JP2005298818A

JP2005298818A - 疎水性金属酸化物ナノ粒子の製造プロセス

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Publication number: JP2005298818A
Application number: JP2005100685A
Authority: JP
Inventors: Yu Qi; キユー; Nan-Xing Hu; フーナン−シン; Ah-Mee Hor; アー−ミー　ホー; Cheng-Kuo Hsiao; シャオチェン−クオ; Yvan Gagnon; ギャニオンイヴァン; John F Graham; ジョン　エフ　グラハム
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: US7081234B1; JP5173118B2; US20060171870A1

Abstract

【課題】感光体の電荷輸送層の疎水性ポリマバインダ中に安定に分散される金属酸化物ナノ粒子を得る。
【解決手段】金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、表面処理剤とを混合する工程を含む金属酸化物ナノ粒子の処理プロセスについて記述する。表面処理された金属酸化物ナノ粒子は、表面に表面処理剤が結合することにより疎水性となり、好ましくはナノ粒子の表面上の有機部分とバインダポリマの芳香族成分との間でπ−π相互作用が形成されることにより、フォトレセプタの電荷輸送層の疎水性芳香族ポリマバインダ中に分散される。このとき、ナノ粒子がポリマ中に安定に分散され、大きなサイズの凝集体は実質的に存在しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性ポリママトリクス中で安定な分散物を形成することができる金属酸化物ナノ粒子（ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の製造プロセス、ならびにそのような疎水性ポリママトリクスに関する。

金属酸化物ナノ粒子を有する疎水性ポリママトリクスは、電子写真において使用されるフォトレセプタ（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）の電荷輸送層組成物としてなど、広範囲の用途において有用性を見出すことができる。

電子写真イメージング部材は通常、少なくとも１つの基板支持体と、導電性層と、必要に応じて備えられる正孔障壁層と、必要に応じて備えられる接着層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する多層フォトレセプタである。イメージング部材はいくつかの形態、例えば、可撓性ベルト、剛性ドラム、等とすることができる。ほとんどの多層フレキシブルフォトレセプタベルトでは、アンチカール層が通常、基板支持体の裏側、電気的に活性な層を有する側とは反対側に設けられ、望ましいフォトレセプタの平坦性が達成される。

電荷発生層およびジアミン含有輸送層を含む少なくとも２つの電気的に動作する層を有する感光性部材（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｍｂｅｒｓ）の例が、米国特許第４，２６５，９９０号、同第４，２３３，３８４号、同第４，３０６，００８号、同第４，２９９，８９７号および同第４，４３９，５０７号の各明細書に開示されている。

フォトレセプタの摩耗は、関心分野である。特にカラー電子写真装置では、摩耗が装置の総コストに重要な影響を有し、印刷品質に負の影響を与えるからである。フォトレセプタの摩耗に対抗するために、強化電荷輸送層の使用またはオーバーコートの使用といった、２つの主アプローチがとられている。

米国特許第５，６９５，９００号明細書米国特許第５，６９５，９０１号明細書米国特許第５，９９３，９６７号明細書米国特許第６，０３３，７８１号明細書米国特許第６，４１６，８１８号明細書

このように、外側のフォトレセプタ層の硬度／耐久性を増大させるために、フォトレセプタの外側の層で粒子を利用する試みがなされている。しかしながら、これらの粒子は、イメージング部材の一定の層、特に電荷輸送層で典型的に使用する材料中に均一に分散させることが困難である。そのような分子がよく分散されていない分散物から電荷輸送層を形成すると、イメージング部材の電気性能および印刷品質が悪くなる。

そのため、改善された耐摩耗性フォトレセプタ、および組成物中に粒子添加剤、特に金属酸化物ナノ粒子を含有させると優れた分散物を形成するイメージング部材の電荷輸送層、が依然として望まれる。

本発明は、シランまたは環状シロキサン分子などの表面処理剤を用いて金属酸化物ナノ粒子を表面グラフト化するプロセスを提供する。

本発明はまた、ポリマバインダおよび金属酸化物ナノ粒子を含む複合組成物を提供する。ここで、金属酸化物ナノ粒子は、シランまたはシロキサン分子などの表面処理剤が表面に結合されている。

