CN112176330A - 一种用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，包含一纳米粒子，所述纳米粒子包含一核心与包覆所述核心的壳体结构，所述核心是纳米金属氧化物颗粒，所述壳体由阳离子硅烷处理剂构成；所述阳离子硅烷处理剂选自阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷。所述金属表面可以是镀锌表面或者是铝合金表面。本发明所述纳米硅烷处理剂避免了使用重金属防腐剂，更有利于人类身体健康，符合绿色化学的科学发展观念，并且防金属表面腐蚀效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硅烷处理剂，具体涉及一种用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
背景技术
金属表面的防腐现阶段主要通过物理方法、化学方法或者电化学的方法进行，旨在于金属表面覆盖有机层、无机层或者有机-无机复合层，以阻止或者延缓金属的腐蚀。
比较原始的金属表面钝化采用铬酸盐来处理，但是随着社会发展，对于绿色化学的要求越来越高，铬酸盐的处理方式逐渐退出历史舞台，同样退出历史舞台的还有铅类化合物等重金属防腐剂。随后，各种类型的新型金属表面钝化处理剂被开发出来。例如，中国专利申请CN202010471530.X公开了一种含有聚苯胺和硅烷偶联剂的金属钝化液，导电态聚苯胺不仅可以促使金属表面钝化，而且可以在硅烷薄膜伤损时对金属表面再次钝化，实现金属表面钝化膜的可修复性。有机酸环境有助于硅烷偶联剂水解生成的硅醇、聚苯胺与金属基底间形成共价键，有利于提高膜层与金属基底之间的结合力。
现阶段另外一种已知的处理方式是采用无机纳米颗粒来减缓金属腐蚀，常见的纳米颗粒包括但不仅限于纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米二氧化锰，但纳米颗粒的应用不能长时间的发挥金属防腐的作用，随着时间的流逝，纳米颗粒带来的防腐作用越来越小，最终慢慢失去金属表面的防腐作用。
本发明的目的旨在解决上述技术问题，而基于避免使用重金属类金属表面钝化剂，同时提供一种防腐效果优异的金属表面钝化处理剂。
发明内容
为了解决目前在金属表面钝化处理剂绿色化的问题，本发明主要提供了一种以硅烷处理剂为主要成分的金属表面钝化处理剂。
具体而言，本发明提供的用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂包含一纳米粒子，所述纳米粒子包含一核心与包覆所述核心的壳体结构，所述核心是纳米金属氧化物颗粒，所述壳体由阳离子硅烷处理剂构成。更形象描述可以是，纳米金属氧化物颗粒表面包覆有阳离子硅烷处理剂。
在本发明一个优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物颗粒选自纳米二氧化锰或者纳米二氧化钛。在某些实施方式中，所述纳米金属氧化物颗粒的粒径为20-500纳米，或者50-400纳米，或者100纳米，或者200纳米，或者300纳米。本发明中优选的纳米二氧化钛由麦克林公司提供的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米。本发明中另一种优选的纳米二氧化钛由阿拉丁公司提供的锐钛矿型二氧化钛，粒径为200-400纳米。本发明中优选的纳米二氧化锰由西亚化学提供的二氧化锰，粒径为约50纳米。
本发明中的阳离子硅烷处理剂优选为阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷，典型的使用示例是来自道康宁公司的XIAMETER OFS-6032硅烷，为乙烯苄基氯化物和乙烯二胺丙基三甲氧硅烷的反应产物，具体组成为40％硅烷的甲醇溶液。据信，纳米二氧化锰或者纳米二氧化钛的表面带有负电荷，待处理金属表面也带有负电荷，因为电荷相斥的原因，纳米金属氧化物颗粒在目标表面的沉积效果就不明显，该纳米颗粒无法长时间依附于金属表面，因此，金属表面的防腐作用就会减弱。
采用本发明中的阳离子硅烷处理剂对纳米金属氧化物颗粒表面进行表面改性，可以改变纳米金属氧化物颗粒表面的电荷分布，因此，进过改性过后的纳米金属氧化物可以更长时间的附着于待处理金属表面，对于表面的防腐蚀性能也可有效提高。
根据本发明，所述纳米硅烷处理剂以乳液的形式使用，使用乳液涂覆更加均匀，在乳液中，纳米硅烷处理剂颗粒之间可以防止团聚，延长本发明处理剂的商品期。
本发明中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，进一步按质量百分比计，含有：1-5％的所述纳米粒子，1-20％的表面活性剂，20-30％的油，45-80％的水性基质。
在本发明一个优选的实施方式中，进一步含有：2-4％的所述纳米粒子，5-10％的表面活性剂，20-25％的油，65-75％的水性基质。
本发明所述表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂或者聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。
本发明所述油可以是本领域常用的油性材料，最常使用的是聚二甲基硅氧烷或环五聚二甲基硅氧烷。
本发明所述水性基质为去离子水。
本发明所述乳液中，可进一步包含其他无机盐稳定剂、有机增稠剂、颜料、抗氧化剂、助乳化剂、珠光剂等其他助剂中的一种或多种的组合。
本发明中优选的待处理金属表面是镀锌表面或者是铝合金表面，最常见的是镀锌钢板。
本发明一并提供了一种所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)纳米金属氧化物颗粒的前处理：将所述纳米二氧化锰或者纳米二氧化钛于稀盐酸溶液中浸泡18-24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；
