、オキセタン環含有化合物（ｂ）、ビニルエーテ
ル基含有化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化
合物）とをカチオン重合反応させることにより硬度、耐
磨耗性、素材に対する密着性に優れた強固な塗膜を形成
することができる。

【００３６】本発明で使用するエポキシ基含有化合物
（ａ−１）は、１分子中に少なくとも１個、特に１〜４
個のエポキシ基を有する平均分子量１６０〜２，００
０、特に２〜３個のエポキシ化合物である。エポキシ基
が１個未満のものは硬化性、表面硬度等が悪くなる。平
均分子量が１６０未満のものは入手し難く、一方２，０
００を越えるものは塗装作業性等が悪くなるので好まし
くない。

【００３７】エポキシ基含有化合物（ａ−１）として
は、従来から公知の脂環族型エポキシ基（脂環式炭化水
素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環を形成する
炭素原子に直接結合したエポキシ基）を含むエポキシ基
含有化合物（ａ−１−１）、脂肪族型エポキシ基（上記
以外のエポキシ基であって直鎖状炭化水素上にあるエポ
キシ基）を含むエポキシ基含有化合物（ａ−１−２）及
び脂肪族型及び脂環族型エポキシ基を含むエポキシ基含
有化合物（ａ−１−３）が挙げられる。エポキシ基含有
化合物は平均分子量約１６０〜２，０００、特に約２０
０〜１，５００の範囲のものが好適である。上記した中
でも脂環族エポキシ基を有するエポキシ樹脂は活性エネ
ルギー線照射による硬化性が優れるといった利点があ
る。

【００３８】エポキシ基含有化合物（ａ−１）として
は、例えば、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重
合性モノマー（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート）の単独ラジカル重合体、該モノ
マーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロ
アルキルエステル、スチレン等）との共重合体、３，４
−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポ
キシ−シクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエ
ンジオキサイド、エチレングリコールのビス（３，４−
エポキシ−シクロヘキシルメチル）、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−シクロヘキセンカ
ルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４
−エポキシ−シクロヘキシル）アセタール、３，４−エ
ポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シ
クロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性−３，４
−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート、３，４
−エポキシ−シクロヘキシルビニル、３，４−エポキシ
−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクト
ン変性（メタ）アクリレート、エポリードＧＴ３００
（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式
エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学
工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹
脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品
名、３官能脂環式エポキシ樹脂）等のエポキシ化合物が
挙げられる。

【００３９】エポキシ基含有化合物（ａ−１−２）とし
ては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル
重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート等）
の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル
重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１
〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレ
ン等）との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００４０】エポキシ化合物（ａ−１−３）としては、
例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性
モノマー、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマーとのラジカル共重合体及び必要に応じて上記
その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、ビニル
シクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。

【００４１】本発明で使用するオキセタン環含有化合物
（ｂ）は、オキセタン環を１〜４個有するものである。
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、硬
化塗膜が柔軟性がなくなり、物性が低下する。

【００４２】オキセタン環含有化合物（ｂ）は、オキセ
タン環を１〜４個有する化合物であれば、種々のものが
使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

【００４３】

【化７】

【００４４】式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭
素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロ
アルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエ
ニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル
基あるいはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、
１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−
ブテニル基、２−ブテニル基あるいは３−ブテニル基等
の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジ
ル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基あるい
はフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカ
ルボニル基、プロピルカルボニル基あるいはブチルカル
ボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基あるい
はブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキ
シカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピル
カルバモイル基、ブチルカルバモイル基あるいはペンチ
ルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカ
ルバモイル基等である。

【００４５】次に、２個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げ
られる。

【００４６】

【化８】

【００４７】式（２）において、Ｒ１は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ３は、例えば
エチレン基、プロピレン基あるいはブチレン基等の線状
あるいは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基あるいはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるい
は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン
基、メチルプロペニレン基あるいはブテーレン基等の線
状あるいは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カ
ルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含む
アルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基
等である。また、Ｒ３は、下記式（３）、（４）及び
（５）で示される基から選択される多価基でもある。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】式（３）において、Ｒ４は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭
素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基あるいはブトキシ基等の炭素数１〜４個の
アルコキシ基、塩素原子あるいは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００５２】式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃)₂
又はＣ（ＣＦ₃)₂である。

【００５３】式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エ
チル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜４
個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜
２，０００の整数である。Ｒ７は、メチル基、エチル
基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ７は、下記式
（６）で示される基から選択される基でもある。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００
の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具
体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合
物等が挙げられる。