本発明者らは、以前、ナノ結晶金属酸化物粒子（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、特にナノ結晶アルミナ粒子を、電子写真装置のフォトレセプタの電荷輸送層に分散させて使用すると、ナノ結晶アルミナ粒子を含まない同様の電荷輸送層を含むフォトレセプタに比べ、フォトレセプタの摩耗率が約４倍減少することを見出した。しかしながら、ナノ粒子は電荷輸送層中に分散させると、平均して約５００ｎｍ〜約１μｍの凝集体サイズを示し、これはナノ粒子の主平均粒子サイズよりもずっと大きかった。このように凝集体サイズが大きくなると、摩耗率の改善を阻害し、フォトレセプタの電気性能に悪影響を及ぼすと考えられる。そこで、本発明では、フォトレセプタの電荷輸送層において典型的に使用されるような疎水性ポリマ中に安定して分散させることができ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍのより小さな平均分散粒子サイズを有する金属酸化物ナノ粒子を得る方法を開示する。

金属酸化物ナノ粒子は一般に親水性であり、極性媒質、例えば、水、アルコール性溶媒およびポリウレタンなどの親水性ポリマ中に容易に分散する。例えば、アルミナナノ粒子は、傷防止性および耐摩耗性（ｓｃｒａｔｃｈａｎｄａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔ）フローリング表面を形成するために、ポリウレタンマトリクス中に分散されている。

しかしながら、無極性溶媒などの疎水性媒質およびポリカーボネート類などの疎水性ポリマ類に金属酸化物ナノ粒子を分散させるためには、ナノ粒子の表面を親水性から疎水性になるように修飾する必要がある。これに関しては、いくつかの処理が周知であり、例えば、米国特許第５，６９５，９００号、同第５，６９５，９０１号、同第５，９９３，９６７号および同第６，０３３，７８１号の各明細書において記述されている。本発明者らは、そのような処理により、上記のように、電荷輸送層の分散品質にいくらかの改善がみられ、電荷輸送層の摩耗耐性に改善がみられるが、ナノ粒子は平均５００ｎｍ〜１μｍのより大きな凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｓ）を形成する傾向があり、時間経過に伴い分散物から分離して沈澱する傾向があることを見出した。

このため、本発明はまた、ナノ粒子が大きな凝集体を形成せず、疎水性媒質中に安定して分散されるような、金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明による表面処理された金属酸化物ナノ粒子の製造プロセスは、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、表面処理剤とを混合する工程を含み、前記表面処理剤が、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）により表される構造を有する。

Ｒ−Ｚ（Ｘ）_ｎＹ_３−ｎ（Ｉ）

上記化学式（Ｉ）において、ＲおよびＸはそれぞれ、約１〜約３０の炭素原子を含むアルキル基、約６〜約６０の炭素原子を含むアリール基、約１〜約３０の炭素原子を含む置換アルキル基、または約６〜約６０の炭素原子を含む置換アリール基、約１〜約３０の炭素原子、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基、およびエポキシ基、のいずれかを表し、Ｚはケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、またはジルコニウム原子のいずれかを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアリル基のいずれかを表し、ｎは０〜３の整数である。また、上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、約１〜約３０の炭素原子を持つアルキル基、約６〜約６０の炭素原子を持つアリール基、および約１〜約３０炭素原子を持つ置換アルキル基または置換アリール基、のいずれかを表し、ｚは約３〜約１０の整数を表す。

本発明において使用される金属酸化物ナノ粒子としては、任意の適した金属酸化物ナノ粒子であってもよい。例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化（二酸化）チタン（チタニア）、酸化亜鉛および酸化鉄が挙げられる。さらに別の例としては、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）が挙げられる。金属酸化物の混合物もまた、使用してもよい。金属酸化物ナノ粒子は好ましくは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、およびγ−アルミナと異なる形態のアルミナとの混合物、からなる群から選択してもよい。フォトレセプタの電荷輸送層を形成する際に使用するために、金属酸化物材料としてアルミナが好ましい。ナノ粒子は好ましくは、約１〜約２５０ｎｍの範囲の任意の値または範囲の一次粒子サイズ（ｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）、例えば、約１〜約１９９ｎｍ、または約１〜約１７５ｎｍ、または約１〜約１５０ｎｍ、または約１〜約１００ｎｍ、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１〜約５０ｎｍの平均サイズを有してもよい。

最も好ましくは、金属酸化物ナノ粒子は酸化アルミニウム粒子である。適した酸化アルミニウムナノ粒子の１つの例は、ナノフェース（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ）から入手可能な市販のナノテク（ＮａｎｏＴｅｋ、登録商標）アルミナ粒子である。ナノテクアルミナナノ粒子は、非多孔性（ｎｏｎ‐ｐｏｒｏｕｓ）で、少なくとも５０％のγ−型結晶構造を有する高結晶質であり、表面積および化学純度の高い球状粒子である。ポリマバインダ中に分散させると、ナノテクアルミナ粒子は単位体積率に対し非常に高い表面積を有し、このため、分散媒質との相互作用ゾーンが大きくなる。

