CN104194277A - 一种环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，属于树脂材料的制备领域。一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括纳米粒子制备的步骤：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，130～200℃于反应釜中反应10～45h，分离，水洗，得无机氧化物纳米粒子。采用本方法制备的环氧树脂复合材料中的纳米材料单分散于树脂基体中，最大程度的发挥了其增韧效果，避免由于纳米材料的团聚而带来的负面影响，与未增强的环氧树脂相比，其拉伸强度提高了80％，而其断裂强度提高了152％。

Description

一种环氧树脂纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，属于树脂材料的制备领域。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基的一类化合物的总称。固化后的环氧树脂具有粘结力强、耐高温、防腐蚀和电绝缘优异等特点，被广泛的应用于汽车、航海、航天和电化学等领域。但固化后的树脂具有在低温下韧性差的缺点，使其应用范围受到了极大的限制，因此对于环氧树脂的增韧改性也成为了环氧树脂领域的研究热点。
目前常用于环氧树脂增韧改性的方法主要为添加物增强法，常用的填充物主要有热塑性的聚合物和纳米填料。其中纳米尺度的填料由于其独特的物理和化学性能而引起了人们的特别关注。但由于纳米材料表面能大，极易团聚的特点和环氧树脂本身粘度大等原因。目前制备的环氧树脂纳米复合材料中，纳米材料在其中的分散状态并不理想，从而也使得制备的复合材料的性能也不能满足人们的需求。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供高性能的环氧树脂复合材料，它采用一种双重表面改性的方法对纳米材料进行改性，使得纳米材料可单分散的分布在环氧树脂基体中，从而最大程度的发挥纳米材料增强改性树脂基体的作用，避免由于纳米材料在树脂基体中的分散问题而引起的增强效果减弱，甚至弱化环氧树脂基体性能的问题。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括纳米粒子制备的步骤：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，130～200℃于反应釜中反应10～45h，分离，水洗，得无机氧化物纳米粒子，其中，
所述前驱体为无机氧化物的阳离子的无机盐或有机盐；所述反应液为表面活性剂溶液或N,N二甲基甲酰胺；
其中，所述表面活性剂溶液中表面活性剂为C12～C16的离子型表面活性剂或聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N,N二甲基甲酰胺，所述表面活性剂溶液的浓度为1～20mmol/L。
上述技术方案中，所述“无机氧化物的阳离子的无机盐或有机盐”中所述无机盐优选为无机氧化物的阳离子的硝酸盐、硫酸盐、卤化物及它们的水合物，进一步地，所述卤化物优选为氯化物；所述有机盐优选为无机氧化物的阳离子的醋酸盐。例如：目标无机氧化物为CuO，则无机氧化物的阳离子为Cu2+，阳离子的无机盐可为Cu(NO3)2·3H2O。
本发明所述方法一个优选的技术方案为：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，130～180℃于反应釜中反应10～30h，分离，水洗，其中，所述得所述前驱体为无机氧化物的阳离子的氯化物或醋酸盐。
本发明所述方法另一个优选的技术方案为：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，150～200℃于反应釜中反应20～45h，分离，水洗，其中，所述得所述前驱体为无机氧化物的阳离子的硝酸盐或硫酸盐。
本发明所述方法方法包括无机氧化物纳米粒子改性的步骤：将制得的无机氧化物纳米粒子分散于溶剂中，得混合液；于所得混合液中加入重量为混合液总重量5～20％的含有氨基的硅烷偶联剂后，于20～130℃反应6～30h，分离，水洗，得改性的无机氧化物纳米粒子，其中，所述溶剂为苯、二甲苯或由乙醇、水和27％氨水按体积比20:0～5:0.1～1.5组成的混合液。
上述及技术方案中，优选所述含有氨基的硅烷偶联剂为氨基硅烷(国内牌号KH550)。
本发明所述方法一个优选的技术方案为：将制得的无机氧化物纳米粒子分散于溶剂中，得混合液；于所得混合液中加入重量为混合液总重量5～20％的含有氨基的硅烷偶联剂后，于80～130℃反应6～15h，分离，水洗，得改性的无机氧化物纳米粒子，其中，所述溶剂为苯、二甲苯。
本发明另一个优选的技术方案为：将制得的无机氧化物纳米粒子分散于溶剂中，得混合液；于所得混合液中加入重量为混合液总重量5～20％的含有氨基的硅烷偶联剂后，于20～80℃反应10～30h，分离，水洗，得改性的无机氧化物纳米粒子，其中，所述溶剂为由乙醇、水和27％氨水按体积比20:0～5:0.1～1.5组成的混合液。
本发明所述方法包括环氧树脂纳米复合材料制备的步骤：将改性的无机氧化物纳米粒分散于丙酮和乙醇按体积比1:0～0.5形成的溶剂中，其中改性的无机氧化物纳米粒子与溶剂的比为10～80mg:100mL；将上述所得混合溶液与环氧树脂混合，分散，蒸馏，加入固化剂，混合均匀后进行固化，既得。
上述技术方案中，优选所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。
上述技术方案中，优选混合溶液与环氧树脂的比例按改性的纳米粒子占两者混合物总重量的0～20％(不包括0)确定；优选所述固化剂的量按固化剂中活性氢含量与环氧树脂中环氧值为1:1确定。
上述技术方案中，所述蒸馏的目的是去除溶剂，优选为减压蒸馏。
上述技术方案中，所述“固化”优选于30～180℃下进行固化；优选固化时间为4～24h。
上述技术方案中，优选在进行固化前，将混合均匀的物料置于真空干燥装置中进行真空脱气处理。