【００５６】

【化１３】

【００５７】式（７）で示される化合物は、式（８）に
おいて、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である
化合物である。

【００５８】

【化１４】

【００５９】式（８）で示される化合物は、一般式
（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が式（５）でＲ
６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。

【００６０】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（９）で示される化合物がある。式（９）におい
て、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるものと同様の基
である。

【００６１】

【化１５】

【００６２】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げ
られる。

【００６３】

【化１６】

【００６４】式（１０）において、Ｒ１は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ９は、例えば
下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。ｊは、３又は４である。

【００６５】

【化１７】

【００６６】〔式（１１）において、Ｒ１０は、メチル
基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基であ
る。〕

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】〔式（１４）において、ｌは１〜１０の整
数である。〕

【００７１】

【化２１】

【００７２】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。

【００７３】

【化２２】

【００７４】さらに、上記した以外の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１
７）で示される化合物が挙げられる。

【００７５】

【化２３】

【００７６】式（１７）において、Ｒ８は、式（６）に
おけるものと同様の基である。Ｒ１１は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは、１
〜４である。

【００７７】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】また、これら以外にも、分子量１，０００
〜５，０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキ
セタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例とし
て、例えば以下の化合物が挙げられる。

【００８３】

【化２８】

【００８４】ここで、ｐは、２０〜２００である。

【００８５】

【化２９】

【００８６】ここで、ｑは、１５〜１００である。

【００８７】

【化３０】

【００８８】カチオン重合性不飽和基含有化合物（ｃ）
としては、例えば、ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエ
ーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエー
テル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、tert−アシルビニルエー
テル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオール
モノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグ
リコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエ
ーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ジグリセロ
ールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエ
ーテル、アリルビニルエーテル、４−ビニルエーテルス
チレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等の化合物、あるいは水酸基をビニルエー
テル変性したモノマーやポリマー類、その他スチレン、
αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ポリブタジエン
系ポリマー類、ビニルカルバゾール等のカチオン重合性
を有するモノマーあるいはポリマー類で、単独あるいは
数種類混合して用いても差し支えない。

【００８９】本発明組成物で使用する光カチオン重合開
始剤（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用するこ
とができる。開始剤（Ｃ）としては、アリールジアゾニ
ウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウ
ム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、
例えばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵ
ＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイ
ラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、いずれも米国ユニオ
ンカーバイト社製）、イルガキュア２６１（チバガイギ
ー社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、それぞ
れ旭電化工業株式会社製）、ＣＧ−２４−６１（チバガ
イギー社製）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、
ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨード
ニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ１０２
（ミドリ化学社製）等が挙げられる。

【００９０】光カオチン重合開始剤（Ｃ）の配合割合
は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部
に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。

【００９１】本発明組成物においてさらに必要に応じ
て、上記以外の樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、光
重合促進剤、充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハ
ジキ防止剤等を配合することができる。

【００９２】本発明組成物は、塗料、インキ、接着剤等
に利用できる。

【００９３】本発明組成物は、紙、プラスチック、金
属、木質材、及びこれらの組合せなどの基材に適用する
ことができる。

【００９４】被膜形成方法 本発明の被膜形成方法は、上記した基材表面に、上記活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で
１〜５０ミクロンになるように塗布し、次いで活性エネ
ルギー線を照射して硬化させることにより実施できる。

【００９５】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、ス
クリーン等で行うことができる。塗布の膜厚は硬化膜厚
で約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０ミクロン
の範囲が好適である。

【００９６】活性エネルギー線としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムラ
ンプ、エキシマー等による紫外線やβ線や電子線等が挙
げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通
常、約１０〜２，０００mJ/cm²範囲とするのが好まし
い。また、電子線の場合には、５０〜３００Kevの電子
線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。

【００９７】なお、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等の安定剤やレベリン
グ剤、消泡剤、顔料分散剤等を配合しても一向に差し支
えない。

【００９８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明する。実施例及び比
較例において、「部」は「％」は重量を示す。

【００９９】エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液
（ｉ）の製造実施例 ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学（株）社製、商品名、コロイダ
ルシリカ、固形分ＳＩＯ２が３０％、有機溶媒キシレン
／ｎーブタノール＝４５／２５重量比）の固形分１００
部に対してテトラブチルアンモニウムフルオライドのメ
タノール溶液（固形分１０％）０．２７部（固形分）を
配合したのち、攪拌し、次いで、このものにβ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン４０部配合したのち、８０℃で４時間反応を行った。
得られた生成物は透明な液であり、エポキシ価は０．１
５５であり、９９％のエポキシ基が残存していることが
分かった。