ナノ粒子は、いかなる適したプロセスにより製造してもよく、制限はない。しかしながら、ナノ粒子は好ましくは、プラズマ合成または気相合成により製造してもよい。そのような方法は、かなり低いＢＥＴ値により証明されるように気相合成により調製した粒子が非多孔性であるという点において、他の方法（特に加水分解法）とは異なる。実施の形態では、ナノ粒子は好ましくは、約１〜約７５、より好ましくは約２０〜約４０、最も好ましくは約４２ｍ^２／ｇのＢＥＴ値を有する。プラズマ反応または気相合成により調製したナノ粒子は非常に高い純度および非常に低い多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示す。プラズマ反応では、高真空フロー反応器内で、金属ロッドまたはワイヤに照射し、プラズマ様状態（ｐｌａｓｍａ−ｌｉｋｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を引き起こす強力加熱をもたらす。金属原子をボイルオフ（ｂｏｉｌｏｆｆ）し、下流に運搬する。そこで、金属原子をクエンチし、反応ガス、とりわけ酸素により急冷し、球状の低多孔度のナノサイズ金属酸化物粒子を形成する。粒子特性およびサイズは、反応器内の温度プロファイルならびにクエンチガスの濃度により制御される。光電子分野（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｆｉｅｌｄ）において粒子を適用する場合、高い化学純度および非多孔度がとりわけ重要であるかもしれない。

金属酸化物ナノ粒子を修飾し、表面を疎水性とするプロセスでは、プロセスの第１工程は、金属酸化物ナノ粒子、溶媒、および表面処理剤の混合物を形成させるものである。

溶媒としては、任意の溶媒を使用してもよいが、無極性溶媒、好ましくは高沸点の不活性な無極性溶媒を使用することが最も好ましい。適した溶媒の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、トリデカン、アイソパー（ＩＳＯＰＡＲ、イソパラフィン系炭化水素類（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ））、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びそれらの混合物、などが挙げられる。

一般に、本発明は、表面処理された金属酸化物ナノ粒子に関し、金属酸化物ナノ粒子の表面上の表面処理剤の有機部分が、疎水性芳香族ポリマバインダの芳香族成分とπ−π相互作用を有する。この点に関し、有機部分の例としては、フェニル、トチル、ナフチル、ベンジル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、フェニルエチルおよびシアノフェニルからなる群から選択してもよい。表面処理剤として、金属酸化物粒子には好ましくはシランまたはシロキサン分子が表面結合し、バインダポリマの芳香族成分とπ−π相互作用を形成することができる。π−π相互作用は引力非共有結合相互作用の型として周知である。さらに、表面処理剤は好ましくは、金属酸化物ナノ粒子の表面を疎水性にする効果を有する。

表面処理剤としては、シランおよびシロキサンなどの作用物質を使用してもよく、ならびに有機クロロシラン、有機シランエーテルまたはそのチタン類似体（ａｎａｌｏｇｓ）を使用してもよい。表面処理剤は好ましくは、化学式（Ｉ）により表される構造を有する。

Ｒ−Ｚ（Ｘ）_ｎＹ_３−ｎ（Ｉ）
上記化学式（Ｉ）中、ＲおよびＸはそれぞれ、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を含む有機基（ｏｒｇａｎｉｃｇｒｏｕｐ）、およびエポキシ基を表し、Ｚはケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子などを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアリル基を表し、ｎは０〜３の整数である。

最も好ましくは、表面処理剤は化学式（ＩＩ）により表される。

Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）_ｎＹ_３−ｎ（ＩＩ）
上記化学式（ＩＩ）中、ＲおよびＸはそれぞれ、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を含む有機基、およびエポキシ基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアリル基を表し、ｎは０〜３の整数である。