(b)纳米金属氧化物颗粒的表面改性：将步骤(a)中获得的粉末加入阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷溶液中，升温至60-70℃，在50-60Hz下超声分散2-3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到所述纳米粒子；
(c)制备乳液：将步骤(b)中获得的纳米粒子与表面活性剂、油和水性基质混合，搅拌均质，获得本发明所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
本发明的另一个目的是提供一种金属表面防腐蚀的方法，具体选择将前述纳米硅烷处理剂涂覆于待处理金属表面，所述涂覆包括但不限于喷洒、浸润、滚轮涂布。任选的，最后还包括一个加热所述金属表面的步骤。
本发明的有益的技术效果：
(1)本发明采用有机硅和无机纳米金属氧化物为金属表面防腐蚀的主要活性成分，避免了使用重金属防腐剂，更有利于人类身体健康，符合绿色化学的科学发展观念。
(2)本发明的中无机纳米金属氧化物表面经过硅烷改性，改善了粒子表面的电荷分布，使得粒子表面带正电，与带负电的待处理金属表面相互吸引，提高了纳米金属氧化物的防腐蚀周期，提高了金属防腐的效果。
(3)本发明以乳液的形式使用，使用乳液涂覆更加均匀，纳米硅烷处理剂颗粒之间可以防止团聚，延长处理剂的商品期。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化钛(购自麦克林公司的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；将粉末加入阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷溶液(购自道康宁公司的XIAMETER OFS-6032硅烷)，升温至65℃，在50Hz下超声分散3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到纳米粒子；将获得的纳米粒子3wt％与失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(司盘80)10wt％、聚二甲基硅氧烷25wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
实施例2
本实施例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化锰(购自西亚化学，粒径为约50纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；将粉末加入阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷溶液(购自道康宁公司的XIAMETER OFS-6032硅烷)，升温至65℃，在60Hz下超声分散2.5h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到纳米粒子；将获得的纳米粒子3wt％与失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(司盘80)8wt％、聚二甲基硅氧烷20wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
实施例3
本实施例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化钛(购自麦克林公司的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；将粉末加入阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷溶液(购自道康宁公司的XIAMETER OFS-6032硅烷)，升温至65℃，在60Hz下超声分散3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到纳米粒子；将获得的纳米粒子5wt％与聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(吐温20)8wt％、环五聚二甲基硅氧烷25wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
对比例1
本对比例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化钛(购自麦克林公司的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；将粉末加入电中性三甲氧基辛基硅烷(购自TCI公司的JH-N318硅烷)，升温至65℃，在50Hz下超声分散3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到纳米粒子；将获得的纳米粒子3wt％与失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(司盘80)10wt％、聚二甲基硅氧烷25wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
对比例2
本对比例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化钛(购自麦克林公司的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；将粉末加入电中性γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自道康宁公司的Z-6030硅烷)，升温至65℃，在50Hz下超声分散3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到纳米粒子；将获得的纳米粒子3wt％与失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(司盘80)10wt％、聚二甲基硅氧烷25wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