本发明所述固化剂为可用于环氧树脂固化的固化剂，优选为T31固化剂、593固化剂、二氨基二苯砜。
本发明所述无机物纳米粒子优选为为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化钙和氧化钴中的一种或多种。
本发明中所述“分离”、“水洗”、“分散”为本领域的现有技术，可于本领域公开的装置中进行。
本发明的另一目的是提供一种利用上述方法制备的环氧树脂纳米复合材料，其
一种环氧树脂纳米复合材料，所述材料为无机氧化物纳米粒子单分散于环氧树脂中，其中纳米粒子的粒径为20～200nm。
本发明的益处和效果是：采用本方法制备的环氧树脂复合材料中的纳米材料单分散于树脂基体中，最大程度的发挥了其增韧效果，避免由于纳米材料的团聚而带来的负面影响；所制备的环氧树脂纳米复合材料的性能有了极大的改善，与未增强的环氧树脂相比，其拉伸强度提高了80％，而其断裂强度提高了152％；所使用的材料价格低廉，易得，使得所得复合材料的成本较低。
附图说明
图1为实施例4所得PVP(P-Fe2O3)和APTES(A-P-Fe2O3)改性后的Fe2O3纳米粒子红外光谱图；
图2为实施例4所得Fe2O3纳米粒子增强的环氧树脂复合材料的透射电镜图，由图中可以看到方块型的Fe2O3纳米粒子单分散于环氧树脂基体中，未发现团聚的粒子；
图3为实施例4所得Fe2O3纳米粒子增强的环氧树脂复合材料断面的扫描电镜图片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式：
一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
①无机纳米粒子制备的步骤：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，130～200℃于反应釜中反应10～45h，分离，水洗，得无机氧化物纳米粒子，其中，
所述前驱体为无机氧化物的阳离子的无机盐或有机盐；所述反应液为表面活性剂溶液或N,N二甲基甲酰胺；其中，所述表面活性剂溶液中表面活性剂为C12～C16的离子型表面活性剂或聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N,N二甲基甲酰胺，所述表面活性剂溶液的浓度为1～20mmol/L；
②无机氧化物纳米粒子改性的步骤：将制得的无机氧化物纳米粒子分散于溶剂中，得混合液；于所得混合液中加入重量为混合液总重量5～20％的含有氨基的硅烷偶联剂后，于20～130℃反应6～30h，分离，水洗，得改性的无机氧化物纳米粒子，其中，所述溶剂为苯、二甲苯或由乙醇、水和27％氨水按体积比20:0～5:0.1～1.5组成的混合液；
③环氧树脂纳米复合材料制备的步骤：将改性的无机氧化物纳米粒分散于丙酮和乙醇按体积比1:0～0.5形成的溶剂中，其中改性的无机氧化物纳米粒子与溶剂的比为10～80mg:100mL；将上述所得混合溶液与环氧树脂混合，分散，蒸馏，加入固化剂，混合均匀后进行固化，既得。
实施例1
①4.85g的Fe(NO3)3·9H2O分散于108mL的N,N二甲基甲酰胺中，搅拌至其完全溶解后加入4.8g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到均一的溶液后置于聚四氟的高压反应釜中，将反应釜转移到200℃的烘箱中，反应35h，待其完全冷却后，离心分离，用去离子水反复洗涤后得到Fe2O3纳米粒子。
②将1g的Fe2O3纳米粒子分散于15ml去离子水和70mL无水乙醇组成的混合溶液中，超声30min后，加入1.2mL硅烷偶联剂KH550和1.5mL 27％的氨水，在30℃下搅30h，离心分离，用去离子水反复洗涤后得到胺基化的Fe2O3纳米粒子。
③取0.12g胺基化的Fe2O3纳米粒子分散于5mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.9g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.98g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在30℃、常压下固化24h既得到Fe2O3纳米粒子质量百分比为1％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到73.6MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到1.88MPa·m1/2。
实施例2
①同实施例1中的步骤①；
②同实施例1中的步骤②；
③取0.24g胺基化的Fe2O3纳米粒子分散于10mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.8g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.96g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在30℃、常压下固化24h既得到Fe2O3纳米粒子质量百分比为2％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到78.3MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到2.06MPa·m1/2。
实施例3
①同实施例1中的步骤①；
②同实施例1中的步骤②；
③取0.36g胺基化的Fe2O3纳米粒子分散于15mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.7g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.94g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在常压下固化24h既得到Fe2O3纳米粒子质量百分比为3％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到84.8MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到2.27MPa·m1/2。