実施の形態では、ＲおよびＸの典型的な例としては、約１〜約３０の炭素原子を含む、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、約１〜約３０の炭素原子を含む、例えば、クロロメチレン、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルなどのハロゲン置換アルキル基が挙げられる。Ｒは、約６〜約６０の炭素原子を含む、例えば、フェニル、アルキルフェニル、ビフェニル、ベンジル、フェニルエチルなどのアリール基、約６〜約６０の炭素原子を含む、例えば、クロロフェニル、フルオロフェニル、パーフルオロフェニルなどのハロゲン置換アリール基、約６〜約６０の炭素原子を含む、例えば、フェノール、ナフトール、クレゾール、ビナフタールなどのヒドロキシル置換アリール基、約７〜約６０の炭素原子を含む、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル置換アリール基、例えば、シナイド（ｃｙｎｉｄｅ）置換アリールおよびアミノ置換アリール基、および窒素原子を含む５員または６員芳香族基など、窒素原子を含むアリール基、例えば、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基およびビニル基などの約１〜約３０の炭素原子の炭素−炭素二重結合を有する有機基、例えば、アセチルエニル（ａｃｅｔｙｌｅｎｙｌ）などの約１〜約３０の炭素原子を含む、炭素−炭素三重結合を有する有機基、例えばγ−グリシドキシプロピル基およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基を含む有機基、を含んでもよい。

実施の形態では、Ｙの典型的な例としては、例えば塩素、臭素、およびフッ素、ヒドロキシル基などの水素原子やハロゲン原子を含むもの、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、およびアリル基が挙げられる。

実施の形態では、表面処理剤の特定の例が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ブロモフェニルシラン、シアノフェニルシラン、フルオロフェニルシラン、ジフェニルジシラノール、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明では、金属酸化物ナノ粒子には、また、化学式（ＩＩＩ）の環状シロキサンが表面に付着してもよい。

上記化学式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、約１〜約３０の炭素原子をもつアルキル基、約６〜約６０の炭素原子をもつアリール基、および約１〜約３０の炭素原子をもつ置換アルキル基または置換アリール基のいずれかを表し、ｚは約３〜約１０の整数を表す。

適した環状シロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、および２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

最も好ましくは、金属酸化物ナノ粒子を、芳香族樹脂（ａｒｏｍａｔｉｃｒｅｓｉｎ）を含む層内の分散物として使用する場合、金属酸化物ナノ粒子には、芳香族樹脂とπ−π相互作用を有するアリールシランまたはアリールシロキサン成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）が表面に結合する。この場合、シランまたはシロキサン分子中の典型的なアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルアルキルなどからなる群から選択される。アリール基はまた、例えば、ヒドロキシル、メチル、ハロゲン、シアニドなどで置換した芳香族官能基を含んでもよい。

本発明の好ましい実施の形態では、金属酸化物ナノ粒子が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、およびγ−アルミナと異なる形態のアルミナとの混合物、からなる群から選択される場合、表面処理剤は好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジシラノール、フルオロフェニルトリメトキシシラン、シアノフェニルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、溶媒は好ましくは、８０〜２５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素および８０〜２５０℃の範囲の沸点を有する塩素化した（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）炭化水素からなる群から選択される。

金属酸化物ナノ粒子、溶媒、および表面処理剤は、任意の適した混合を受けてもよく、よく分散された混合物が形成される。本発明の１つの好ましい実施の形態では、そのような混合は超音波処理により実施されてもよい。このため、任意の適したおよび／または市販の超音波処置を使用してもよいが、限定されるものではない。超音波処理は適した時間、例えば１０ｇ粒子当たり（ｐｅｒ１０ｇｒａｍｓｐａｒｔｉｃｌｅｓ）約１分〜約１２０分、好ましくは１０ｇ粒子当たり約１０分〜約６０分、実施される。混合物中の表面処理剤の量は、混合物中の粒子の量に対し約１〜約５０重量％、好ましくは粒子の量に対し約３〜約２５重量％としてもよい。

混合中、混合後、または混合中および混合後の両方、混合物は好ましくは、少なくとも８０℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１００℃〜約２２０℃の温度まで、長期間にわたり、例えば少なくとも約１時間、好ましくは約１〜約２４時間、好ましくは約３時間〜約１４時間加熱される。温度が高いほど、ナノ粒子表面の反応および不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）が可能となる。この加熱工程では、表面処理剤がナノ粒子に結合することにより、シラン処理剤が金属酸化物ナノ粒子の表面を疎水性に変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）させることができる。

混合および加熱工程後、混合物を冷却し、表面処理された金属酸化物ナノ粒子を回収する。任意の冷却および回収方法を使用してもよい。好ましい実施の形態では、回収は、ナノ粒子を溶媒から除去することにより、例えば、混合物を蒸発、濾過、または遠心分離することにより遂行される。回収した金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは洗浄および乾燥工程を受け、ここで、洗浄は好ましくは、混合物中で使用したものより低い沸点を有する溶媒、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタンなどを用いて実施され、乾燥は、適した時間をかけて昇温して、高温、例えば少なくとも５０℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約８０℃〜約１６０℃で、実施される。