【０１００】また、ガスクロマトグラフによりメタノー
ルの量を測定した結果、約４．２部の縮合メタノールを
発生し、該シラン化合物のメトキシ基の半分が反応して
いることが分かった。

【０１０１】エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液
（ｉi）の製造実施例 上記液（ｉ）の製造例において、テトラブチルアンモニ
ウムフルオライドに代えてテトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを使用した以外は液（ｉ）と同様にして製造し
た。その結果、得られた生成物は透明な液であり、エポ
キシ価は０．０６４であり、４１％のエポキシ基が残存
していることが分かった。

【０１０２】また、ガスクロマトグラフによりメタノー
ルの量を測定した結果、約４．１の縮合メタノールを発
生し、該シラン化合物のメトキシ基の半分が反応してい
ることが分かった。 エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉiｉ）の製
造実施例 上記液（ｉ）の製造例において、テトラブチルアンモニ
ウムフルオライド０．２７部を０．１部に代えた以外は
液（ｉ）と同様にして製造した。その結果、得られた生
成物は透明な液であり、エポキシ価は０．０５１であ
り、３３％のエポキシ基が残存していることが分かっ
た。

【０１０３】また、ガスクロマトグラフによりメタノー
ルの量を測定した結果、約４．２部の縮合メタノールを
発生し、該シラン化合物のメトキシ基の半分が反応して
いることが分かった。

【０１０４】エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液
（ｉｖ）の製造比較例 上記液（ｉ）の製造例において、テトラブチルアンモニ
ウムフルオライド０．２７部を１．３５部に代えた以外
は液（ｉ）と同様にして製造した。その結果、得られた
生成物はゲル化して使用できなかった。

【０１０５】実施例１ エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉ）５０部
（固形分）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕ
ＣＣ社製、商品名、ＵＶＲ−６１１０）５０部、ε−カ
プロラクトントリオール（ＵＣＣ社製、商品名、ＴＯＮ
Ｅ０３０１）５部、トリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート塩５部（ＵＣＣ社製、商品名、ＵＶ
Ｉ−６９９０）を混合し、活性エネルギー線カチオン硬
化型組成物（１）を得た。

【０１０６】この組成物（１）をアルミ板の上に厚さ１
０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプで４
００mJ/cm²照射して硬化塗膜を得た。この塗膜の付着性
は良好で、鉛筆硬度は７Ｈであった。

【０１０７】実施例２ エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉｉ）１００
部（固形分）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、セロキサイト
２０２１Ｐ）７０部、トリエチレングリコールジビニル
エーテル３０部、トリアリールスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート塩１０部（ダイセル化学工業（株）社
製、商品名、ＤＡＩＣＡＴ−１１）を混合分散して、活
性エネルギー線カチオン硬化型組成物（２）を得た。

【０１０８】この組成物（２）をポリカーボネート板の
上に厚さ１０μmとなるように塗布し、高圧水銀灯によ
り、３００mJ/cm²照射して硬化塗膜を得た。

【０１０９】この塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は７
Ｈであり、スチールウールでこすっても傷はつかなかっ
た。コロイダルシリカを添加していないものは、鉛筆硬
度は３Ｈで、スチールウールの擦傷により傷がついた。

【０１１０】実施例３ エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉｉｉ）５０
部（固形分）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート８０部、セロキサイド３０００（ダイセ
ル化学工業（株）社製、商品名、リモネン）１０部、オ
キセタン化合物として、

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】（東亜合成社製、商品名、オキセタンＸＤ
Ｏ）を１０部、光カチオン重合開始剤として、ヨードニ
ウム塩（ローヌプーラン社製、商品名、ＰＩ−２０７
４）６部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商
品名、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５部を添加混合し、活性エネ
ルギー線硬化組成物（３）を得た。

【０１１３】この組成物（３）をラインフリースチール
の上に厚さ４μmとなるように塗布し、メタルハライド
ランプにより５００mJ/cm²照射して硬化塗膜を得た。得
られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は７Ｈであっ
た。