实施例4
①同实施例1中的步骤①；
②同实施例1中的步骤②；
③取0.48g胺基化的Fe2O3纳米粒子分散于15mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.6g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.92g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在30℃、常压下固化24h既得到Fe2O3纳米粒子质量百分比为4％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到89.1MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到2.49MPa·m1/2。
实施例5
①2.89g的Cu(NO3)2·3H2O分散于108mL的N,N二甲基甲酰胺中，搅拌待其完全溶解后加入4.8g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到均一的溶液后置于聚四氟的高压反应釜中，将反应釜转移到200℃的烘箱中，反应35h，待其完全冷却后，离心分离，用去离子水反复洗涤后得到CuO纳米粒子。
②将1g的Fe2O3纳米粒子分散于100mL甲苯中，超声30min后，加入1.2mL硅烷偶联剂KH550，在110℃下搅10h，离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后得到胺基化的CuO纳米粒子。
③取0.12g胺基化的CuO纳米粒子分散于5mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.9g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.98g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在30℃、常压下固化24h既得到CuO纳米粒子质量百分比为1％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到78.2MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到1.98MPa·m1/2。
实施例6
①同实施例5中的步骤①；
②同实施例5中的步骤②；
③取0.48g胺基化的CuO纳米粒子分散于15mL的丙酮溶液中，超声分散20min后，将其加入到9.6g的双酚A型的环氧树脂(E51)中，再超声分散10min，然后加入1.92g的固化剂593，机械搅拌5min后，倒入在30℃下预热的模具中，然后转移到30℃的烘箱中，真空脱气30min中，然后在30℃、常压下固化24h既得到CuO纳米粒子质量百分比为4％的环氧树脂复合材料。
所的环氧树脂复合材料的冲击强度由纯树脂的59.3MPa，增加到81.6MPa，断裂强度由纯树脂的1.21MPa·m1/2，增加到2.01MPa·m1/2。

Claims (8)

1.一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括纳米粒子制备的步骤：将用于制备无机氧化物纳米粒子的前驱体溶于反应液中，130～200℃于反应釜中反应10～45h，分离，水洗，得无机氧化物纳米粒子，其中，
所述前驱体为无机氧化物的阳离子的无机盐或有机盐；所述反应液为表面活性剂溶液或N,N二甲基甲酰胺；
其中，所述表面活性剂溶液中表面活性剂为C12～C16的离子型表面活性剂或聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N,N二甲基甲酰胺，所述表面活性剂溶液的浓度为1～20mmol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括无机氧化物纳米粒子改性的步骤：将制得的无机氧化物纳米粒子分散于溶剂中，得混合液；于所得混合液中加入重量为混合液总重量5～20％的含有氨基的硅烷偶联剂后，于20～130℃反应6～30h，分离，水洗，得改性的无机氧化物纳米粒子，其中，
所述溶剂为苯、二甲苯或由乙醇、水和27％氨水按体积比20:0～5:0.1～1.5组成的混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括环氧树脂纳米复合材料制备的步骤：将改性的无机氧化物纳米粒分散于丙酮和乙醇按体积比1:0～0.5形成的溶剂中，其中改性的无机氧化物纳米粒子与溶剂的比为10～80mg:100mL；将上述所得混合溶液与环氧树脂混合，分散，蒸馏，加入固化剂，混合均匀后进行固化，既得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机物纳米粒子为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化钙和氧化钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为C12～C16烷基苯磺酸盐或C12～C16烷基季铵盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱体为无机氧化物的阳离子的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐。
8.一种利用权利要求1所述方法制备的环氧树脂纳米复合材料，其特征在于：所述材料为无机氧化物纳米粒子单分散于环氧树脂中，其中纳米粒子的粒径为20～200nm。
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