得られる表面処理の量は熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ）により確認することができる。一般に、約１〜約１０％の重量増加がナノ粒子で観察されると、表面処理の成功が示される。

表面処理された金属酸化物ナノ粒子は、先に述べたように疎水性表面を有する。このように、表面処理剤が処理により結合した金属酸化物ナノ粒子は、疎水性媒質、例えば疎水性ポリママトリクス中に分散させてもよい。そのようなマトリクスとしては、芳香族ポリマ類、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ビニルポリマなどが挙げられる。フォトレセプタの電荷輸送層において使用しても良いような疎水性ポリマ類としては、例えばポリカーボネートポリマが挙げられる。ポリカーボネートポリマの適した具体例としては、特に、ＰＣＺ−８００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−４００およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスフェノールＺポリカーボネート類（ＰＣＺ）が挙げられる。

表面処理された金属酸化物ナノ粒子を有する疎水性ポリマから形成される複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｙｅｒ）は、任意の用途に使用してもよく、制限はない。好ましくは、ナノ粒子はポリマ中に、組成物の約２〜約８０重量％含有される。しかしながら、本発明の好ましい実施の形態では、層は電子写真装置のフォトレセプタの電荷輸送層である。

疎水性材料を有する分散物中の、本発明の方法により作製された金属酸化物ナノ粒子の評価から、金属酸化物ナノ粒子が、従来の表面処理した金属酸化物ナノ粒子に比べずっと小さな粒子ドメイン（ｐａｒｔｉｃｌｅｄｏｍａｉｎ（ｓ））を示すことが明らかになった。特に、本発明の方法により処理された金属酸化物ナノ粒子は、平均して約２０〜約２５０ｎｍ、好ましくは約３０〜約１００ｎｍの粒子ドメインサイズを示す。結果として、本発明のナノ粒子は疎水性媒質中にずっとより安定に分散される。分散組成物をフォトレセプタの電荷輸送層として使用する場合、より大きな凝集サイズを有する金属酸化物ナノ粒子を含む従来の電荷輸送層に比べ、組成物は改善された摩耗率、ならびに改善された電気性能を示す。ポリママトリクス中の金属酸化物ナノ粒子の複合体、特にナノサイズの金属酸化物粒子のナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、材料の機械特性を改善し、とりわけ損傷、引っかき傷、摩滅および摩耗耐性を増大させることができる。本発明のナノ粒子を用いて調製した複合電荷輸送層は、均一なコーティングを有し、フォトレセプタ装置の優れた摩滅耐性および優れた電気性能を示す。未処理アルミナ粒子を用いて形成した電荷輸送層は、良くない電気性能、すなわち非常に高い残留電位を示す。

電荷輸送層組成物に添加する場合、組成物は、表面処理された金属酸化物ナノ粒子と少なくとも１つの疎水性ポリマの他に、少なくとも１つの電荷輸送分子を含まなければならない。当技術分野では任意の適した電荷輸送層を使用してもよく、制限はない。電荷輸送分子は好ましくは、疎水性ポリマバインダ中に分子スケールで溶解または分散可能な、非ポリマ小分子からなる電荷輸送分子である。実施の形態では、電荷輸送分子は、ジアミン類、芳香族アミン類、ピラゾリン類、置換フルオレン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、カルバゾールフェニルヒドラゾン類、三置換メタン類およびそれらの混合物からなる群から選択される。

表面処理した金属酸化物ナノ粒子を電荷輸送層組成物に添加する。その量は、得られた層が、例えば、約２〜約１５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含むようなものとする。

電荷輸送層組成物は任意の適した方法により形成してもよい。好ましくは、金属酸化物ナノ粒子は、最初に、組成物の溶媒（例えば、トルエンまたはメチルクロロベンゼン）に、ナノ粒子を（好ましくは超音波処理により）分散させることにより、組成物中に分散させ、前分散物（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を形成させる。その後、前分散物を、必要に応じて、所定の用途では望ましいまたは必要とされる任意の追加の成分または添加物を含む、少なくとも１つの疎水性ポリマと少なくとも１つの電荷輸送分子の組成物に添加する。組成物は好ましくは、約２５〜約６０重量％の少なくとも１つの電荷輸送分子および約４０〜約７５重量％の少なくとも１つの疎水性バインダを含む。