【０１１４】実施例４ エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉ）１００部
（固形分）にセロキサイド２０２１Ｐ １００部、ＴＳ
Ｌ９９０６（東芝シリコン（株）社製、商品名、シリコ
ンエポキシ）５部、エポリードＧＴ３００（ダイセル化
学工業（株）社製、商品名）２．５部、オキセタン化合
物ＯＸＡ（東亜合成社製、商品名）１０部、シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル２０部、ＤＡＩＣＡ
Ｔ−１１（ダイセル化学工業（株）社製、光カチオン重
合開始剤、商品名）１０部を混合配合して、活性エネル
ギー線硬化組成物（４）を得た。

【０１１５】この組成物（４）を電着塗装した鉄板の上
に厚さ５μmとなるように塗布し、４００mJ/cm２の紫外
線をメタルハライドランプにより照射した。得られた塗
膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は７Ｈであった。

【０１１６】実施例５ エポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液（ｉｉ）６０部
（固形分）、セロキサイト２０２１Ｐ ７０部、ε−カ
プロラクトントリオール５部、セロキサイト３０００
１０部、ポリエステル樹脂１０部（ユニチカ社製、商品
名、エリエーテル３３２０）、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル２５部、光重合開始剤としてＣＩ
−２７３４（日本曹達（株）社製、商品名）１０部、二
酸化チタン３０部を添加混合分散して、活性エネルギー
線硬化組成物（５）を得た。

【０１１７】この組成物（５）を、コロナ処理したＰＥ
Ｔフィルムの上に厚さ３μmとなるように塗装し、３０
０mJ/cm²の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。得られた
硬化塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のエポキシ基含有コロイド粒子有
機溶剤液は、有機溶剤に分散されたコロイダルシリカ粒
子にオニウム化合物を配合すると、オニウム化合物が有
機溶剤中で電離し、イオン化され、そしてイオン化され
た陰イオンはシリカ粒子表面に配位し、陽イオンは有機
溶剤中に存在するようになるが、この発生した陽イオン
は（オニウム化合物を配合しないものはＨ＋を発生す
る）エポキシ基と反応するもの（例えば、第４級アンモ
ニウムイオン）ではないのでエポキシ基をシリカ粒子表
面に結合させることができる。また、本発明活性エネル
ギー線硬化型組成物は、エポキシ基を導入したコロイド
粒子を使用することにより酸素の存在下での硬化性や、
特に被膜の表面硬度が高く、付着性に優れた被膜を形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｃ 7/12 7/12 Ｚ 163/00 163/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤中に分散した無機酸化物コロイ
   ド粒子とエポキシ基含有シラン化合物とを実質的にエポ
   キシ基と反応しないオニウム化合物触媒の存在下で反応
   させて得られることを特徴とするエポキシ基含有コロイ
   ド粒子有機溶剤液。
2. 【請求項２】 無機酸化物コロイド粒子が、シリカ系コ
   ロイド粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエ
   ポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液。
3. 【請求項３】 オニウム化合物触媒が、下記一般式
   （Ｉ）又は（ＩI） 【化１】 （式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒａ、Ｒ
   ｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一もしくは異なって、それぞれ水
   素原子又は炭素原子８個以下の有機基を表し、Ｘ−は陰
   イオンを表す）で示されるオニウム化合物の少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ
   基含有コロイド粒子有機溶剤液。
4. 【請求項４】 陰イオンが、ハロゲンイオンであること
   を特徴とする請求項３に記載のエポキシ基含有コロイド
   粒子有機溶剤液。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のエポキシ基含有コロイ
   ド粒子有機溶剤液から有機溶剤を取り除いてなることを
   特徴とするエポキシ基含有コロイド粒子。
6. 【請求項６】 下記 〔Ａ〕有機溶剤中に分散した無機酸化物コロイド粒子と
   エポキシ基含有シラン化合物とを実質的にエポキシ基と
   反応しないオニウム化合物触媒の存在下で反応させて得
   られるエポキシ基含有コロイド粒子有機溶剤液及び／又
   はそのエポキシ基含有コロイド粒子５〜８０重量部 〔Ｂ〕エポキシ基含有化合物、オキセタン環含有化合物
   及びカチオン重合性不飽和基含有化合物から選ばれる少
   なくとも１種の重量平均分子量１６０〜２，０００の反
   応性化合物９５〜２０重量部 〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤を〔Ａ〕＋〔Ｂ〕１００重
   量部当り０．１〜１５重量部 配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
   組成物。
7. 【請求項７】 基材表面に、請求項６に記載の活性エネ
   ルギー線硬化型組成物を塗布量が０．５〜５０μmとな
   るように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬
   化させることを特徴とする被膜形成方法。