对比例3
本对比例中所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，用以下步骤制备：
将纳米二氧化钛(购自麦克林公司的锐钛矿型二氧化钛，粒径为55-65纳米)于稀盐酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；所述粉末不以阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷进行表面处理，直接将所述粉末2wt％，阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷(购自道康宁公司的XIAMETER OFS-6032硅烷)3wt％，失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(司盘80)10wt％、聚二甲基硅氧烷25wt％和余量去离子水混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
将实施例1-3和对比例1-3中的纳米硅烷处理剂使用盐酸溶液或者氢氧化钠溶液调节pH值至中性(约7)，在相同的pH值环境下进行测量，将纳米二氧化钛直接分散于水中作为对照，结果如表1所示：
表1
| 编号 | ZETA电位(μm/s)/(V/cm) |
| 对照 | -0.5 |
| 实施例1 | +1.9 |
| 实施例2 | +1.8 |
| 实施例3 | +2.3 |
| 对比例1 | -0.4 |
| 对比例2 | -0.5 |
| 对比例3 | +1.8 |
通过上表可以看出，使用阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷进行表面处理，可以改变纳米金属氧化物的表面电势，而其他硅烷例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷不具有上述特性。
以ISO 10289盐雾判定标准测试生锈水平，将实施例1-3和对比例1-3的纳米硅烷处理剂涂覆于镀锌钢板上，略微以热风吹拂以加快涂布效果。盐喷后记录镀锌钢板上出现锈蚀的时间。结果如表2所示：
表2
| 编号 | 盐喷测试后的腐蚀时间min |
| 实施例1 | 90 |
| 实施例2 | 85 |
| 实施例3 | 123 |
| 对比例1 | 30 |
| 对比例2 | 28 |
| 对比例3 | 62 |
通过上表可以看出，使用阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷进行表面处理相比于直接混合未加处理的纳米金属氧化物(对比例3)来说，抗锈蚀的效果更加优秀，可能是未加以结合，而导致金属的表面更容易排斥所述纳米金属氧化物所致。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：包含一纳米粒子，所述纳米粒子包含一核心与包覆所述核心的壳体结构，所述核心是纳米金属氧化物颗粒，所述壳体由阳离子硅烷处理剂构成；所述阳离子硅烷处理剂选自阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷。
2.如权利要求1所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述纳米金属氧化物选自纳米二氧化锰或者纳米二氧化钛；所述纳米金属氧化物颗粒的粒径为20-500纳米。
3.如权利要求2所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述纳米金属氧化物选自纳米二氧化钛，粒径为55-65纳米。
4.如权利要求2所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述纳米金属氧化物选自纳米二氧化锰，粒径为50纳米。
5.如权利要求1所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷选自XIAMETER OFS-6032硅烷。
6.如权利要求1所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述纳米硅烷处理剂以乳液的形式提供，按质量百分比计，含有：1-5％的所述纳米粒子，1-20％的表面活性剂，20-30％的油，45-80％的水性基质。
7.如权利要求6所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：进一步包含无机盐稳定剂、有机增稠剂、颜料、抗氧化剂、助乳化剂、珠光剂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂，其特征在于：所述金属表面选自镀锌表面或者铝合金表面。
9.权利要求1-8任一项所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)纳米金属氧化物颗粒的前处理：将所述纳米金属氧化物颗粒于稀盐酸溶液中浸泡18-24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥获得干燥粉末；
(b)纳米金属氧化物颗粒的表面改性：将步骤(a)中获得的粉末加入阳离子乙烯苄基胺官能团硅烷溶液中，升温至60-70℃，在50-60Hz下超声分散2-3h；经洗涤、过滤、减压干燥后得到所述纳米粒子；
(c)制备乳液：将步骤(b)中获得的纳米粒子与表面活性剂、油和水性基质混合，搅拌均质，获得所述金属表面钝化的纳米硅烷处理剂。
10.一种金属表面防腐蚀的方法，所述金属表面选自镀锌表面或者铝合金表面，其特征在于：将权利要求1-8任一项所述用于金属表面钝化的纳米硅烷处理剂涂覆于所述金属表面，任选的还包含一个加热所述金属表面的步骤。
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2020
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