本発明は、電荷輸送層が上述した組成物を有する限り、任意のフォトレセプタ構造を含むものであることを強調すべきである。本発明のイメージング部材において、任意の適した多層フォトレセプタを使用してもよい。電荷発生層および電荷輸送層ならびに他の層を任意の適した順に塗布し、正または負帯電フォトレセプタを作成してもよい。例えば、電荷発生層は、米国特許第４，２６５，９９０号明細書において記述されているように電荷輸送層の前に塗布してもよく、電荷輸送層は、米国特許第４，３４６，１５８号明細書において記述されているように、電荷発生層の前に塗布してもよい。これらの特許の開示内容は、その全体を、本明細書に引用し援用する。しかしながら、最も好ましくは、電荷輸送層は、電荷発生層上で使用し、電荷輸送層は必要に応じてオーバーコート層で上塗り（オーバーコート）してもよい。

電荷輸送層を使用する本発明のフォトレセプタは、必要に応じて用いるアンチカール層、基板、必要に応じて用いる正孔障壁層、必要に応じて用いる接着層、電荷発生層、電荷輸送層、および必要に応じて用いるオーバーコート層を備えてもよい。

本発明のフォトレセプタは電子写真イメージングプロセスにおいて使用するための電子写真装置内で使用される。そのような画像形成には、第１にフォトレセプタを静電的に均一に帯電させる工程と、その後、帯電したフォトレセプタを、光などの活性化電磁放射のパターンに露光させる工程と、が必要であり、フォトレセプタの照射領域の電荷は選択的に消え、非照射領域に静電潜像が残る。この静電潜像をその後現像し、微粉化したエレクトロスコピックな（ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ）トナー粒子を、例えば現像剤組成物から、フォトレセプタ表面上に堆積させると、視認可能な画像が形成される。得られた視認可能なトナー画像は、適した受理部材、例えば紙に転写することができる。

フォトレセプタは当技術分野において周知の任意の方法により帯電させてもよい。

以下、本発明について、さらに、下記実施例により説明する。

＜実施例１＞
ナノテック（ＮａｎｏＴｅｋ）アルミナ粒子（１０ｇ）を、プローブソニケータ（ｐｒｏｂｅｓｏｎｉｃａｔｏｒ）(５２５ｗ)を用いて１０分間、フェニルトリメトキシシラン（１ｇ）を含むドデカン（１００ｇ）に分散させた。その後、得られた分散物を、撹拌装置を備えたフラスコ内で、１２時間２００℃で加熱した。室温（２５℃）まで冷却した後、分散物を遠心分離にかけ、最上層をデカンテーションにより除去した。残りの固体を、超音波処理によりヘキサン（１００ｍＬ）に分散し、遠心分離およびデカンテーションにより最上層を除去した。このプロセスを２度繰り返した。得られた表面処理済みアルミナ粒子を１２０℃で１２時間乾燥させた。

＜実施例２＞
ナノテックアルミナ粒子（１０ｇ）を、プローブソニケータ(５２５ｗ)を用いて１０分間、メチルトリメトキシシラン（１ｇ）を含むドデカン（１００ｇ）に分散させた。その後、得られた分散物を、撹拌装置を備えたフラスコ内で、１２時間２００℃で加熱した。室温（２５℃）まで冷却した後、分散物を遠心分離にかけ、最上層をデカンテーションにより除去した。残りの固体を、超音波処理によりヘキサン（１００ｍＬ）に分散し、遠心分離およびデカンテーションにより最上層を除去した。このプロセスを２度繰り返した。得られた表面処理済みアルミナ粒子を１２０℃で１２時間乾燥させた。

＜実施例３＞
ナノテックアルミナ粒子（１０ｇ）を、プローブソニケータ(５２５ｗ)を用いて１０分間、オクチルトリメトキシシラン（１ｇ）を含むドデカン（１００ｇ）に分散させた。その後、得られた分散物を、撹拌装置を備えたフラスコ内で、１２時間２００℃で加熱した。室温（２５℃）まで冷却した後、分散物を遠心分離にかけ、最上層をデカンテーションにより除去した。残りの固体を、超音波処理によりヘキサン（１００ｍＬ）に分散し、遠心分離およびデカンテーションにより最上層を除去した。このプロセスを２度繰り返した。得られた表面処理済みアルミナ粒子を１２０℃で１２時間乾燥させた。

＜実施例４＞
ナノテックアルミナ粒子（１０ｇ）を、プローブソニケータ(５２５ｗ)を用いて１０分間、フェニルエチルトリメトキシシラン（１ｇ）を含むドデカン（１００ｇ）に分散させた。その後、得られた分散物を、撹拌装置を備えたフラスコ内で、１２時間２００℃で加熱した。室温（２５℃）まで冷却した後、分散物を遠心分離にかけ、最上層をデカンテーションにより除去した。残りの固体を、超音波処理によりヘキサン（１００ｍＬ）に分散し、遠心分離およびデカンテーションにより最上層を除去した。プロセスを２度繰り返した。得られた表面処理済みアルミナ粒子を１２０℃で１２時間乾燥させた。

＜実施例５＞
ソニケータバス（ブランソンウルトラソニックコーポレーションモデル（ＢｒａｎｓｏｎＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＭｏｄｅｌ）２５１０Ｒ−ＭＴＨ）中で、実施例１の表面処理済みアルミナ粒子（９部）およびモノクロロベンゼン（４１０部）の混合物を、約３０分〜約６０分間超音波処理することにより分散物を調製した。得られた分散物を、ポリカーボネート、三菱ガス化学株式会社（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）から入手可能なＰＣＺ−４００［ポリ（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−１−シクロヘキサン）、Ｍ_ｗ＝４０，０００］（１０２部）およびテトラヒドロフラン（４１０部）を含むポリカーボネート溶液と混合した。得られた分散物を長時間（６〜３６時間）、ロールミルにかけ、その後、ドロー・バーコーティング技術により基板上にコートした。コートした複合フィルム（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ）を１２０℃で３０分間乾燥した。

未処理アルミナを有する複合フィルムを同じ方法により調製した。下記表１は、処理済みおよび未処理アルミナ粒子を有するコートした複合フィルムのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）の評価結果を比較したものである。

＜実施例６＞
厚さ７５μｍのチタン化マイラー（ＭＹＬＡＲ、登録商標）基板上に、ドローバー（ｄｒａｗｂａｒ）技術により、加水分解したγ−アミノプロピルトリエトキシシランから形成された厚さ０．００５μｍのバリヤ層をコートした。バリヤ層コーティング組成物は、３−アミノプロピルトリエトキシシランとエタノールを、１：５０の体積比で混合することにより調製した。コーティングを５分間室温で乾燥させ、１１０℃で１０分間強制空気オーブン（ｆｏｒｃｅｄａｉｒｏｖｅｎ）中で硬化させた。ブロッキング層の上に、ジクロロメタンに溶解した２重量％のデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）４９Ｋ（４９，０００）ポリエステルの溶液から調製した０．０５μｍの厚さの接着層をコートした。その後、巻き線型ロッドを用いて、ｎ−ブチルアセテート９６０部に分散させたヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型（２２部）およびダウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマ（Ｍ_ｎ＝２７，０００、塩化ビニル約８６重量％、酢酸ビニル約１３重量％、およびマレイン酸約１重量％）（１８部）の分散物から、０．２μｍの光発生（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）層を接着層の上にコートし、１００℃で１０分間乾燥させた。続いて、２４μｍの厚さの電荷輸送層（ＣＴＬ）を、光発生層の上に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１０部およびモノクロロベンゼン４１０部の混合物に溶解した実施例１で調製したフェニルトリメトキシシランを表面グラフトさせたアルミナ粒子（９部）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（６７．８部）、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１．７部、三菱ガス化学株式会社から入手可能なＰＣＺ−４００［ポリ（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−１−シクロヘキサン）、Ｍ_ｗ＝４０，０００］（１０２部）から、ドローバーによりコートした。

実施例１の表面処理済みアルミナ粒子の固体成分を有する上記分散物を、モノクロロベンゼンと共にソニケータバス（ブランソンウルトラソニックコーポレーションモデル２５１０Ｒ−ＭＴＨ）中で予め分散したアルミナにより調製し、その後、電荷輸送液（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｌｉｑｕｉｄ）に添加し、安定した分散物を形成させ、長時間（６〜３６時間）ロールミルにかけ、それからコートした。

上記調製した光導電性イメージング部材および他の同様の部材の電子写真電気特性は、電位計に取り付けた容量結合プローブ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｒｏｂｅ）により測定した場合、表面電位が約−８００ボルトの初期値Ｖ_０となるまで、表面をコロナ放電源を用いて静電的に帯電させることを含む、周知の手段により決定することができる。暗闇で０．５秒（５００ミリ秒）静置した後、帯電部材の表面電位はＶ_ｄｄｐ、暗現像電位（ｄａｒｋｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に達した。その後、各部材にフィルタ処理したキセノンランプからの光を露光し、これにより光放電が誘導され、表面電位がバックグラウンド電位、Ｖ_ｂｇ、まで減少した。光放電の割合を１００×（Ｖ_ｄｐｐ−Ｖ_ｂｇ）／Ｖ_ｄｄｐとして計算した。露光した光の望ましい波長およびエネルギーはランプの前に配置されたフィルタの型により決定した。単色光感光性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を、狭帯域通過フィルタを用いて決定した。イメージング部材の感光性は、通常、Ｖ_ｄｄｐから初期値の半分までの５０％光放電を達成するのに必要とされる、Ｅ_１／２として指定される、ｅｒｇｓ／ｃｍ^２で表される露光エネルギーの量の観点から通常提供される。感光性が高いほど、Ｅ_１／２値が小さくなる。Ｅ_７／８値はＶ_ｄｐｐから７／８光放電を達成するのに必要とされる露光エネルギーに対応する。装置は最終的に適当な光強度の消去ランプに露光し、残量電位（Ｖ_ｒ）を測定した。イメージング部材について、７８０プラスマイナス１０ナノメートルの波長での単色光露光および波長６００〜８００ナノメートルおよび強度２００ｅｒｇｓ／ｃｍ^２の消去光を用いて試験した。

その後、摩耗試験フィクスチャ（ｆｉｘｔｕｒｅ）上に装置を載置し、各装置の機械的摩耗特性を決定した。フォトレセプタの摩耗は、摩耗試験前後のフォトレセプタの厚さの変化により決定した。厚さは、パーマスコープ（ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ）、ＥＣＴ−１００を用いて、コーティングの上縁からその長さに沿って１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で測定した。記録した厚さの値全てを平均すると、フォトレセプタ装置全体の平均の厚さが得られる。摩耗試験では、フォトレセプタをドラムの周りに巻き付け、１４０ｒｐｍの速度で回転させた。ポリマクリーニングブレードを２０°の角度で、約６０〜８０ｇ／ｃｍの力でフォトレセプタと接触させた。単一成分トナーを２００ｍｇ／分の速度でフォトレセプタ上に少しずつ移動させた（ｔｒｉｃｋｌｅｄ）。１回の試験で、ドラムを１５０キロサイクル回転させた。摩耗率はキロサイクルの数で割った摩耗試験前後の厚さの変化に等しい。

ＣＴＬ中にアルミナ粒子を含まないことを除いては同じ方法を用いて対照装置を調製した。表２に、これらを比較した結果を示す。

Claims

金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、表面処理剤とを混合する工程を含む、表面処理された金属酸化物ナノ粒子の製造プロセスであって、
前記表面処理剤が、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）により表される構造を有し、
Ｒ−Ｚ（Ｘ）_ｎＹ_３−ｎ（Ｉ）

上記化学式（Ｉ）において、
ＲおよびＸはそれぞれ、
約１〜約３０の炭素原子を含むアルキル基、
約６〜約６０の炭素原子を含むアリール基、
約１〜約３０の炭素原子を含む置換アルキル基、または約６〜約６０の炭素原子を含む置換アリール基、
約１〜約３０の炭素原子、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基、
およびエポキシ基、
のいずれかを表し、
Ｚはケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、またはジルコニウム原子のいずれかを表し、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアリル基のいずれかを表し、
ｎは０〜３の整数であり、
上記化学式（ＩＩＩ）において、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、
約１〜約３０の炭素原子を持つアルキル基、
約６〜約６０の炭素原子を持つアリール基、
および約１〜約３０炭素原子を持つ置換アルキル基または置換アリール基、
のいずれかを表し、
ｚは約３〜約１０の整数を表す、製造プロセス。
表面に表面処理剤が結合した少なくとも１つの金属酸化物ナノ粒子を分散させたポリマバインダを含む組成物であって、
前記表面処理剤が、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）により表される構造を有し、
Ｒ−Ｚ（Ｘ）_ｎＹ_３−ｎ（Ｉ）

上記化学式（Ｉ）において、
ＲおよびＸはそれぞれ、
約１〜約３０の炭素原子を含むアルキル基、
約６〜約６０の炭素原子を含むアリール基、
約１〜約３０の炭素原子を含む置換アルキル基、または約６〜約６０の炭素原子を含む置換アリール基、
約１〜約３０の炭素原子、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基、およびエポキシ基、
のいずれかを表し、
Ｚはケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、またはジルコニウム原子のいずれかを表し、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアリル基、
のいずれかを表し、
ｎは０〜３の整数であり、
上記化学式（ＩＩＩ）において、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、
約１〜約３０の炭素原子を持つアルキル基、
約６〜約６０の炭素原子を持つアリール基、
および約１〜約３０炭素原子を持つ置換アルキル基または置換アリール基、のいずれかを表し、
ｚは約３〜約１０の整数を表す、組成物。